专利名称：双螺杆挤出机,用双螺杆挤出机制备芳族聚碳酸酯的方法,以及从芳族聚碳酸酯熔体中脱 ...的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及用于将各成分捏合到芳族聚碳酸酯中的设备及方法。更具体地说，它涉及具有优异捏合效果的捏合设备及方法，当准备捏合的成分，例如羟端基封闭剂、催化剂钝化剂、排气剂及树脂添加剂，被加入到芳族聚碳酸酯中并进行捏合时，其能抑制因树脂的滞留导致的变色、交联和胶凝并能获得外来杂质含量少的产物。特别是，它涉及一种用于将上述诸成分加入并捏合到芳族聚碳酸酯中的双螺杆挤塑机，以及该挤塑机的改进之处。
先有技术芳族聚碳酸酯因其具有诸如耐冲击及透明度等方面的优异性能而被广泛用于各种用途。生产此种芳族聚碳酸酯的已知方法包括界面聚合法，其中二羟基化合物与光气彼此直接反应；熔融聚合法，其中二羟基化合物与碳酸二酯在加热和减压条件下进行酯交换反应；以及诸如此类的方法。
由聚合反应获得的芳族聚碳酸酯通常采用啮合的双螺杆挤塑机与各种各样成分一起进行捏合。在该捏合步骤中，芳族聚碳酸酯会出现变色、交联和胶凝，且芳族聚碳酸酯中的外来杂质含量也会增加，从而大大影响最终产品的质量。
这些问题对于近来被用作要求高记录密度和高精确度的光学记录介质，如DVD、MO和CDR，的芳族聚碳酸酯来说是严重的问题，因为此种诸如变色和胶凝之类的问题直接影响到最终产品的光学性能，例如块错误率(block error rate)，以及机械性能，如抗张强度、挠曲强度及韧性。
本发明的目的是提供一种生产芳族聚碳酸酯的捏合设备及方法，获得的聚碳酸酯含有的外来杂质极少，且不存在芳族聚碳酸酯与各种成分进行捏合期间造成的滞留劣化，如变色、交联或胶凝。
附图简述
图1(a)～(g)是表示装配到双螺杆挤塑机的每根螺杆轴上的各种不同段的布局的斜视、侧视及正视图(在本发明中，至少用1个“段”来构成组成“模块”的“单元”)；图2是一种结构示意图，表示本发明双螺杆挤塑机诸模块的典型布局；图3是用于收集伴随水蒸气从双螺杆挤塑机中排出的挥发性成分的系统示意图。
图4是该收集系统中洗涤器身及喷淋头的示意图；图5是表示喷淋锥体内部包含液滴的锥形喷淋头(实心锥形喷淋头)形式的示意图；以及图6是表示内部为空的的锥形喷淋头(中空锥形喷淋头)形式的示意图。
图3～5中的数字代号代表下列要素。
1真空发生器(真空泵)2真空管线3喷淋嘴4真空管线出口5蒸汽管线进口6洗涤溶液管线出口7洗涤溶液储罐8洗涤器与蒸汽进口管线之间的安装角度9蒸汽管线10洗涤器11洗涤溶液管线12洗涤溶液管线13洗涤溶液泵14分离器(过滤器)15洗涤溶液管线16洗涤溶液管线17洗涤溶液排放管线18冷却器19流量计20蒸汽夹套
21双螺杆挤塑机22液体注入嘴23～25液体注入嘴针对挤塑机各单元以及与此相关的术语在本说明书中的含义如下。在下面的解释中，需要时将用到图1(a)～1(g)。
图1(a)左边的图形是装配在挤塑机一根螺杆轴上的锭子形扁平板的透视图；中间的图形是沿垂直于挤塑机螺杆轴中心线方向看去，装配在挤塑机螺杆轴上的锭子形扁平板的侧视图；右边的图形是从挤塑机螺杆轴中心线方向(在下游侧)看去，装配在挤塑机螺杆轴上的锭子形扁平板正视图。
图1(b)是反向捏合(back kneading)段斜视、侧视及正视图的组合。
图1(c)是正向捏合(forward kneading)段斜视、侧视及正视图的组合。
图1(d)是中性捏合(neutral kneading)段斜视、侧视及正视图的组合。
图1(e)是密封环段斜视、侧视及正视图的组合。
图1(f)是全螺纹(full-flight)段斜视、侧视及正视图的组合。
图1(g)是反螺纹段斜视、侧视及正视图的组合。
在图1(a)～1(g)的斜视图中，树脂从左向右移动。在本说明书中，扁平板的长轴和短轴是指图1(a)正视图中分别由数字1和2标出的长度。
术语“搅拌要素”是指按照双螺杆挤塑机相应段的功能和目的为实现对树脂实施搅拌、啮合和输送作用的有特定形状的螺杆段，例如反向捏合段、正向捏合段或中性捏合段，这些在下面都将予以描述。
术语“在下游侧”是指被捏合树脂流动的下游侧。
反向捏合单元如图1(b)所示，“反向捏合段”是指由多个(一般5～13个)从双螺杆挤塑机的横向看去成基本为锭子形的扁平板组合在一起构成的搅拌要素。这些锭子形扁平板沿树脂输送的反方向的组合方式为，当挤塑机螺杆轴旋转方向(视)为正时，它们彼此之间沿负方向转过一个大于0°但小于90°的相位角，且螺杆轴中心线沿垂直于锭子形扁平板方向穿过每个锭子形扁平板长轴与短轴之间的交点。在双螺杆挤塑机中，诸搅拌单元设置成彼此接合状态。在本发明中，由至少1个反向捏合段组成的组叫做“反向捏合单元”。
正向捏合单元如图1(c)所示，“正向捏合段”是指由多个(一般5～13个)从双螺杆挤塑机的横向看去成基本为锭子形的扁平板组合在一起构成的搅拌要素。这些锭子形扁平板沿被捏合树脂输送的反方向的组合方式为，当挤塑机螺杆轴旋转方向为正时，它们彼此之间沿正方向转过一个大于0°但小于90°的相位角，且螺杆轴中心线沿垂直于锭子形扁平板方向穿过每个锭子形扁平板长轴与短轴之间的交点。在双螺杆挤塑机中，诸搅拌单元设置成彼此接合状态。在本发明中，由至少1个正向捏合段组成的组叫做“正向捏合单元”。
中性捏合单元如图1(d)所示，“中性捏合段”是指由多个(一般5～13个)从双螺杆挤塑机最粗部分的横切方向向看去成基本为锭子形的扁平板组合在一起构成的搅拌要素。这些锭子形扁平板的组合方式为，它们彼此之间沿挤塑机螺杆轴旋转方向转过一个基本为90°的相位角，且螺杆轴中心线沿垂直于锭子形扁平板方向穿过每个锭子形扁平板长轴与短轴之间的交点。在双螺杆挤塑机中，诸搅拌单元设置成彼此接合状态。在本发明中，由至少1个中性捏合段组成的组叫做“中性捏合单元”。
全螺纹单元如图1(f)所示，“全螺纹段”是指挤塑机的形状如螺旋的转动桨叶部分的搅拌要素，被做成沿螺旋线不间断地缠绕在挤塑机螺杆轴上的形状，其螺旋线方向设置成，通过挤塑机螺杆轴的转动使树脂沿移树脂输送方向移动的方向。在双螺杆挤塑机的每根螺杆轴上设有一对此种段，使得(段)彼此之间啮合。在本发明中，由至少1个全螺纹段组成的组叫做“全螺纹单元”。
反螺纹单元如图1(g)所示，“反螺纹段”是指挤塑机的形如螺旋的旋转桨叶部分的搅拌要素，被做成沿螺旋线不间断地缠绕在挤塑机螺杆轴上的形状，其螺旋线方向设置成，通过挤塑机螺杆轴的转动使树脂沿移树脂后退方向移动的方向。在双螺杆挤塑机的每根螺杆轴上设有一对此种段，使得(段)彼此之间啮合。在本发明中，由至少1个反螺纹段组成的组叫做“反螺纹单元”。
捏合单元“捏合单元”是指这样的双螺杆挤塑机搅拌要素，其设置的目的是对本发明的诸成分施加捏合作用，它是通过将反向捏合单元、正向捏合单元及中性捏合单元按要求的顺序并根据需要重复地设置来构成的。
密封环单元如图1(e)所示，“密封环单元”是指由至少1个横向呈圆形的扁平板组成的搅拌单元。挤塑机螺杆轴的中心线沿垂直于该圆盘的方向穿过圆盘的中心。密封环单元阻碍树脂的移动，它所具有的结构使得树脂从机筒体与密封环单元之间的间隙通过。
物料密封单元“物料密封单元”是指这样的双螺杆挤塑机搅拌要素，由于它的安装，使得该单元上游部分与下游部分能够采取不同的操作压力。它是指包括这样的部分的搅拌要素，沿挤塑机断面看去，这部分的空间基本上完全由被捏合树脂所充满，而密封环单元或反螺纹单元均可为物料密封单元。
本文所使用的术语“啮合双螺杆挤塑机”是指一种具有优异的输送、反应、捏合及排气功能的挤塑机，它的左右轴彼此啮合从而产生自清理效应并将滞留的树脂部分清除。
术语“树脂充满率”是指熔融树脂体积与双螺杆挤塑机内部空间体积之间的比值。
解决问题的途径本发明人进行的研究揭示，本发明上述目的可通过使用如下模块达到，即，在采用双螺杆挤塑机将各种添加剂成分捏合到芳族聚碳酸酯中时，通过自上述供装配到挤塑机螺杆轴上的各种单元选择特定单元，并将它们组合起来，构成所述模块。
因此，本发明提供一种芳族聚碳酸酯挤塑机，它是用于将诸成分捏合到熔融芳族聚碳酸酯中的双螺杆挤塑机，该挤塑机包括至少1种模块(以下称作“模块A”)，它由捏合单元、物料密封单元、反向捏合单元及全螺纹单元从上游侧到下游侧排列组成。
本发明还提供一种芳族聚碳酸酯挤塑机，它是用于将诸成分捏合到熔融芳族聚碳酸酯中的双螺杆挤塑机，该挤塑机包括至少1种模块(以下称作“模块B”)，它由中性捏合单元或正向捏合单元、反向捏合单元及全螺纹单元从上游侧到下游侧排列组成。
本发明还提供一种采用包括模块A与模块B中至少之一的双螺杆挤塑机将诸成分捏合到芳族聚碳酸酯中的方法，该方法包括根据需要将诸成分加入到模块的特定区域中，并从模块的特定区域排出挥发性成分。
下面，详细描述本发明用于芳族聚碳酸酯捏合的设备及方法。
首先描述本发明使用的芳族聚碳酸酯。
在本发明中，将诸成分捏合到树脂中时，采用上述双螺杆挤塑机可抑制诸如树脂变色、交联和胶凝之类的滞留劣化，并能制成外来杂质含量极少的树脂。作为加入到啮合双螺杆挤塑机中的芳族聚碳酸酯树脂，可使用由各种本身已知方法获得的芳族聚碳酸酯树脂。它们包括，例如由二价酚与诸如光气之类的碳酸酯前体在诸如二氯甲烷之类溶剂中，在已知酸受体和分子量控制剂存在下的反应(界面聚合)获得的；以及通过芳族二羟基化合物与碳酸二酯在酯交换催化剂或类似物存在下的熔融缩聚(熔融聚合)制备的。尤其当聚合反应是按后一种方法连续进行时，如果必须停下双螺杆挤塑机以便清除双螺杆挤塑机中生成的外来杂质，则缩聚步骤也必须立即停止，因为缩聚步骤与采用双螺杆挤塑机的捏合步骤是彼此直接连接的。因此，通过抑制外来杂质在双螺杆挤塑机中的生成从而消除停止双螺杆挤塑机操作的需要，可产生巨大的效益。因此，有利的是，将本发明应用于熔融聚合法生产的芳族聚碳酸酯。
用于熔融缩聚中的芳族二羟基化合物的示范例子包括双(4羟苯基)甲烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-双(4-羟苯基)庚烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、双(4-羟苯基)醚、双(3，5-二氯-4-羟苯基)醚、对，对’-二羟基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二羟基联苯、双(羟苯基)砜、间苯二酚、氢醌、1，4-二羟基-2，5-二氯苯、1，4-二羟基-3-甲基苯、双(4-羟苯基)硫醚及双(4-羟苯基)亚砜。在这些当中，2，2-双(4-羟苯基)丙烷是尤其优选的。
碳酸二酯的示范例子包括碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯)酯、碳酸双(氯苯)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双联苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯及碳酸二环己酯。在这些当中，碳酸二苯酯是尤其优选的。
本发明的芳族聚碳酸酯可视需要在其制备中包含例如下列脂族二醇乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇或1，10-癸二醇；例如下列二羧酸琥珀酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、己二酸、环己烷羧酸或对苯二甲酸；羟基酸，例如乳酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或诸如此类。本发明芳族聚碳酸酯可以是上述成分的共聚物。
在按如上所述的熔融聚合法制备芳族聚碳酸酯的过程中要用到酯交换催化剂。该酯交换催化剂通常为碱金属化合物、碱土金属化合物或含氮碱性化合物。
用作催化剂的碱金属化合物例如是碱金属的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、硬脂酸盐、氢硼化物、苯甲酸盐、磷酸氢盐、双酚盐、酚盐或类似物。
碱金属化合物的示范例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、氰酸钠、氰酸钾、氰酸锂、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、氢硼化钠、氢硼化钾、氢硼化锂、苯硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂；双酚A的二钠、二钾及二锂盐；以及苯酚的钠、钾及锂盐。
用作催化剂的碱土金属化合物是碱土金属的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、硬脂酸盐、氢硼化物、苯甲酸盐、双酚盐、酚盐或类似物。
碱土金属化合物的示范例子包括氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸锶、硝酸钙、硝酸钡、硝酸锶、亚硝酸钙、亚硝酸钡、亚硝酸锶、亚硫酸钙、亚硫酸钡、亚硫酸锶、氰酸钙、氰酸钡、氰酸锶、硫氰酸钙、硫氰酸钡、硫氰酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锶、氢硼化钙、氢硼化钡、氢硼化锶、苯甲酸钙、苯甲酸钡、苯甲酸锶；双酚A的钙盐、钡盐及锶盐；以及苯酚的钙盐、钡盐及锶盐。
碱金属化合物或碱土金属化合物的用量，按每1摩尔芳族二羟基化合物所用催化剂中的元素碱金属或元素碱土金属计，优选为1×10-8～5×10-5当量。该用量按同一基准计更优选为5×10-7～1×10-5当量。
作为催化剂的含氮碱性化合物的示范例子包括具有烷基、芳基或烷芳基基团的氢氧化铵，例如氢氧化四甲铵(Me4NOH)、氢氧化四乙铵(Et4NOH)、氢氧化四丁铵(Bu4NOH)、氢氧化苄基三甲铵(φ-CH2(Me)3NOH)及氢氧化十六烷基三甲铵；叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺及十六烷基二甲胺；以及碱性盐，如氢硼化四甲铵(Me4NBH4)、氢硼化四丁铵(Bu4NBH4)及四苯基硼酸四丁铵(Me4NBPh4)及四苯基硼酸四丁铵(Bu4NBPh4)。
上述含氮碱性化合物的用量，按每1摩尔芳族二羟基化合物所用含氮碱性化合物中所含铵氮原子计，优选为1×10-5～5×10-3当量。该用量按同一基准计更优选为2×10-5～5×10-4当量，尤其优选5×10-5～5×10-4当量。
在芳族聚碳酸酯的制备中，可任选地使用硅、锗或锡的含氧酸的碱金属盐作为助催化剂。作为助催化剂的碱金属盐的示范例子载于JP-A7-268091(术语“JP-A”在这里用来指“未审查的、发表的日本专利申请”)。缩聚反应中容易出现的不希望的副反应，如支化反应，以及模塑期间设备中外来杂质的生成或劣化可通过这些碱金属盐(助催化剂)的采用而得到有效的抑制，同时不损害端羟基封闭反应或缩聚反应的速率。
助催化剂的用量按每1摩尔(原子)含于缩聚反应催化剂中的元素碱金属为基准计，为50mol(原子)或更少的含于助催化剂中的诸如硅、锗或锡之类元素金属。当助催化剂的用量超过50mol(原子)元素金属时，缩聚反应速率将不利地下降。
助催化剂更优选的用量按每1摩尔(原子)含于缩聚反应催化剂中的元素碱金属为基准计，为0.1～30mol(原子)含于助催化剂中的上述元素金属。
采用助催化剂的催化剂体系的优点在于，缩聚反应和封端反应可因助催化剂在缩聚反应中的使用而立即和彻底地得到促进。助催化剂可将缩聚反应体系中出现的诸如支化反应之类不希望的副反应抑制在低水平。
在本发明中，通过芳族二羟基化合物与碳酸二酯之间的酯交换反应制备聚碳酸酯所使用的设备和方法不受特定限制，可使用传统上已知的设备和方法。当酯交换反应按间歇方式实施时，一般设置2个串联的反应器，其中以备有分馏柱的搅拌釜作为前一个反应器，不带分馏柱的搅拌釜作为后一个反应器，这样，反应便在不同的条件下进行了。在这种情况下，优选将这些反应器用配备阀门的管道彼此连接，并备有按需要转移反应溶液的泵，以便在反应产物从前一个反应器转移到后一个反应器中时不暴露于外部空气，然后反应在后一个反应器中一直进行到要求的聚合度。
当酯交换反应按连续方式实施时，通常至少设置2个串联的反应器，其中相邻反应器由配备阀门的管道彼此连接，并备有按需要转移反应溶液的泵，用这样的配置将原料和催化剂连续地送入第1反应器(此间各反应器维持在不同条件下运行)，并将符合要求聚合度的聚碳酸酯树脂从最后一个反应器排出，此间维持各反应器在不同条件下运行。
碳酸二酯对芳族二羟基化合物的摩尔比，随分馏柱的效率、每个反应器中的单体反应速率及要获得的聚碳酸酯羟端基含量而变化，但它一般在0.8～1.5，优选在0.95～1.1，更优选1.0～1.05。
对装置中所用各设备的材质并无特殊限制，但应避免含大量铁的材料，优选镍和不锈钢。
下面，将详细描述加入到本发明芳族聚碳酸酯中的各种成分。
术语“成分”是指准备加入并捏合到通过聚合反应获得的芳族聚碳酸酯中的成分，以便生产出适用于制取芳族聚碳酸酯模塑产品的聚合物。这些成分包括(a)与聚合物主链进行化学键合的化合物，例如端羟基封闭剂、(b)作用于聚合物中所含非聚合物成分，以降低、钝化或改变该成分的功能的化合物，例如催化剂钝化剂、(c)加入的目的是为了促进诸如含于聚合物中的需去除成分(如苯酚)、单体及低分子量低聚物之类的较易挥发成分的脱除的化合物，例如排气剂，以及(d)树脂添加剂，它们的加入可改善芳族聚碳酸酯的可模塑性以及模塑产品的物理及化学性能。以下，将分别描述这些成分。
(a)端羟基封闭剂生产出的芳族聚碳酸酯具有芳族羟基基团或者在熔融缩聚中用作单体的芳族二羟基化合物所衍生的其衍生基团。为达到稳定，优选将这些羟基基团封闭。为此目的所使用的端羟基封闭剂是具有能与端羟基基团起反应的基团的芳族化合物。用作该化合物的已知化合物，作为例子可举出，脂族的芳基羧酸酯的和芳族的芳基羧酸酯的衍生物，以及脂族的芳基碳酸酯和芳族的芳基碳酸酯，例如甲氧基羰基苯基苯基碳酸酯和乙氧基羰基苯基苯基碳酸酯。
端羟基封闭剂的加入量，以1mol芳族聚碳酸酯端羟基为基准，为0.3～2mol当量。当封端剂的加入量小于0.3nol当量时，便无法获得满意的封端效果；而该数量大于2mol当量时，多余的封端剂将残留在芳族聚碳酸酯中，从而使质量降低到不利的程度。
(b)催化剂钝化剂当聚合反应所用催化剂留在芳族聚碳酸酯中时，它仍保持着其活性，这将影响到热稳定性、颜色稳定性及耐水解性。因此，优选使残余聚合催化剂钝化。
已知的催化剂钝化剂，例如描述于JP-A8-59975中的，可作为有效的催化剂钝化剂使用。在这些当中，磺酸的铵盐、鏻盐和酯是优选的。催化剂钝化剂的示范例子包括十二烷基苯磺酸的酯、铵盐和鏻盐；对甲苯磺酸的酯、铵盐和鏻盐；苯磺酸的酯、铵盐和鏻盐。在这些当中，十二烷基苯磺酸的四丁基鏻盐和对甲苯磺酸的四丁基铵盐是尤其优选的。
优选的磺酸酯包括苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯及对甲苯磺酸苯酯。
催化剂钝化剂在芳族聚碳酸酯中的加入量，以1当量缩聚催化剂如碱金属化合物或碱土金属化合物为基准，为0.5～50当量，优选0.5～10当量，更优选0.8～5当量。这相当于以芳族聚碳酸酯为基准，0.01～500ppm。
上述催化剂钝化剂可直接捏合到芳族聚碳酸酯中，或者可以以在溶剂中的溶液形式捏合进去。在这种情况下，溶剂起到排气剂的作用，以促进聚合物中挥发性成分的脱除。
将催化剂钝化剂捏合到芳族聚碳酸酯中时所使用的溶剂优选是水、饱和脂族烃或芳烃。这当中，水是尤其优选的。
饱和脂族烃的正常压力下的沸点优选在30～270℃，更优选在50～200℃，再更优选为50～150℃。
饱和脂族烃的示范例子包括2-甲基丁烷、戊烷、2，2～二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，2，3-三甲基丁烷、2，2-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3，4-二甲基己烷、六甲基乙烷、2-甲基庚烷、4-甲基庚烷、辛烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、1-十五烷等。
芳烃在正常压力下的沸点优选在80～270℃，更优选在80～200℃，最优选在80～150℃。
芳烃的示范例子包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、2-乙基甲苯、3-乙基甲苯、4-乙基甲苯、枯烯、1，3，5-三甲苯、丙苯、1，2，3-三甲苯、1，2，4-三甲苯、丁苯、仲丁苯、叔丁苯、邻甲基·异丙基苯、间甲基·异丙基苯、对甲基·异丙基苯、1，2-二乙苯、1，4-二乙苯、1，2，3，5-四甲苯、1，2，4，5-四甲苯、戊苯、4-叔丁基甲苯、(2，2-二甲基丙基)苯、异戊苯、5-叔丁基-间二甲苯、1，3-二异丙苯、1，4-二异丙苯、1-苯基己烷、1，2，4-三甲苯、1，3-二叔丁苯等。
即使当加入的催化剂钝化剂含有挥发性化合物或者因热分解生成热分解产物时，它们也可通过同时进行的抽真空而脱除。
(c)排气剂排气剂的示范例子包括水、氮气、上述的饱和脂族烃及上述的芳烃。在这些当中，水从经济上说有利，因此尤其优选。
优选的是，作为排气剂使用的水基本上不含金属离子或氯离子。更具体地说，优选使用离子交换水和蒸馏水。
即使当上述排气剂含有挥发性化合物或者因热分解生成热分解产物时，它们也可通过同时进行的抽真空而脱除。
排气剂的加入量，以100重量份芳族聚碳酸酯为基准，为0.1～20重量份。当排气剂的加入量小于0.1重量份时，挥发性杂质的脱除将变得不令人满意，而当加入量大于20重量份时，杂质的脱除效果并不在该量的程度上提高，这在经济上是不利的。
(d)树脂添加剂在芳族聚碳酸酯中加入各种树脂添加剂以达到特定目的。树脂添加剂包括，例如热稳定剂、光稳定剂、环氧化合物、紫外吸收剂、脱模剂、着色剂、滑爽剂、防粘连剂、润滑剂、有机填料、无机填料等。其他聚合物，例如ABS树脂和聚酯树脂，也可加入。
在这些当中，热稳定剂、紫外吸收剂、脱模剂和着色剂为通常所使用的，并可将2种或更多种组合起来使用。这些添加剂的示范例子将在下面给出。
热稳定剂的示范例子包括磷化合物、以苯酚为基础的稳定剂、以有机硫醚为基础的稳定剂、以位阻胺为基础的稳定剂等。
紫外吸收剂为一般的紫外吸收剂，例子包括以水杨酸为基础的紫外吸收剂、二苯甲酮为基础的紫外吸收剂、苯并三唑为基础的紫外吸收剂、氰基丙烯酸酯为基础的紫外吸收剂等。
脱模剂是普遍已知的脱模剂，例子包括以烃类为基础的脱模剂，如石蜡；以脂肪酸为基础的脱模剂，如硬脂酸；脂肪酸的酰胺为基础的脱模剂，如硬脂酰胺；以醇为基础的脱模剂，如十八烷醇和季戊四醇；以脂肪酸酯为基础的脱模剂，如甘油的一硬脂酸酯和季戊四醇；以硅氧烷为基础的脱模剂，如硅油，等等。
着色剂是有机或无机颜料或染料。
上述树脂添加剂可根据需要直接地，或者分散或溶解在溶剂中之后，加入并捏合到芳族聚碳酸酯中。
就此而论，用于添加剂的加入和捏合的溶剂是水、上述饱和脂族烃或上述芳烃。
即使当添加剂含有挥发性化合物或者因热分解生成热分解产物时，它们也可通过同时进行的抽真空而脱除。
上述添加剂可加入并捏合到芳族聚碳酸酯中或者其他聚合物中，成为含有高浓度添加剂的组合物(即，母料)。
一般双螺杆挤塑机的结构是，作为借助螺杆旋转使熔融树脂向出口移动的挤塑机螺杆，设置具有向前输送树脂的螺旋线浆叶的全螺纹单元。当诸成分采用此种双螺杆挤塑机捏合到树脂中时，必须安装诸如物料密封单元、中性捏合单元或正向捏合单元之类的特殊的螺杆组成单元作为模块的一部分，以便改善捏合效果。
然而，当安装了诸如物料密封单元、中性捏合单元或正向捏合单元之类的特殊螺杆组成单元时，树脂充满率在这些组成单元区域便显著升高。当全螺纹单元安装在紧接着或位于这些组成单元的下游侧时，这些组成单元的全螺纹单元相衔接的部分或者这些组成单元本身的树脂充满率将出现不连续改变。结果，在树脂充满率不连续变化的地方将形成死角，从而导致诸如树脂变色、交联或胶凝之类的滞留劣化的出现以及树脂中外来杂质含量的增加。
树脂充满率是由双螺杆挤塑机的通过量、转速和诸搅拌要素的结构来确定的。树脂充满率的不连续变化常常发生在当全螺纹单元安装在紧接着以及位于物料密封单元、中性捏合单元或正向捏合单元的下游侧时。
本发明采用这样一种挤塑机，其中在双螺杆挤塑机中出现上述树脂充满率不连续变化的部位安装了一种反向捏合单元，从而可获得消除死角的效果，故而可生产出没有诸如变色、交联或胶凝之类的滞留劣化并具有极少外来杂质含量的树脂。
下面，将描述布置在本发明双螺杆挤塑机中的各主要单元。
如图1(b)所示，本发明所使用的反向捏合单元由若干反向捏合段组成，后者是通过许多从双螺杆挤塑机横向看去基本呈锭子形的扁平板组合在一起构成的搅拌要素。
优选的是，将2个或更多个，优选5～13个锭子形扁平板组合在一起。
每个锭子形扁平板的厚度优选为螺杆直径的0.05～0.5倍。再有，锭子形长轴对短轴的比值为1.1～2.0，且锭子形长轴的最大值优选为机筒体直径的0.950～0.995倍。
这些锭子形扁平板的功能是使树脂反向(倒退)移动。通过赋予锭子形扁平板此种功能，双螺杆挤塑机的树脂充满率不是不连续地而是连续地降低，从而实现消除死角的效果，也就是本发明的效果。当锭子形扁平板超出以上规定的各种范围及相位角范围时，其反向移动树脂的功能便丧失或不令人满意，于是双螺杆挤塑机的树脂充满率就会不连续地降低，从而不可能消除导致诸如树脂变色、交联或胶凝之类的滞留劣化以及树脂中外来杂质含量增加的死角。
本发明所使用的密封环单元(e)主要是通过在左右轴每一个上各装配一个圆形扁平板构成的，然而也可根据应用目的装配上2个或更多个扁平板。
圆形扁平板沿螺杆轴方向的厚度优选是螺杆直径的0.05～0.5倍。再有，圆形扁平板的直径优选是机筒体直径的0.950～0.995倍。
本发明所使用的中性捏合单元(d)由若干中性捏合段组成，后者是通过将2个或更多个，优选5～13个锭子形扁平板组合在一起构成的。鉴于锭子形扁平板具有90°的相位角，故而它们不具有输送树脂的功能。
每个中性捏合单元锭子形扁平板沿螺杆轴方向的厚度优选为螺杆直径的0.05～0.5倍。再有，锭子形长轴对短轴的比值为1.1～2.0，且锭子形长轴的最大值优选为机筒体直径的0.950～0.995倍。
本发明所使用的正向捏合单元(c)由若干正向捏合段组成，后者也是通过将2个或更多个，优选5～13个锭子形扁平板组合在一起构成的。正向捏合单元，由于存在相位角，具有沿树脂输送方向移动树脂的功能。
每个正向捏合单元锭子形扁平板沿螺杆轴方向的厚度优选为螺杆直径的0.05～0.5倍。再有，锭子形长轴对短轴的比值为1.1～2.0，且锭子形长轴的最大值优选为机筒体直径的0.950～0.995倍。
如上所述，本发明双螺杆挤塑机的目的是将上述诸成分加入并捏合到熔融芳族聚碳酸酯中，以及在该挤塑机中还设置了由一些具有特殊结构和功能的单元组成的模块。
本发明挤塑机中安装的这种模块具有导致芳族聚碳酸酯(以下可简称为“树脂”)在挤塑机中流动的功能，同时逐渐地，不是不连续地而是连续地降低芳族聚碳酸酯的充满率，并具有尽可能消除挤塑机中出现死角的功能，从而抑制了诸如树脂变色、交联或胶凝之类的滞留劣化，并能够获得外来杂质含量极少的高质量树脂。
在本发明中，该模块包括用于加入诸成分的进料口、用于对诸成分实施充分捏合的捏合区域以及用于从挤塑机排出挥发性成分的排气区域，这些挥发性成分是由加入到捏合区中的成分衍生的，或者是夹杂在树脂中的。捏合区位于上游侧；而排气区位于下游侧。
本发明模块的结构特征之一是，在全螺纹单元的上游侧设有反向捏合单元，用以防止每一段树脂的充满率发生不连续变化(降低)。一种本发明的典型模块(以下称为“模块A”)，由捏合单元、物料密封单元、反向捏合单元和全螺纹单元按从树脂流动的上游侧到下游侧顺序排列构成。
另一种典型的模块(以下称为“模块B”)，由中性捏合单元或正向捏合单元、反向捏合单元及全螺纹单元按从树脂流动的上游侧到下游侧排列构成。
又一种模块由全螺纹单元、物料密封单元、反向捏合单元及全螺纹单元构成。这样的模块优选在例如当粉末状成分借助侧线加料机从紧接着全螺纹单元排气区之后加入时采用。
本发明双螺杆挤塑机包括至少1个，优选2～8个模块A和模块B，作为其主要组成要素。为帮助对本发明的理解，在图2中给出本发明双螺杆挤塑机诸模块的结构示意。图2表示一台挤塑机，它包括2个模块B和2个模块A，按照从树脂流动的上游侧到下游侧的排列。在图2中，每一个模块由3～4个单元组成并备有用于加入待捏合成分的进料口以及排出挥发性成分的排气口。
图2所示的模块数目和模块A与B的组合情况仅用于说明的目的，因此在实际生产中可任选地改变。模块类型的选择取决于待捏合的诸成分种类和数量。从切实可行的观点出发，模块的数目至少是1个，优选2～8个，更优选3～7个。
下面，将详细描述每个模块的具体结构、待捏合成分的供料及挥发性成分从排气口的排出。
本发明的模块A由如上所述的捏合单元、物料密封单元、反向捏合单元及全螺纹单元构成。模块A的捏合单元是待捏合成分被加入并捏合到树脂中的区域，选自(b)反向捏合单元、(c)正向捏合单元及(d)中性捏合单元，正如所推荐的该捏合单元的图1中所示。它们可单独使用，或者由2个或三个组合起来。构成图1(b)、1(c)和1(d)的每个单元的锭子形扁平板的数目是4～5。图1表示的是最小锭子形扁平板(段)数目。例如，每个单元的扁平板数目是2～13，优选是5～7。
模块A的物料密封单元可以是(e)密封环单元或者是(g)反螺纹单元，但优选(e)密封环单元。
在模块A中，反向捏合单元和全螺纹单元布置在物料密封单元的下游侧，而通过这些单元的组合，便可实现树脂充满率的连续降低。该全螺纹单元具有排气口，用于排出挥发性成分。
如上所述，本发明模块B由中性捏合单元或正向捏合单元、反向捏合单元及全螺纹单元组成。模块B的第1单元(最上游侧)是中性捏合单元或正向捏合单元。在该单元的区域内，待捏合成分被加入并捏合到树脂中。此种单元的基本结构配置如图1(c)和1(d)所示。该第1单元既可以是中性捏合单元、正向捏合单元之一，也可以是二者的组合。
在模块B中，反向捏合单元和全螺纹单元布置在第1单元的下游侧，在这些单元的联合作用下，树脂的滞留劣化大大减少。位于最下游侧的全螺纹单元的区域具有排气口。
本发明提供一种将诸成分加入并捏合到芳族聚碳酸酯中的方法，它采用一种包括上述模块A或B的双螺杆挤塑机。
即，本发明提供一种将诸成分捏合入芳族聚碳酸酯中的方法，该法采用一种双螺杆挤塑机，它包括至少1个模块A，后者由捏合单元、物料密封单元、反向捏合单元及全螺纹单元按从上游侧到下游侧排列构成。该方法包括下列步骤(1)将诸成分加入到双螺杆挤塑机该模块的捏合单元区；以及(2)从双螺杆挤塑机该模块的全螺纹单元区域根据需要排出挥发性成分。
还有，本发明提供一种将诸成分捏合到芳族聚碳酸酯中的方法，该法采用一种双螺杆挤塑机，它包括至少1个模块B，后者由中性捏合单元或正向捏合单元、反向捏合单元及全螺纹单元从上游侧到下游侧排列构成，该方法包括下列步骤(1)将诸成分加入到双螺杆挤塑机该模块的中性捏合单元或正向捏合单元区域；以及(2)从双螺杆挤塑机该模块的全螺纹单元区域根据需要排出挥发性成分。
本发明的上述方法可作为工业上极佳的将诸如端羟基封闭剂、催化剂钝化剂、排气剂及树脂添加剂之类成分加入并捏合到芳族聚碳酸酯中的方法。
为实施本发明的方法，视成分的加入目的及种类而定，存在着有关诸成分的加料条件、加料手段及捏合条件，或者挥发性成分排出条件的各种优选模式。下面，将描述这些优选的模式。
为按照本发明方法捏合端羟基封闭剂以便实现芳族聚碳酸酯的端羟基封闭反应，将端羟基封闭剂从模块的捏合区进料口加入。如上所述，该捏合区是模块A的捏合单元，或者是模块B的中性捏合单元或正向捏合单元。模块B用于端羟基封闭剂的捏合是有利的。
由端羟基封闭剂起反应生成的挥发性成分借助真空泵之类的设备从全螺纹单元的排气区排出到挤塑机外。
将端羟基封闭剂捏合到芳族聚碳酸酯中时的温度为200～350℃，优选240～320℃。当该温度低于200℃时，难以实现芳族聚碳酸酯与端羟基封闭剂之间的捏合；而当温度高于350℃时，端羟基封闭剂本身将挥发到挤塑机以外，从而大大降低反应速度并导致芳族聚碳酸酯发生不利的热分解。
捏合区的压力为1.013×105Pa或更低，优选6.667×104Pa或更低。当压力高于1.013×105Pa时，端羟基封闭反应生成的副产物不能立即从挤塑机中排出，并将出现芳族聚碳酸酯的不利分解。
芳族聚碳酸酯与端羟基封闭剂的捏合时间按芳族聚碳酸酯在捏合区内的平均停留时间来确定。在挤塑机具有多个捏合区的情况下，捏合时间用这多个捏合区的捏合时间之和来表示，一般为0.05s或更长，优选0.1～1，000s。当捏合时间短于0.05s时，难以实现芳族聚碳酸酯与端羟基封闭剂的捏合且端羟基封闭反应也不会继续进行。
端羟基封闭剂加入并捏合以后的排气区的压力是1.013×105Pa或更低，优选6.667×104Pa或更低。当排气区的压力高于1.013×105Pa时，生成的副产物不能从挤塑机中排出且将出现芳族聚碳酸酯的不利分解。
排气区的抽真空时间取决于芳族聚碳酸酯在排气区内的平均停留时间。在挤塑机具有多个排气区的情况下，抽真空时间用这多个排气区的抽真空时间之和来表示，优选为0.05s或更长，尤其优选0.1～500s。当抽真空时间短于0.05s时，生成的副产物不能从挤塑机中排出，将出现芳族聚碳酸酯的分解，且反应副产物将残留在芳族聚碳酸酯中，从而降低最终产品的质量。
当所用挤塑机中布置了多个模块时，端羟基封闭剂可对应于模块数目分成若干部分并加入到这些模块中去。
由于本发明采取了如上所述在捏合区温度及压力、捏合时间、排气区压力及抽真空时间乃至端羟基封闭剂种类和用量等方面的优选范围，因此由反应副产物导致的芳族聚碳酸酯分解可得到抑制，对最终生产出的芳族聚碳酸酯特性粘度的控制也变得容易，端羟基封闭反应可迅速完成，最后可生产出端基已被封闭且外来杂质含量极低的芳族聚碳酸酯。
即使必须按照本发明方法来捏合催化剂钝化剂时，也将催化剂钝化剂经由模块A或B的捏合区加入到挤塑机中。当挤塑机中设置多个模块时，催化剂钝化剂可对应于模块数目分成若干部分并加入到这些模块中去。催化剂钝化剂可直接地捏合到芳族聚碳酸酯中，或者将它成形为母粒或者溶解或分散在适当的溶剂中之后再捏合到其中。
催化剂钝化剂的捏合优选采用模块A，并将催化剂钝化剂加入到模块A的捏合单元中来实施。
芳族聚碳酸酯与催化剂钝化剂的捏合在200～350℃的温度，优选240～320℃的条件下持续0.05s或更长，优选0.1～100s。当温度低于200℃时，难以实现芳族聚碳酸酯与催化剂钝化剂之间的捏合；而当温度高于350℃时，将出现不利的芳族聚碳酸酯的热分解。
当催化剂钝化剂以溶液形式加入时，溶液中使用的溶剂起到排气剂作用，以改善脱除挥发性成分的效果。
全螺纹单元的排气区由真空泵之类的设备抽真空，以便从挤塑机中脱除溶剂和挥发性成分。抽真空在1.013×105Pa或更低，优选6.667×104Pa或更低的压力下持续0.05s或更长，优选0.1～500s的时间。当排气区压力高于1.013×105Pa时，加入的溶剂和挥发性成分不能从挤塑机中排出。
由熔融法生产的芳族聚碳酸酯，当按本发明与催化剂钝化剂捏合之后便失去其残余催化剂的活性，可模塑为具有出色稳定性的模塑产品。
排气剂具有通过减压蒸发促进挥发性成分脱除的功能，这些挥发性成分例如是芳族聚碳酸酯生产中副产的芳族单羟基化合物(如苯酚)、原料(芳族二羟基化合物和碳酸二酯)及低分子量低聚物。当对诸成分捏合时，排气剂具有去除由所用溶剂或捏合反应产生的挥发性成分的功能。
排气剂是经由模块A或B的捏合单元加入的。就是说，在模块A的情况下它经由捏合单元，在模块B的情况下经由中性捏合单元或正向捏合单元加入。排气剂可分成与模块数目相对应的若干部分并加入到各模块中，这要比对排气剂实施一次捏合的情况更为优选。排气剂优选采用模块A进行捏合。
排气剂在减压作用下从模块的全螺纹单元的排气口排出。
芳族聚碳酸酯与排气剂的捏合在200～350℃的温度，优选240～320℃，以及0.3MPa或更高的压力，优选0.5MPa或更高的条件下实施。当温度低于200℃时，难以实现芳族聚碳酸酯与排气剂的捏合；而当温度高于350℃时，将出现不利的芳族聚碳酸酯的热分解。
在本发明中，芳族聚碳酸酯在排气剂存在下的捏合时间由芳族聚碳酸酯在捏合区的平均停留时间决定。在挤塑机具有多个捏合区的情况下，该时间以这多个捏合区的平均停留时间之和来表示，但优选在0.05～100s，尤其优选0.1～60s。当在排气剂存在下的捏合时间低于上述范围时，挥发性成分的脱除将不令人满意；而当捏合时间超过上述范围时，在经济上是不利的。
排气剂是在模块的全螺纹单元的排气区在真空泵的减压作用下与挥发性成分一起排出到挤塑机之外的。在这里的压力为1.013×105Pa或更低，优选6.667×104Pa或更低；时间为0.05s或更长，优选0.1～500s。
树脂添加剂可直接地捏合到芳族聚碳酸酯中，或者在它们成形为母粒或者溶解或分散在适当溶剂中之后再捏合。树脂添加剂被加入到模块A或B的捏合单元的捏合区内。优选将树脂添加剂加入到模块A的捏合单元的捏合区中。树脂添加剂可按照将每一种分成若干部分并经由多个模块加入，或者诸树脂添加剂可分成若干组并由多个模块分别加入。
芳族聚碳酸酯与树脂添加剂的捏合在200～350℃，优选240～320℃的温度下，和0.3MPa或更高，优选0.5MPa或更高的压力下持续0.05s或更长，优选0.1～1，000s的时间。当温度低于200℃时，难以实现芳族聚碳酸酯与树脂添加剂之间的捏合，而当温度高于350℃时，将出现不利的芳族聚碳酸酯的热分解。
模块的全螺纹单元的排气区优选由真空泵之类的设备抽真空，以便从挤塑机中脱除溶剂和挥发性成分。抽真空在1.013×105Pa或更低，优选6.667×104pa或更低的压力下持续0.05s或更长，优选0.1～500s。当排气区压力高于1.013×105Pa时，所加入的溶剂和挥发性成分不能从挤塑机中脱除。
上面，已描述了诸成分捏合方法和条件的优选模式。每一种成分可单独地捏合到，或者可将2种或3种成分的混合物捏合到芳族聚碳酸酯中。
本发明人已发现，通过简单的操作便出乎意料地获得挥发性成分含量极少的芳族聚碳酸酯，所述操作包括采用包含本发明1个或多个模块的双螺杆挤塑机，在特定条件下，将作为排气剂的水捏合到芳族聚碳酸酯中，同时挥发性成分则从排气区排出。
本发明人还发现，按如下方法芳族聚碳酸酯中的挥发性成分含量可显著降低，且催化剂钝化剂的加入效果可进一步改善，即，当水在特定条件下按上述方法捏合时，催化剂钝化剂与水一起加入，而且水与催化剂钝化剂的加入和捏合可在同一模块中实施。
本发明提供一种作为改进方法的从芳族聚碳酸酯中脱除挥发性成分的方法，包括下列步骤将水在0.3～10MPa绝对压力下，在包含至少1个本发明模块的双螺杆挤塑机的该模块捏合单元捏合区中，捏合到芳族聚碳酸酯中，并从该模块的全螺纹单元区脱除挥发性成分。
本发明还提供一种在0.3～10MPa绝对压力条件下捏合水和催化剂钝化剂的混合溶液的方法，该混合溶液用以代替上述方法中的水，这是另一种改进方法。
下面将就这些方法进行详细描述。
这些方法均为高压水捏合法，特征在于，模块的上游侧的单元与下游侧的单元操作在彼此间压差非常大的条件下进行，这是因为包括水的挥发性成分是通过了物料密封单元和反向捏合单元之后在减压下从布置在下游侧的全螺纹单元排出的。
据设想，捏合单元内均匀分散在聚合物中的排气剂到了全螺纹单元后由于上述巨大压差导致突然膨胀，膨胀的结果就为包含在聚合物中的挥发性成分的挥发提供了显著增加的聚合物表面面积，从而促进了挥发性成分的脱除。
因此，采用模块A对于此种高压捏合法是有利的；此时可实现芳族聚碳酸酯充满率从物料密封单元到全螺纹单元的连续降低，尽管存在着巨大的压差，与此同时外来杂质的生成也可得到抑制。
在上述方法中，水是在0.3～10MPa，优选0.5～5MPa，尤其优选1～2MPa的绝对压力以及200～350℃，优选220～300℃的温度下进行捏合。捏合时间是0.05～20s，优选0.1～15s每模块。当采用多个模块时，总捏合时间为0.05～100s，优选0.1～60s。
被捏合水的比例，以100重量份芳族聚碳酸酯每模块为基准，是0.1～5重量份，优选0，3～4重量份。
再有，在上述方法中，水与催化剂钝化剂的混合溶液可直接地捏合，并不需要预先使催化剂钝化；和催化剂的钝化与挥发性成分的脱除可在同一模块内进行。
在这种情况下，已发现，不会显著发生由水导致的聚合物分解，因为催化剂的钝化进行得很快。
当水与催化剂钝化剂的混合溶液按此法捏合时，压力、温度以及捏合时间与上面基本相同。水的比例也与上面相同。混合溶液中催化剂钝化剂的比例，以1当量含于芳族聚碳酸酯中的聚合催化剂为基准，为0.5～50当量，优选0.5～10当量，尤其优选0.8～5当量。
在上述条件下，水或者水和催化剂钝化剂混合溶液被加入到处于高压下的模块捏合单元的捏合区中并捏合到芳族聚碳酸酯中，然后，包括水的挥发性成分从处于低压下的该模块的全螺纹单元排气区排出挤塑机外。在这种情况下，排气区压力为1.333×10Pa(0.1mmHg)～1.013×105Pa(760mmHg)，优选1.333×102Pa(1mmHg)～6.667×104Pa(500mmHg)。
包含在芳族聚碳酸酯中的挥发性成分(尤其是原料成分、反应副产物、溶剂等)，按上述改进方法可非常高效地脱除，并可获得热稳定性、颜色稳定性和耐水解性均极佳且这些成分的含量极低的芳族聚碳酸酯。进而，当芳族聚碳酸酯与催化剂钝化剂以及水一起捏合时，除了获得上述效果之外，还可改善催化剂的钝化效果，同时还可达到简化捏合步骤的效果。
当水在本发明中作为排气剂使用时，水在真空泵的作用下以水蒸气形式与挥发性成分一起从挤塑机每个模块的排气区排出到挤塑机以外。
作为在低压下收集并从含挥发性成分(低分子量物质)的水蒸气中分离出挥发性成分的手段，迄今一直采用下列方法一种是采用多个热交换器或带冷却夹套和/或蛇管的罐将低分子量物质在真空下冷却到低于其熔点的温度，使其凝结在热交换表面上并将它们收集起来，当低分子量物质的附着导致在该设备的进口与出口侧之间出现压差时就切换到备用的设备，然后实施利用加热或以溶剂进行的洗涤以除掉低分子量物质；另一种是采用能溶解所生成的低分子量物质的溶剂作为洗涤溶液，使其与低分子量物质蒸汽进行接触，从而溶解并收集该低分子量物质。
然而，由于上述传统上使用的方法都要求设备的切换和洗涤，故需要复杂的设备或者必须用蒸馏来再生大量溶剂以实现洗涤溶液的循环利用。因此，以上的方法都存在这样的问题，即，为在减压下连续和持续地收集低分子量物质需要巨大的花费。
根据本发明人的研究，已发现一种低成本收集方法，它使得在低压下低分子量物质的收集操作得以容易和连续地进行。
就是说，本发明提供一种采用双螺杆挤塑机和以水为排气剂的脱除芳族聚碳酸酯中所含挥发性成分的方法，其特征在于，在挤塑机排气口与真空泵之间设置真空收集系统，该系统包括下列步骤1)水蒸汽与挥发性成分的冷凝步骤即通过将这些在挤塑机中产生的蒸汽引入到用冷水作为洗涤溶液的洗涤器中并使它们与温度低于其在洗涤器操作压力下沸点的冷水进行接触；2)从洗涤器所排出的含固化挥发性成分的洗涤溶液中分离出固化挥发性成分的步骤；3)将分离出固化挥发性成分以后的水冷却到低于其在洗涤器操作压力下沸点的温度的步骤；以及
4)将冷却后的水循环到洗涤器中的步骤；在上述脱除方法中，作为排气剂在挤塑机中被捏合进去的水除包含水之外还可包含如上所述其他需捏合的成分，尤其可使用一种催化剂钝化剂与水的混合溶液。
如上所述，当水作为一种成分在本发明捏合方法中进行捏合时，水在真空泵的减压作用下与挥发性成分一起从每个模块的全螺纹单元排气区以水蒸汽的形式排出到挤塑机以外。
本发明的脱除方法是一种从挤塑机全螺纹单元所排出的水蒸气中收集挥发性成分的系统。下面将结合图3～6描述该收集系统，然而要知道，本发明不限于这些图所示的方案。
本文所使用的术语“真空泵”是指用于产生真空的装置。除了图3所示的真空泵之外，还可使用喷射器之类的设备。
术语“蒸汽管线9与真空泵1之间”是指连接双螺杆挤塑机21的排气口的真空管线2与连接真空泵1的蒸汽管线9之间，如图3所示。
洗涤器10布置在连接双螺杆挤塑机21排气口的真空管线2与连接真空泵1的蒸汽管线9之间。
本发明所使用的洗涤器不受特殊限制，任何结构的洗涤器均可使用，只要它能使洗涤溶液与蒸汽进行充分接触而且压力损失小。一种洗涤器的例子示于图4中。
在图4中，数字代号10代表竖直安装的筒形立式塔(洗涤器身)、多个喷淋嘴3安装在不同高度处塔10断面的中心部分，从喷淋嘴3喷洒出要求数量的洗涤溶液。
用于引入来自双螺杆挤塑机的含水蒸气的气体的进口5设在塔10的侧壁上，使得由进口5引入到塔中的挥发性成分的蒸汽与洗涤溶液进行接触，从而因冷却而固化并被除掉。
用作排气剂的水的蒸汽发生液化并被包含在洗涤溶液中。去除了水蒸气和挥发性成分蒸汽之后的气体从出口4经由设在塔10顶部的真空管线被引入到真空泵1中并排出。
必须小心保护进口5，使之不受到洗涤溶液的喷淋。
包含固化的挥发性成分、用作排气剂的水以及水溶性挥发性成分的洗涤溶液，由设在塔下部的出口6排出。
在本发明脱除方法中，由于洗涤溶液包含作为排气剂的水，故从洗涤器排出的洗涤溶液变成包含有待收集的固化挥发性成分的水淤浆。该淤浆经由洗涤溶液管线11引入到洗涤溶液储罐7中。
洗涤溶液储罐7优选备有搅拌器以防止淤浆的沉降。
当采用上述洗涤器时，使用的喷淋嘴优选是如图5所示的在喷淋锥内具有喷淋液滴的完整锥形喷嘴，或者是如图6所示的内部为空心的中空锥形喷嘴。这二者当中，完整锥形喷嘴是最优选的。
洗涤溶液的流率优选是从双螺杆挤塑机排出的水蒸气与挥发性成分气体总重量的100～1，000倍。
用作洗涤溶液的水的温度必须控制在低于其在洗涤器收集压力下的沸点的温度。当该温度高于沸点时，难以维持抽真空所要求的真空度，这是因为洗涤溶液和挥发性成分蒸发蒸馏到真空泵中从而妨碍操作。理想的是，从收集效率的观点出发，将温度控制到比在收集压力下的水的沸点低5℃温度。
希望将双螺杆挤塑机21连接到喷淋嘴3的蒸汽管线9以及设在洗涤器上的蒸汽管线进口5，如图3所示，都一直维持在100℃或更高的温度，这可通过诸如蒸汽之类的加热介质或诸如夹套之类的加热装置来实现，以便防止挥发性成分(低分子量物质)的粘附。
用于向洗涤器中引入蒸汽的如图4所示进口5的安装角度8，优选与竖直方向成45～80°，以便该接口朝下与洗涤器相接。
当低分子量物质粘附到洗涤塔内壁上时，可设置用于清除粘附部分的喷淋嘴，以便通过喷淋强制清理。
在洗涤器和如图3所示连接洗涤器与洗涤溶液储罐的洗涤溶液管线11中，最好不要做成有任何一部分的直径大大不同于其他部分的结构，因为这将对排出含有固态挥发性成分的洗涤溶液的流动造成阻力。当做成了此种部分时，优选将限流角度规定在10°或更低。
如图4所示，在洗涤溶液储罐7中的含被收集固体的洗涤溶液，由洗涤溶液泵13送至分离器14，以便除掉含在洗涤溶液中的要收集的固体。
固化的挥发性成分的分离方法不受特殊限制，任何方法均可接受，只要它能彻底、高效地除掉洗涤溶液中所包含的固体即可。在这些手段当中，利用离心或过滤的固体分离方法是优选的。
利用离心分离固体的设备不受特殊限制，市场上供应的离心分离设备均可使用，例如包括卧式连续离心分离机和具有竖直内网的半连续离心分离机。
利用过滤分离固体的设备不受特殊限制，然而连续过滤器，例如带式过滤机和转鼓过滤机、筒式过滤器、吊兰过滤器、粗滤器等均可使用。这些装置还可根据需要组合使用。
对洗涤溶液中所含固体颗粒的收集精度来说，过滤器的网眼为10μm或更小。就是说，优选能收集直径10μm颗粒中的90％或更多，更优选收集2μm直径颗粒的90％或更多。当使用不能彻底实施固-液分离的装置时，未溶解的固体将粘附在洗涤溶液管线16的内表面和其他装置内部，从而妨碍长时间连续操作。
优选将在洗涤溶液储罐与固-液分离器之间的洗涤溶液管线12和15的流率设定在1m/s或更高，以防固体在这些管线内表面上的附着，还优选尽可能消除阻力(部件)，例如不必要的弯曲部分等，以减少流动阻力。
经过上述固-液分离器之后，优选将多余的水从收集系统中排出并根据需要对废水进行处理，以抑制由用作排气剂的水导致洗涤溶液数量的增加。
为了循环利用已去除固化挥发性成分之后的作为洗涤溶液的水，该水借助洗涤溶液冷却器18冷却到低于其在洗涤器操作压力下沸点的预定温度。为此目的所使用的装置不受特殊限制，可在上述带搅拌器的洗涤溶液储罐7内安装冷却夹套和/或蛇管，或者可采用热交换器，如列管热交换器、板式热交换器或刮板式热交换器。
用于将冷却后的水循环到洗涤器中的装置是连接上述溶液冷却器18与洗涤器喷淋嘴的管线，它由流量计19和备有自动阀以控制流率的洗涤溶液管线组成。应尽可能消除不希望的弯曲部分以防止洗涤溶液管线16产生加压阻力。
采用本发明的蒸汽收集方法，不仅能够实现平稳、连续、长期操作，而且操作期间所需要的劳力和能量也可大大减少。
由于用作排气剂的水同时又作为洗涤溶液，与以有机溶剂之类作为洗涤溶液的其他情况相比，本发明的排气剂收集方法可大大简化，而且也容易实现循环，这是因为由过滤器之类收集到的挥发性成分不经热处理或其他溶剂处理。
本发明适用于芳族聚碳酸酯。然而，本发明也适用于其他可能受到诸如变色、交联或胶凝等滞留劣化困扰的树脂。本发明的效果对于普遍使用的热塑性树脂都是显著的，尤其是聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺和聚酯这样一些容易发生诸如变色、交联或胶凝之类滞留劣化的树脂。然而，在这些当中，芳族聚碳酸酯对诸如变色、交联或胶凝之类的滞留劣化非常敏感，因此本发明设备和方法的使用价值尤其大。
下面，将给出本发明的实施例。提供这些实施例的目的是为了进一步说明本发明，但从任何意义上均不得视为限制。
实施例中的“％”和“份数”分别指“wt％”和“重量份”，除非另行指明。以下实施例中获得的芳族聚碳酸酯物理性能的测定方法如下。
(1)特性粘度和粘均分子量采用乌氏粘度计测定浓度为0.7g/dl的二氯甲烷溶液的特性粘度并由下式获得粘均分子量。=1.23×10-4M0．83(2)杂质粒子数目100g聚碳酸酯溶解在1L二氯甲烷溶液中，所配成的溶液以30μm孔(poses)径的过滤介质过滤，在显微镜下数出过滤介质上截留的杂质粒子数目。
(3)挥发性成分含量在由100g聚碳酸酯溶解在1L二氯甲烷配制的溶液中，以乙腈萃取并采用Toso公司的高速液体色谱仪测定其中所包含的苯酚和碳酸二苯酯。
(4)切粒色相采用Nippon Denshoku Kogyo公司的色差计测定。
实例12，2-双(4-羟苯基)丙烷和碳酸二苯酯按摩尔比1∶1.02加入到备有搅拌器的溶解罐中，并在以氮气置换容器内部之后在150℃进行溶解，然后混合溶液转移到维持在150℃下的原料储罐中。
随后，混合溶液连续地加入到装有分馏柱、内部温度维持在220℃和内部压力13，333 Pa(100mmHg)的立式搅拌釜中，连续加入双酚A二钠盐和氢氧化四甲铵，加入量以1mol 2，2-双(4-羟苯基)丙烷为基准分别为5×10-7当量和1×10-4当量，并通过从分馏柱中脱除所生成的苯酚进行反应。所获得的反应产物(1)由齿轮泵连续地排出。
反应产物(1)被连续地加入到装有分馏柱、内部温度维持在250℃和内部压力1，333Pa(10mmHg)的立式搅拌釜中。并通过从分馏柱中脱除所生成的苯酚进行反应。所获得的反应产物(2)由齿轮泵连续地排出。
然后，反应产物(2)连续地加入到内部温度维持在270℃、内部压力在133Pa(1mmHg)的卧式反应器中。通过进一步进行聚合，其间从反应体系中不断脱除生成的苯酚，获得粘均分子量15，300的芳族聚碳酸酯。
随后，该芳族聚碳酸酯连续地加入到啮合双螺杆挤塑机中。在双螺杆挤塑机中，加入并捏合进2倍于用作聚合催化剂的双酚A二钠盐当量数的催化剂钝化剂(十二烷基苯磺酸的四丁基鏻盐)以使聚合催化剂钝化，并加入以碳酸酯为基准1wt％的排气剂(水)，以除去挥发性成分，从而连续获得稳定化的芳族聚碳酸酯。该熔融状态芳族聚碳酸酯由模头(dice)挤出并由切粒机切粒，从而获得最终产品芳族聚碳酸酯。
催化剂钝化剂的加入及捏合以及挥发性成分的脱除二者采用一种模块(A)来实施，该模块由正向捏合单元、中性捏合单元、反向捏合单元、密封环单元、反向捏合单元及全螺纹单元从上游侧开始排列构成，并将上述添加剂加入到正向捏合单元中。
所用正向捏合单元是通过5个或更多个锭子形扁平板组合在一起形成的，每个锭子形扁平板沿螺杆轴方向的厚度为螺杆直径的0.1倍。而且，锭子形的长轴对短轴比值为1.614；锭子形的长轴最大值为机筒体直径的0.979倍。锭子形扁平板沿芳族聚碳酸酯输送方向组合在一起时，其正向相位角为45°，其中以轴的旋转方向为正。
所使用的中性捏合单元是通过5个或更多个锭子形扁平板组合在一起形成的，每个锭子形扁平板沿螺杆轴方向的厚度为螺杆直径的0.1倍。而且，锭子形的长轴对短轴比值为1.614；锭子形的长轴最大值为机筒体直径的0.979倍。
所使用的反向捏合单元是通过5个或更多个锭子形扁平板组合在一起形成的，每个锭子形扁平板沿螺杆轴方向的厚度为螺杆直径的0.1倍。而且，锭子形的长轴对短轴比值为1.614；锭子形的长轴最大值为机筒体直径的0.979倍。锭子形扁平板沿芳族聚碳酸酯输送方向组合在一起时，其负向相位角为45°，其中以轴的旋转方向为正。
所使用的密封环单元是通过在左右轴上各装配一个圆形扁平板构成的，圆形扁平板沿螺杆轴方向的厚度为螺杆直径的0.1倍。圆形扁平板的直径为机筒体直径的0.979倍。
经过40天运转后以肉眼观察螺杆轴时，它保持了运转前的金属光泽，未看到诸如碳化了的物料之类外来杂质的粘附。而且，在运转期间芳族聚碳酸酯最终产品中包含的最大杂质数目为41。
实例2在双螺杆挤塑机中进行了端羟基封闭剂(2-甲氧基羰基苯基苯基碳酸酯)和催化剂钝化剂(十二烷基苯磺酸的四丁基鏻盐)的加入及捏合。芳族聚碳酸酯是按照与实例1相同的方式获得的，不同的是，用于加入并捏合端羟基封闭剂的模块(B)由中性捏合单元、反向捏合单元及全螺纹单元从上游侧开始顺序排列构成；而用于加入并捏合催化剂钝化剂的模块(A)由正向捏合单元、反向捏合单元、反螺纹单元、反向捏合单元及全螺纹单元从上游侧开始排列构成。
经过40天运转后以肉眼观察螺杆轴时，它保持了运转前的金属光泽，未看到诸如碳化了的物料之类外来杂质的粘附。而且，在运转期间芳族聚碳酸酯最终产品中包含的最大杂质数目为39。
实例3在双螺杆挤塑机中进行了端羟基封闭剂(2-甲氧基羰基苯基苯基碳酸酯)和催化剂钝化剂(十二烷基苯磺酸的四丁基鏻盐)的加入及捏合。芳族聚碳酸酯是按照与实例1相同的方式获得的，不同的是，用于加入并捏合端羟基封闭剂的模块(B)由正向捏合单元、反向捏合单元及全螺纹单元从上游侧开始顺序排列构成；而用于加入并捏合催化剂钝化剂的模块(A)由正向捏合单元、反向捏合单元、反螺纹单元、反向捏合单元及全螺纹单元从上游侧开始排列构成。
经过40天运转后以肉眼观察螺杆轴时，它保持了运转前的金属光泽，未看到诸如碳化了的物料之类外来杂质的粘附。而且，在运转期间芳族聚碳酸酯最终产品中包含的最大杂质数目为44。
实例4在双螺杆挤塑机中进行了催化剂钝化剂(十二烷基苯磺酸的四丁基鏻盐)和添加剂(甘油的一硬脂酸酯)的加入及捏合。芳族聚碳酸酯是按照与实例1相同的方式获得的，不同的是，用于加入并捏合催化剂钝化剂的模块(A)由正向捏合单元、反向捏合单元、密封环单元、反向捏合单元及全螺纹单元从上游侧开始排列构成；而用于加入并捏合添加剂的模块(B)由正向捏合单元、反向捏合单元及全螺纹单元从上游侧开始排列构成。
经过40天运转后以肉眼观察螺杆轴时，它保持了运转前的金属光泽，未看到诸如碳化了的物料之类外来杂质的粘附。而且，在运转期间芳族聚碳酸酯最终产品中包含的最大杂质数目为41。
实例5在双螺杆挤塑机中进行了催化剂钝化剂(十二烷基苯磺酸的四丁基鏻盐)和借助侧线加料机的添加剂母料粉末(4，4’-亚联苯基二次膦酸(2，4-二叔丁苯基))的加入及捏合。用于加入并捏合催化剂钝化剂的模块(A)由正向捏合单元、反向捏合单元、密封环单元、反向捏合单元及全螺纹单元从上游侧开始排列构成；而用于加入并捏合添加剂母料粉末的模块(C)由全螺纹单元、反螺纹单元、反向捏合单元及全螺纹单元从上游侧开始排列构成；并且在模块(C)之后设有捏合及排气区，由正向捏合单元、中性捏合单元、反向捏合单元及全螺纹单元构成。芳族聚碳酸酯是按照与实例1相同的方式获得的，不同的是，将添加剂母料粉末加入到模块(C)的第2全螺纹单元中。
经过40天运转后以肉眼观察螺杆轴时，它保持了运转前的金属光泽，未看到诸如碳化了的物料之类外来杂质的粘附。而且，在运转期间芳族聚碳酸酯最终产品中包含的最大杂质数目为39。
对比例1在双螺杆挤塑机中进行了催化剂钝化剂(十二烷基苯磺酸的四丁基鏻盐)和排气剂(水)的加入及捏合。芳族聚碳酸酯是按照与实例1相同的方式获得的，不同的是，用于加入并捏合催化剂钝化剂和排气剂(水)的模块(A)由正向捏合单元、中性捏合单元、反向捏合单元、密封环单元及全螺纹单元从上游侧开始排列构成。
经过40天运转后以肉眼观察螺杆轴时，看到碳化了的物料粘附在密封环单元与下游侧全螺纹单元之间的边界上。而且，在运转期间芳族聚碳酸酯最终产品中包含的最大杂质数目为100或更高。
对比例2在双螺杆挤塑机中进行了端羟基封闭剂(2-甲氧基羰基苯基苯基碳酸酯)和催化剂钝化剂(十二烷基苯磺酸的四丁基鏻盐)的加入及捏合。芳族聚碳酸酯是按照与实例1相同的方式获得的，不同的是，用于加入并捏合端羟基封闭剂的模块由中性捏合单元及全螺纹单元从上游侧开始排列构成；用于加入并捏合催化剂钝化剂的模块由正向捏合单元、反向捏合单元、反螺纹单元及全螺纹单元从上游侧开始排列构成。
经过40天运转后以肉眼观察螺杆轴时，看到碳化了的物料粘附在端羟基封闭剂捏合区的中性捏合单元的表面与下游侧全螺纹单元之间的边界上。还看到碳化了的物料在催化剂钝化剂加入及捏合区的反螺纹单元与下游侧全螺纹单元之间边界上的粘附。而且，在运转期间芳族聚碳酸酯最终产品中包含的最大杂质数目为100或更高。
对比例3在双螺杆挤塑机中进行了端羟基封闭剂(2-甲氧基羰基苯基苯基碳酸酯)和催化剂钝化剂(十二烷基苯磺酸的四丁基鏻盐)的加入及捏合。芳族聚碳酸酯是按照与实例1相同的方式获得的，不同的是，用于加入并捏合端羟基封闭剂的模块由正向捏合单元及全螺纹单元从上游侧开始排列构成；用于加入并捏合催化剂钝化剂的模块由正向捏合单元、反向捏合单元、反螺纹单元及全螺纹单元从上游侧开始排列构成。
经过40天运转后以内眼观察螺杆轴时，看到碳化了的物料粘附在端羟基封闭剂捏合区的正向捏合单元的表面与下游侧全螺纹单元之间的边界上。还看到碳化了的物料在催化剂钝化剂加入并捏合区的反螺纹单元与下游侧全螺纹单元之间边界上的粘附。而且，在运转期间芳族聚碳酸酯最终产品中包含的最大杂质数目为100或更高。
实例6
2，2-双(4-羟苯基)丙烷和碳酸二苯酯按摩尔比1∶1.02加入到以氮气置换了容器内部的备有搅拌器的溶解罐中，并进行溶解。
随后，混合溶液连续地加入到装有分馏柱、内部温度维持在220℃和内部压力1.333×104Pa(100mmHg)的立式搅拌釜中，连续加入双酚A二钠盐和氢氧化四甲铵，加入量以1mol 2，2-双(4-羟苯基)丙烷为基准分别为5×10-7当量和1×10-4当量，并通过从分馏柱中脱除所生成的苯酚进行反应。所获得的反应产物(1)由齿轮泵连续地排出。
然后，反应产物(1)被连续地加入到装有分馏柱、内部温度维持在250℃和内部压力1，333Pa(10mmHg)的立式搅拌釜中。并通过从分馏柱中脱除所生成的苯酚进行反应。所获得的反应产物(2)由齿轮泵连续地排出。
然后，反应产物(2)连续地加入到内部温度维持在270℃、内部压力在133.3Pa(1mmHg)的卧式反应器中。通过进一步进行聚合，其间从反应体系中不断脱除生成的苯酚，获得粘均分子量15，300的聚碳酸酯。该碳酸酯含有170ppm苯酚和250ppm碳酸二苯酯。
随后，该聚碳酸酯以熔融状态连续地加入到啮合双螺杆挤塑机中，它包括4个模块，每个模块具有溶液加入及捏合区以及排气区。十二烷基苯磺酸的四丁基鏻盐，以0.02wt％水溶液形式，按照每1当量作为下述聚合催化剂的双酚A二钠盐2当量的用量(以1当量双酚A二钠盐为基准，2mol)连续加入并捏合到聚碳酸酯中，所述聚合催化剂为在压力为1.5MPa的第1模块的溶液加入及捏合区中的聚合催化剂；水从维持在2.0×103Pa(15mmHg)压力下的第1模块排气口排出，从而使聚合催化剂钝化；同时一部分包含在聚合物中的挥发性成分也被脱除。随后，向第2～第4模块的溶液加入和捏合区中，在1.5MPa的压力下，连续加入以100重量份聚碳酸酯每单元模块为基准1wt％的水，并在这4个模块中进行20s总时间的捏合。聚碳酸酯中含有的挥发性成分通过将紧接着每个溶液加入及捏合区之后的排气区压力降低到2.0×103Pa(15mmHg)来脱除，所获得的聚碳酸酯由模头中挤出，随后由切粒机切粒，从而获得聚碳酸酯最终产品。
所获聚碳酸酯中的残留苯酚和碳酸二苯酯含量及聚碳酸酯的粘均分子量和色相b值的测定结果载于表1中。
实例7～16按照与实例6相同的方式获得聚碳酸酯，不同的是，在实例7和8中改变了捏合压力，实例9和10中改变了捏合时间，实例11和12中改变了加水量，实例13和14中改变了树脂温度，实例15和16中改变了排气压力，具体如表1所示。所获聚碳酸酯中的残留苯酚和碳酸二苯酯含量及聚碳酸酯的粘均分子量和色相b值的测定结果载于表1中。
表1
注1)以1mol 2，2-双(4-羟苯基)丙烷为基准的催化剂用量注2)以1当量双酚A二钠盐为基准的催化剂钝化剂用量注3)以每单元模块的聚碳酸酯通过量为基准的加水量表1(续)
注1)以1mol 2，2-双(4-羟苯基)丙烷为基准的催化剂用量注2)以1当量双酚A二钠盐为基准的催化剂钝化剂用量注3)以每单元模块的聚碳酸酯通过量为基准的加水量实例17按照与实例6相同的方式制备聚碳酸酯，不同的是，用如表2所示数量的对甲苯磺酸四丁基铵盐作为催化剂钝化剂。所获聚碳酸酯含有的残留苯酚和碳酸二苯酯含量及聚碳酸酯粘均分子量及色相b值的测定结果载于表2中。
实例18按照与实例6相同的方式制备聚碳酸酯，不同的是，用如表2所示数量的对甲苯磺酸丁酯作为催化剂钝化剂。所获聚碳酸酯含有的残留苯酚和碳酸二苯酯含量及聚碳酸酯粘均分子量及色相b值的测定结果载于表2中。
表2
注1)以1当量2，2-双(4-羟苯基)丙烷为基准的催化剂用量注2)以1当量双酚A二钠盐为基准的催化剂钝化剂用量注3)以每单元模块的聚碳酸酯通过量为基准的加水量实例19～20按照与实例6相同的方式制备聚碳酸酯，不同的是，催化剂用量及催化剂钝化剂用量改为如表3所示。所获每一种聚碳酸酯所含残留苯酚和碳酸二苯酯含量及每种聚碳酸酯粘均分子量及色相b值的测定结果载于表3中。
参考例按照与实例6相同的方式制备聚碳酸酯，不同的是，双螺杆挤塑机操作条件当中的捏合压力改为如表3所示。所获聚碳酸酯含有的残留苯酚和碳酸二苯酯含量及聚碳酸酯粘均分子量及色相b值的测定结果载于表3中。
表3
注1)以1当量2，2-双(4-羟苯基)丙烷为基准的催化剂用量注2)以1当量双酚A二钠盐为基准的催化剂钝化剂用量注3)以每单元模块的聚碳酸酯通过量为基准的加水量实例212，2-双(4-羟苯基)丙烷和碳酸二苯酯按摩尔比1∶1.02加入到以氮气置换了容器内部的备有搅拌器的溶解罐中，并进行溶解。
随后，混合溶液连续地加入到装有分馏柱、内部温度维持在220℃和内部压力1.333×104Pa(100mmHg)的立式搅拌釜中，连续加入双酚A二钠盐和氢氧化四甲铵，加入量以1mol 2，2-双(4-羟苯基)丙烷为基准分别为5×10-7当量和1×10-4当量，并通过从分馏柱中脱除所生成的苯酚进行反应。所获得的反应产物(1)由齿轮泵连续地排出。
然后，反应产物(1)被连续地加入到装有分馏柱、内部温度维持在250℃和内部压力1，333Pa(10mmHg)的立式搅拌釜中。并通过从分馏柱中脱除所生成的苯酚进行反应。所获得的反应产物(2)由齿轮泵连续地排出。
然后，反应产物(2)连续地加入到内部温度维持在270℃、内部压力在133.3Pa(1mmHg)的卧式反应器中。通过进一步进行聚合，其间从反应体系中不断脱除生成的苯酚，获得粘均分子量15，200的芳族聚碳酸酯。该碳酸酯含有180ppm苯酚和240ppm碳酸二苯酯。
随后，该芳族聚碳酸酯以熔融状态连续地加入到啮合双螺杆挤塑机中，它包括4个模块，每个模块具有溶液加入及捏合区以及排气区。十二烷基苯磺酸的四丁基鏻盐，以0.02wt％水溶液形式按照每1当量作为聚合催化剂的双酚A二钠盐2当量的用量连续加入并捏合到聚碳酸酯中，所述聚合催化剂为在第1模块的溶液加入及捏合区内者，随后，水从维持在2.0×103Pa(15mmHg)压力下的第1模块排气口排出，从而使聚合催化剂钝化，同时一部分包含在聚合物中的挥发性成分也被脱除。随后，向第2～第4模块溶液加入及捏合区的聚碳酸酯中，连续加入并捏合以聚碳酸酯为基准1wt％的水，聚碳酸酯中含有的挥发性成分通过将紧接着每个溶液加入及捏合区之后排气区的压力降低到2.0×103Pa(15mmHg)来脱除，所获得的聚碳酸酯由模头中挤出，随后由切粒机切粒，从而获得聚碳酸酯最终产品。
所获聚碳酸酯中的残留苯酚和碳酸二苯酯含量及聚碳酸酯的粘均分子量和色相b值的测定结果载于表4中。
实例22～32
按照与实例21相同的方式制备聚碳酸酯，不同的是，实例22和23中改变了混合溶液用量和加水量；实例24和25中改变了捏合时间；实例26和27中，改变了催化剂钝化剂用量；实例28、29及30中改变了树脂温度；实例31和32中改变了排气压力，具体如表4所示。所制每种聚碳酸酯中的残留苯酚和碳酸二苯酯含量及聚碳酸酯的粘均分子量和色相b值的测定结果载于表4中。
表4
注1)以1当量2，2-双(4-羟苯基)丙烷为基准的催化剂用量注2)以1当量双酚A二钠盐为基准的催化剂钝化剂用量注3)以第1模块的聚碳酸酯通过量为基准的混合溶液用量注4)以第2～第4模块的聚碳酸酯通过量为基准的加水量表4(续)
注1)以1当量2，2-双(4-羟苯基)丙烷为基准的催化剂用量注2)以1当量双酚A二钠盐为基准的催化剂钝化剂用量注3)以第1模块的聚碳酸酯通过量为基准的混合溶液用量注4)以第2～第4模块的聚碳酸酯通过量为基准的加水量实例33按照与实例21相同的方式制备聚碳酸酯，不同的是，使用对甲苯磺酸四丁基铵盐作为催化剂钝化剂，用量如表5所示。所获聚碳酸酯中的残留苯酚和碳酸二苯酯含量及聚碳酸酯的粘均分子量和色相b值的测定结果载于表5中。
实例33按照与实例21相同的方式制备聚碳酸酯，不同的是，使用对甲苯磺酸丁酯作为催化剂钝化剂，用量如表5所示。所获聚碳酸酯中的残留苯酚和碳酸二苯酯含量及聚碳酸酯的粘均分子量和色相b值的测定结果载于表5中。
表5
注1)以1当量2，2-双(4-羟苯基)丙烷为基准的催化剂用量注2)以1当量双酚A二钠盐为基准的催化剂钝化剂用量实例35及36按照与实例21相同的方式制备聚碳酸酯，不同的是，催化剂用量及催化剂钝化剂用量变为如表6所示。所获每种聚碳酸酯中的残留苯酚和碳酸二苯酯含量及每种聚碳酸酯的粘均分子量和色相b值的测定结果载于表6中。
实例37～39按照与实例21相同的方式制备聚碳酸酯，不同的是，实例37和38的混合溶液用量及加水量以及实例39的捏合时间变为如表6所示。所获每种聚碳酸酯中的残留苯酚和碳酸二苯酯含量及每种聚碳酸酯的粘均分子量和色相b值的测定结果载于表6中。
表6
注1)以1当量2，2-双(4-羟苯基)丙烷为基准的催化剂用量注2)以1当量双酚A二钠盐为基准的催化剂钝化剂用量注3)以第1模块的聚碳酸酯通过量为基准的混合溶液用量注4)以第2～第4模块的聚碳酸酯通过量为基准的加水量实例40按以下方法获得粘均分子量为15，200的聚碳酸酯向2，2-双(4-羟苯基)丙烷和碳酸二苯酯按摩尔比1∶1.02的混合溶液中分别以1mol 2，2-双(4-羟苯基)丙烷为基准，5×10-7当量和1×10-4当量的加入量连续加入双酚A二钠盐和氢氧化四甲铵，然后通过脱除所生成的苯酚进行反应，同时用图3所示的设备进行后处理。
所获聚碳酸酯连续地加入到啮合双螺杆挤塑机(图3中数字代号21)中，它包括4个模块，每个由捏合单元、密封环单元、反向捏合单元及全螺纹单元组成。
在该啮合双螺杆挤塑机(图3中的21)中，0.02wt％催化剂钝化剂(十二烷基苯磺酸的四丁基鏻盐)水溶液，由液体注入嘴(图3中的22)加入并捏合到第1模块的加入及捏合区内的聚碳酸酯中，其加入量以聚碳酸酯为基准为1wt％，同时挤塑机的第1模块排气口在2.0X103Pa排气压力下抽真空。随后，纯水以聚碳酸酯为基准1wt％的用量，由每个模块的液体注入嘴(图3中的23、24及25)加入并捏合到聚碳酸酯中，并且挤塑机在2.0×103Pa的排气压力下抽真空。
将水洗涤-冷凝器连接到双螺杆挤塑机的排气口和真空泵(图3中的1)上，由2个喷淋嘴每个以作为排气剂的总加水量的200倍的流率供应温度为10℃的纯水。在洗涤器中，使用了如图5所示的实心锥形喷淋嘴。
由洗涤器排出的洗涤溶液送到连接着洗涤溶液管线(图3中的11)的洗涤溶液储罐(图3中的7)中，借助搅拌器充分混合，并由洗涤溶液泵(图3中的13)从设在洗涤溶液储罐底部的洗涤溶液管线(图3中的12)连续排出。
由该泵排出的洗涤溶液进而通过洗涤溶液管线(图3中的15)送出并由1μm网眼的筒式过滤器(图3中的14)过滤，送入板式热交换器(图3中的18)，被重新冷却到10℃，并循环到洗涤-冷凝器中。
连接啮合双螺杆挤塑机(图3中的21)与洗涤器的蒸汽管线(图3中的9)和连接洗涤器与真空泵(图3中的1)的真空管线用蒸汽维持在热状态。洗涤器的蒸汽进口部分(图3中的5)外面包裹着蒸汽夹套以防止低沸点产物因局部冷却而沉积。
在该实例中，可实现30天连续操作不出问题，这期间脱除的挥发性成分由筒式过滤器收集。
经过30天连续运转之后，当拆开并检查真空收集系统时，未见到有外来杂质粘附在设备内部，由此证实，平稳、连续的运转是可能的。
权利要求
1．一种用于将诸成分捏合到熔融芳族聚碳酸酯中的芳族聚碳酸酯挤塑机，它是双螺杆挤塑机，该挤塑机包括至少1个模块，它由捏合单元、物料密封单元、反向捏合单元及全螺纹单元从上游侧到下游侧排列组成。
2．权利要求1的挤塑机，其中物料密封单元是密封环单元。
3．权利要求1的挤塑机，其中物料密封单元是反螺纹单元。
4．权利要求1的挤塑机，其中成分进料口设在捏合单元区内。
5．权利要求1的挤塑机，其中排气口设在全螺纹单元区内。
6．权利要求1的挤塑机，其中至少1种选自端羟基封闭剂、催化剂钝化剂、排气剂和树脂添加剂的成分被捏合到芳族聚碳酸酯中。
7．权利要求1的挤塑机，它包括2～8个模块。
8．一种用于将诸成分捏合到熔融芳族聚碳酸酯中的芳族聚碳酸酯挤塑机，它是双螺杆挤塑机，该挤塑机包括至少1个模块，它由中性捏合单元或正向捏合单元、反向捏合单元及全螺纹单元从上游侧到下游侧排列组成。
9．权利要求8的挤塑机，其中成分进料口设在中性捏合单元或正向捏合单元的区内。
10．权利要求8的挤塑机，其中排气口设在全螺纹单元区内。
11．一种用于将诸成分捏合到熔融芳族聚碳酸酯中的芳族聚碳酸酯挤塑机，它是双螺杆挤塑机，该挤塑机包括至少1个模块，它由物料密封单元、反向捏合单元及全螺纹单元从上游侧到下游侧顺序连接组成。
12．权利要求1或8的挤塑机，其中芳族聚碳酸酯是由芳族二羟基化合物与碳酸二酯化合物在酯交换催化剂存在下经熔融聚合生成的聚碳酸酯。
13．一种将诸成分捏合到芳族聚碳酸酯中的方法，它采用一种双螺杆挤塑机，其包括至少1个模块，后者由捏合单元、物料密封单元、反向捏合单元及全螺纹单元从上游侧到下游侧排列组成，该方法包括下列步骤(1)将诸成分加入到双螺杆挤塑机模块的捏合单元区中；以及(2)从该双螺杆挤塑机模块的全螺纹单元区根据需要排出挥发性成分。
14．权利要求13的捏合方法，其中至少1种选自端羟基封闭剂、催化剂钝化剂、排气剂和树脂添加剂的成分被捏合到芳族聚碳酸酯中。
15．权利要求13的方法，其中至少1种选自催化剂钝化剂、排气剂和树脂添加剂的成分被捏合到芳族聚碳酸酯中。
16．权利要求13的方法，其中所述成分是作为排气成分的水或者是含有催化剂钝化剂的水。
17．权利要求16的方法，其中作为排气成分的水或含有催化剂钝化剂的水被加入到处于0.3～10MPa绝对压力的捏合单元区中。
18．一种将诸成分捏合到芳族聚碳酸酯中的方法，它采用一种双螺杆挤塑机，其包括至少1个模块，后者由中性捏合单元或正向捏合单元、反向捏合单元及全螺纹单元从上游侧到下游侧排列组成，该方法包括下列步骤(1)将诸成分加入到双螺杆挤塑机模块的中性捏合单元或正向捏合单元的区中；以及(2)从该双螺杆挤塑机模块的全螺纹单元区根据需要排出挥发性成分。
19．权利要求18的捏合方法，其中至少1种选自端羟基封闭剂、催化剂钝化剂、排气剂和树脂添加剂的成分被捏合到芳族聚碳酸酯中。
20．权利要求18的捏合方法，其中所述成分是端羟基封闭剂。
21．权利要求18的捏合方法，其中所述成分是树脂添加剂。
22．权利要求13或18的捏合方法，其中芳族聚碳酸酯是由芳族二羟基化合物与碳酸二酯化合物在酯交换催化剂存在下经熔融聚合生成的聚碳酸酯。
23．一种从双螺杆挤塑机中连同水蒸气一起脱除挥发性成分的方法，它是通过向双螺杆挤塑机中加入水，并将其捏合到熔融芳族聚碳酸酯中实施的，该方法包括下列步骤在0.3～10MPa的绝对压力下向双螺杆挤塑机中加入水；以及在1.333×10Pa～1.013×105Pa的绝对压力下从挤塑机中排出水蒸气和挥发性成分。
24．权利要求23的脱除方法，其中水包含催化剂钝化剂。
25．权利要求23的脱除方法，其中水的加入量，以100重量份芳族聚碳酸酯为基准，为0.1～20重量份。
26．权利要求23的脱除方法，其中水包含的催化剂钝化剂含量，以1当量包含在芳族聚碳酸酯中的聚合催化剂为基准，为0.5～50当量。
27．权利要求23的脱除方法，其中水在双螺杆挤塑机中的捏合时间是0.05～100s。
28．权利要求23的脱除方法，其中双螺杆挤塑机包括至少1个模块，它由捏合单元、物料密封单元、反向捏合单元及全螺纹单元从此上游侧到下游侧排列组成，水加入到该模块的捏合单元区，水蒸气连同挥发性成分一起从全螺纹单元区排出到挤塑机以外。
29．权利要求23的方法，其中芳族聚碳酸酯是由芳族二羟基化合物与碳酸二酯化合物在酯交换催化剂存在下经熔融聚合生成的聚碳酸酯。
30．一种用于捏合热塑性树脂的双螺杆挤塑机，它包括至少1个模块，其由物料密封单元、反向捏合单元及全螺纹单元从上游侧到下游侧排列组成。
31．权利要求30的双螺杆挤塑机，其中所述模块具有位于物料密封单元上游侧的捏合单元。
32．权利要求30的双螺杆挤塑机，其中所述模块具有位于物料密封单元上游侧的全螺纹单元。
33．权利要求30的双螺杆挤塑机，它用于将诸成分捏合到热塑性树脂中。
34．一种用于捏合热塑性树脂的双螺杆挤塑机，它包括一种模块，其由中性捏合单元或正向捏合单元、反向捏合单元及全螺纹单元从上游侧到下游侧排列组成。
35．权利要求34的双螺杆挤塑机，它用于将诸成分捏合到热塑性树脂中去。
36．一种脱除包含在芳族聚碳酸酯中的挥发性成分的方法，它采用双螺杆挤塑机并以水作为排气剂，其中在挤塑机排气口与真空泵之间设有包括下列步骤的真空收集系统1)水蒸汽与挥发性成分的冷凝步骤，包括将这些在挤塑机中产生的蒸汽引入到用冷水作为洗涤溶液的洗涤器中，并使它们与温度低于其在洗涤器操作压力下沸点的水进行接触；2)从洗涤器所排出的含固化挥发性成分的洗涤溶液中分离出固化挥发性成分的步骤；3)将分离出固化挥发性成分以后的水冷却到低于其在洗涤器操作压力下沸点的温度的步骤；以及4)将冷却后的水循环到洗涤器中的步骤。
37．权利要求36的脱除方法，其中芳族聚碳酸酯是由芳族二羟基化合物与碳酸二酯化合物在酯交换催化剂存在下经熔融聚合生成的聚碳酸酯。
全文摘要
一种用于将诸成分捏合到熔融芳族聚碳酸酯中的芳族聚碳酸酯挤塑机,它是双螺杆挤塑机,该挤塑机包括至少1个模块,它由捏合单元、物料密封单元、反向捏合单元及全螺纹单元从上游侧到下游侧排列组成;和一种使用上述挤塑机将诸组分捏合到芳族聚碳酸酯中的方法。本发明可提供用于生产外来杂质含量极少的芳族聚碳酸酯的捏合设备和方法,且芳族聚碳酸酯与各种成分捏合期间不发生诸如变色、交联或胶凝之类的滞留劣化。
文档编号B29C47/10GK1287526SQ99801750
公开日2001年3月14日 申请日期1999年8月3日 优先权日1998年8月4日
发明者下成正志, 佐胁透, 佐佐木胜司, 鸠野和辉, 伊藤荣二 申请人:帝人株式会社