一种树枝状酞菁@SiO2光催化器件的制备方法与流程

本发明属于环境处理技术领域，具体涉及一种树枝状酞菁@sio2光催化器件的制备方法。

背景技术：

随着工业化进程加速，能源短缺和环境污染问题日益突出。水体污染一直是一个严重的环境问题，水体中即使是微量重金属、染料、药物对人体损害都是极大的。水污染处理方法很多，其中光催化技术是一种利用新能源来解决环境污染问题的有效方法，它利用光催化降解有毒有害物质，提供了一种非常环保治理污染方法。但是目前大部分光催化剂为粉体，难回收成为限制其应用的一大难题，器件化则是解决这个难题的可行方法。

中国专利zl2014108005249公开了一种1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio2可见光光催化剂的制备方法及其应用，专利中所述的树枝状酞菁负载sio2具有活性氧产率高、亲水性好、不易团聚和电子转移率高等优点，可应用于工业污水处理、降解染料废水等领域。但是，固态粉状的树枝状酞菁负载sio2在实际应用中存在器件化和回收利用问题

目前实现器件化方法很多，如将催化剂涂覆在各种材料表面，cn201510118618.2和cn201510118543.8公开了两种光催化涂覆剂的制备方法和涂覆方法，这种方法负载率较高，但较为复杂，且固载的催化剂易脱落。也有与高分子材料直接熔融共混制成各种光催化材料，此法较为简单，但催化剂大部分包覆在高分子内部，造成浪费。

3d打印是一种新型的智能增材制造技术，相比传统成型方式相比，具有快速制备、精细化制造、材料利用率高、制件结构可设计等优点。其中熔融沉积成型(fdm)最为普及的3d打印技术，它可将高分子材料打印成复杂结构的器件，以满足不同应用的不同需求。

设计“纽扣电池”式的容器，纽扣的上下面由高透光树脂材料经3d打印而成，而纽扣的边框由可造孔材料打印而成，放入水中形成多孔，实现染料分子的自由进出，阻止粉体光催化扩散，解决了难收回的问题。制备方法简单，成本低廉，器件可重复利用，光催化效果好。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种树枝状酞菁@sio2光催化器件的制备方法。为了实现本发明的目的，具体技术方案如下：

一种树枝状酞菁@sio2光催化器件的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比将塑料基材、水溶性造孔剂混匀后通过螺杆熔融挤出造粒，将所得粒料通过线材机牵引成3d打印线材，得到可造孔线材；

(2)将高透光树脂通过螺杆熔融挤出造粒，将所得粒料通过线材机牵引成3d打印线材，得到高透光线材；

(3)通过多材质3d打印机一体化打印，将步骤(1)中得到的可造孔线材打印成器件边框，步骤(2)中得到的高透光线材打印上下面板，再在器件的上下面板之间所形成的内部空腔中填装1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio2后封装，得3d打印光催化器件，可造孔线材打印成的器件边框在放入水中能形成多孔，实现染料分子的自由进出，且能阻止粉体光催化扩散，解决了难收回的问题。

所述的水溶性造孔剂选自pvp、pva、蔗糖、nacl、碳酸钠中一种或几种。

所述步骤（1）中的塑料基材与水溶性造孔剂的配比为：塑料基材60~95份，水溶性造孔剂20~40份。

所述的塑料基材选自聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二脂(pbs)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(abs)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)中的一种或多种。

所述的高透光树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(petg)、热塑性聚氨酯弹性体橡胶(tpu)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(pctg)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的一种或多种。

所述树枝状酞菁@sio2光催化器件应用于催化降解苯酚。

采用上述技术方案后，本发明具有如下特点和优点：1、制备方法简单高效，器件可重复利用；2、解决了粉体光催化剂难回收问题；3、能应用于催化降解苯酚。

附图说明

图1是应用本发明实施例1所制备的树枝状酞菁@sio2光催化器件的两个可套在一起且尺寸不一样的外壳对比图。

图2是应用本发明实施例1所制备的树枝状酞菁@sio2光催化器件两次催化降解苯酚活性对照图。

图3是应用本发明实施例1所制备的树枝状酞菁@sio2光催化器件催化第3次降解苯酚活性图。

具体实施方式

实施例1

(1)将6kgpla、4kgpva混匀后通过螺杆熔融挤出造粒，双螺杆挤出机参数为：一区100℃，二区110℃，三区130℃，四区140℃，五区150℃，六区160℃，七区170℃，八区170℃，九区160℃，模头150℃，转速为200rpm，挤出造粒，得到线材母粒，将所得粒料通过线材机牵引成3d打印线材，线材机参数为：一区160℃，二区170℃，三区170℃，四区160℃，转速为50rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径1.75mm，得到可造孔线材；

(2)将10kgpetg通过线材机牵引成3d打印线材，线材机参数为：一区200℃，二区210℃，三区200℃，四区200℃，转速为50rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径1.75mm，得到高透光线材；

(3)通过多材质3d打印机一体化打印，将步骤(1)中得到的可造孔线材打印成器件边框，打印温度180℃，步骤(2)中得到的高透光线材打印上下面板，打印温度230℃，再在器件内部填装1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio2后封装，得树枝状酞菁@sio2光催化器件。

以500w卤钨灯作为光源（置于双层玻璃夹套(通冷凝水)中，滤光片保证入射光波长λ在420-800nm之间），在250ml浓度为1.35×10^-4mol/l的苯酚水溶液中加入树枝状酞菁@sio2光催化器件（2.0g），进行光催化降解实验，每小时取苯酚水溶液进行紫外-可见光谱分析（根据样品233nm处吸光值来确定降解过程中苯酚水溶液浓度变化），共计5小时；回收产品按上述方法重复两次，得到树枝状酞菁@sio2光催化器件在可见光条件下两次催化降解苯酚活性图，具体如图2所示和如图3所示的第3次催化降解苯酚活性图。

实施例2

(1)将7kgpla、3kgnacl混匀后通过螺杆熔融挤出造粒，双螺杆挤出机参数为：一区100℃，二区110℃，三区130℃，四区140℃，五区150℃，六区160℃，七区170℃，八区170℃，九区160℃，模头150℃，转速为200rpm，挤出造粒，得到线材母粒，将所得粒料通过线材机牵引成3d打印线材，线材机参数为：一区160℃，二区170℃，三区170℃，四区160℃，转速为50rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径1.75mm，得到可造孔线材；

(2)将10kgpetg通过线材机牵引成3d打印线材，线材机参数为：一区200℃，二区210℃，三区200℃，四区200℃，转速为50rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径1.75mm，得到高透光线材；

(3)通过多材质3d打印机一体化打印，将步骤(1)中得到的可造孔线材打印成器件边框，打印温度180℃，步骤(2)中得到的高透光线材打印上下面板，打印温度230℃，再在器件内部填装1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio2后封装，得树枝状酞菁@sio2光催化器件。

实施例3

(1)将7kgpbat、3kgna2co3混匀后通过螺杆熔融挤出造粒，双螺杆挤出机参数为：一区80℃，二区90℃，三区100℃，四区110℃，五区120℃，六区130℃，七区135℃，八区130℃，九区120℃，模头110℃，转速为200rpm，挤出造粒，得到线材母粒，将所得粒料通过线材机牵引成3d打印线材，线材机参数为：一区120℃，二区130℃，三区130℃，四区120℃，转速为50rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径1.75mm，得到可造孔线材；

(2)将10kgtpu通过线材机牵引成3d打印线材，线材机参数为：一区160℃，二区170℃，三区170℃，四区160℃，转速为50rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径1.75mm，得到高透光线材；

(3)通过多材质3d打印机一体化打印，将步骤(1)中得到的可造孔线材打印成器件边框，打印温度130℃，步骤(2)中得到的高透光线材打印上下面板，打印温度180℃，再在器件内部填装1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio2后封装，得树枝状酞菁@sio2光催化器件。

实施例4

将8kgpbs、2kgpva混匀后通过螺杆熔融挤出造粒，双螺杆挤出机参数为：一区70℃，二区80℃，三区90℃，四区100℃，五区100℃，六区110℃，七区110℃，八区100℃，九区100℃，模头90℃，转速为150rpm，挤出造粒，得到线材母粒，将所得粒料通过线材机牵引成3d打印线材，线材机参数为：一区100℃，二区110℃，三区110℃，四区100℃，转速为30rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径1.75mm，得到可造孔线材；

(2)将8kgpetg、2kgtpu通过线材机牵引成3d打印线材，线材机参数为：一区200℃，二区210℃，三区200℃，四区200℃，转速为50rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径1.75mm，得到高透光线材；

(3)通过多材质3d打印机一体化打印，将步骤(1)中得到的可造孔线材打印成器件边框，打印温度110℃，步骤(2)中得到的高透光线材打印上下面板，打印温度220℃，再在器件内部填装1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio2后封装，得树枝状酞菁@sio2光催化器件。

注：上述实施例1-4所用的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio2采用发明人的前期授权的发明专利“1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio2可见光光催化剂的制备方法及其应用”（zl2014108005249）制备获得的产品，其具体产品采用专利号为2014108005249的说明书公开的即下述具体实例1-3中的任一制备方法制备得的产品，具体步骤如下：

所述的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载sio2可见光光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）配置含有体积分数为70%～95%的异丙醇水溶液或体积分数为70%～95%的乙醇水溶液的母液50～80ml；

（2）向步骤（1）的溶液中加入浓氨水调节ph值7～12，混合溶液在30℃～70℃的水浴条件下搅拌混合均匀；

（3）向步骤（2）的溶液中加入体积为0.2毫升～1.5毫升浓度为0.001～0.02mol/l的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物的n，n-二甲基甲酰胺贮备液，搅拌后使其混合均匀；

（4）向步骤（3）的溶液中加入正硅酸乙酯，继续搅拌4～12h使其充分水解，最后将溶液过滤，洗涤，60℃～110℃干燥即得到所需要的催化剂。

上述的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物中的中心原子为锌、铜、钴或铁。

具体实例1

（1）将8毫升蒸馏水加入到50毫升的异丙醇中，65℃水浴条件下搅拌均匀；

（2）向混合溶液中加入1毫升的浓氨水和1毫升的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（中心原子为锌）储备液（0.02mol/l），继续搅拌5min；

（3）向溶液中加入8ml的正硅酸乙酯，继续搅拌12h使其充分水解，最后将溶液过滤，洗涤（异丙醇洗涤3次每次10毫升、蒸馏水洗涤5次每次10毫升），将固体在70℃条件下烘干，得到所需的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（中心原子为锌）负载sio2催化剂。

具体实例2

（1）将10毫升蒸馏水加入到50毫升的无水乙醇中，65℃水浴条件下搅拌均匀；

（2）向混合溶液中加入1毫升的浓氨水和0.5毫升的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（中心原子为锌）储备液（0.01mol/l），继续搅拌5min；

（3）向溶液中加入8ml的正硅酸乙酯，继续搅拌8h使其充分水解，最后将溶液过滤，洗涤（异丙醇洗涤3次每次10毫升、蒸馏水洗涤5次每次10毫升），将固体在70℃条件下烘干，得到所需的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（中心原子为锌）负载sio2催化剂。

具体实例3

（1）将8毫升蒸馏水加入到50毫升的异丙醇中，65℃水浴条件下搅拌均匀；

（2）向混合溶液中加入0.46毫升的浓氨水和1毫升的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（中心原子为锌）储备液（0.02mol/l），继续搅拌5min；

（3）向溶液中加入8ml的正硅酸乙酯，继续搅拌12h使其充分水解，最后将溶液过滤，洗涤（异丙醇洗涤3次每次10毫升、蒸馏水洗涤5次每次10毫升），将固体在70℃条件下烘干，得到所需的催化剂。

上述的具体实施方式是对本发明申请的进一步详细说明，但本发明权利要求保护的范围并不局限于实施方式中所描述的范围，凡采用等同替换或等效变形的技术方案，均落在本发明权利要求的保护范围。