用于安德卢梭法中的再循环的系统的制作方法

用于安德卢梭法中的再循环的系统的制作方法
【专利摘要】本文描述了用于利用在氰化氢的制备过程中产生的废物的方法和系统。
【专利说明】用于安德卢梭法中的再循环的系统
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请权利要求2012年12月18日提交的题为"用于安德卢梭法中的再循环的系 统和方法（SYSTEM AND METHOD FOR RECYCLING IN AN ANDRUSSOW PROCESS)" 的美国临时 专利申请系列号61/738, 901的优先权，其公开通过引用以其全部内容结合在此。

【技术领域】
[0003] 本公开涉及用于氰化氢（HCN)由甲烷、氨和氧的制备用安德卢梭法的再循环方 案。

【背景技术】
[0004] 安德卢梭法用于氰化氢（HCN)由甲烷、氨和氧在含铂催化剂上的气相制备。将氨、 甲烷和氧进料至反应器中并在包含铂催化剂的存在下加热至反应温度。甲烷可以从天然气 提供，可以将其进一步纯化。在天然气中可以存在具有两个碳、三个碳或更多的烃。虽然可 以使用空气作为氧的源，该反应还可以用富集氧的空气或未稀释的氧（例如，氧安德卢梭 法）进行。可以将含有HCN的反应器出口气输送通过氨吸收方法以移除未反应的氨。这可 以通过与磷酸铵溶液、磷酸或硫酸接触以移除氨完成。从氨吸收器，可以将产物废气输送通 过HCN吸收器，在此可以加入冷水以带走HCN。可以将HCN-水混合物送至氰化物汽提器，其 中可以将HCN与水和其他物质分离。
[0005] 在以下文章中描述了安德卢梭法的各个方面：N. V. Trusov，硫化合物和甲烧的高 级同系物对由安德卢梭法的氰化氢制备的影响（Effect of Sulfur Compounds and Higher Homologues of Methane on Hydrogen Cyanide Production by the Andrussow Method)， Rus. J. of Applied Chemistry，第 74 卷，第 10 期，第 1693-97 页（2001);清洁发展机制 (CDM)执行理事会（Clean Development Mechanism(CDM)Executive Board)，联合国气候变 化框架公约（United Nations Framework Convention on Climate Change) (UNFCCC)，清洁 发展机制项目设计文件表格（Clean Development Mechanism Project Design Document Form) (CDM PDD)，第 3 版，（7 月 28 日，2006)，在 http ：//cdm. unfccc. int/Reference/PDDs Forms/PDDs/PDD form04 v03 2. pdf在线可得;Gary R. Maxwell 等，在氛化氢制备技术的 车专移中石角保工艺安全性（Assurmg process safety in the transfer of hydrogen cyanide manufacturing technology)，J. of Hazardous Materials，第 142 卷，第 677-84 页（2007)； Eric. L. Crump，美国环境保护署（U. S. Environmental Protection Agency)，空气质量计划 和标准办公室（Office of Air Quality Planning and Standards)，对于所提出的氰化 物制备的经济影响分析 NESHAP (Economic Impact Analysis For the Proposed Cyanide Manufacturing NESHAP)(2000 年 5 月），在 http ：//nepis. epa. gov/Exe/ZyPDF. cgi ? Dockev = P100AHG1. PDF在线可得，这_的公开通讨引用如将其复制在这単一样结合在此。 实用新型内容
[0006] 安德卢梭法中废热和废物的问题通过从由制备HCN的反应产生的热回收能量并 从燃烧气态废弃流回收能量而解决和改善。本公开涉及一种用于利用在安德卢梭法过程中 (例如，在富集氧的或氧安德卢梭法的过程中）产生的废物的方法。本公开还提供了一种可 以在氰化氢的制备过程中操作并减少在安德卢梭法过程中浪费的能量或材料的量的系统。
[0007] 使用富集氧的或基本上纯的氧进料流的一些问题容易理解。例如，富集氧的和基 本上纯的氧进料流比空气更贵。富集氧的和基本上纯的氧进料流可以包含浓缩氧源并产生 含有高水平的氢的废弃流。因此，使用增加的小心措施以避免与纯氧作为气态氧进料流的 使用相关的问题。例如，可能需要在空气安德卢梭法中一般不使用或需要的安全性顾虑、设 备设计、设备维护以及操作条件用于解决由于将氢回收与富集氧的或氧安德卢梭法组合出 现的安全性问题。
[0008] 存在或已经建造非常少的富集氧的或氧安德卢梭制备设备。除了如上面描述的那 些的与富集氧的或氧安德卢梭制备设备相关的更容易地显现的顾虑之外，存在不容易或广 泛知道的多个另外的问题。
[0009] 例如，富集氧的或氧安德卢梭法对反应物的浓度上的变化比在采用空气的安德卢 梭法中更敏感。富集氧的或氧安德卢梭法中反应物的浓度或流速上的变化可以在工艺效率 上导致比在空气安德卢梭法中观察到的更大的改变。富集氧的或氧安德卢梭法对在进料气 体的加热值（英国热单位（BTU))上的改变更敏感；进料流的组成上小的变化可以导致反应 器中比对于空气安德卢梭法中相似的进料流组合物将观察到的更大的温度波动。行进通过 催化剂的反应物的浓度上的局部变化可以导致催化剂床上的温度变化，如热点，这与空气 安德卢梭法比较可以减少催化剂的寿命。空气中约78体积％氮的存在下发挥稀释空气安 德卢梭法中气体混合物的作用并且可以减少副产物的产生和对于反应的高度控制的需要。 空气安德卢梭法的气态废弃流（例如，HCN回收之后的流）具有低加热值以使得将需要对 该流提供燃料气体（例如，天然气）以完全燃烧。因此，空气安德卢梭法气态废弃流不具有 作为燃料气体的意义。
[0010] 从富集氧的或氧安德卢梭法的流出物的热传递造成比对于空气安德卢梭法观察 到的更多的问题。来自富集氧的或氧安德卢梭法的流出物比对于空气安德卢梭法的更浓 缩。虽然冷却这种浓缩的流出物最好快速进行以停止反应物形成副产物，不应将流出物冷 却至HCN冷凝的点，因为HCN当冷凝时具有更大的聚合倾向。
[0011] 富集氧的或氧安德卢梭法倾向于以比空气安德卢梭法更浓缩的方式进行。如此， 富集氧的或氧安德卢梭法倾向于产生更高浓度的所有产物，包括副产物。因此，用于富集氧 的或氧安德卢梭法的反应器和相关的设备对系统中杂质的积累更敏感，其在空气安德卢梭 法中可以更容易地被冲扫出所采用的设备。更大速率的副产物积累可以导致增加的腐蚀速 率以及工艺的多个部分更频繁的关闭和维护。可以显著地由副产物积累、腐蚀和相关问题 影响的设备包括，例如，一个或多个热回收系统、一个或多个反应器、一个或多个氨回收系 统以及一个或多个HCN回收系统。
[0012] 虽然用于等量的HCN制备需要的设备对于富集氧的或氧安德卢梭法比对于空气 安德卢梭法可以是更密集的（即，更小），很多制造商将选择操作空气安德卢梭法以避免与 富集氧的或氧安德卢梭法相关的问题。与将富集氧的或氧安德卢梭法与利用在富集氧的或 氧安德卢梭法过程中产生的废物组合相关的问题未被很好地理解并且困难足够大，以使得 大部分制造商将不会尝试这种组合。
[0013] 然而，益处可以是出乎意料地大。本公开的不同实例可以由在HCN由富集氧的或 氧安德卢梭法制备的过程中产生的废物如废热和废物产生能量。例如，在反应器之后并且 在HCN回收之后可以采用热电联产单元以产生电和热。不同实例可以通过将所产生的热和 电再循环回该方法，从而最小化外部提供能量的量并最小化废弃材料的量，以减少在富集 氧的或氧安德卢梭法过程中制备HCN的成本。关于富集氧的或氧安德卢梭法描述的益处在 空气安德卢梭法中是没有的。
[0014] 氨和甲烧至HCN的转化是吸热反应，但在安德卢梭法中，通过使用氨、甲烧、氧和 合适的催化剂，如含有Pt的催化剂将该反应转变为放热催化反应。经由安德卢梭法制备 HCN可以在大于800°C的反应温度进行，例如，约800至2,500°C或1,000至约1，500°C。提 供能量以将反应物进料流加热至反应温度可以是昂贵的。另外，如果不将由该反应产生的 热再捕获并转化为能量，所产生热可以被认为是废热。另外，回收所产生的热可以降低产物 流的温度并防止产物流的组分形成副产物。在不同的实例中，本公开可以回收一部分热并 产生电和热两者，其可以被再循环回该方法中。例如，可以采用热电联产单元以产生水蒸汽 和电。将电和热再循环回该方法可以减少外部提供能量的量，最小化废热的量，并且提高方 法的总效率。
[0015] 在不同的实例中，废弃材料（例如，废弃化学品）可以在HCN的制备过程中产生。 例如，在氧安德卢梭法中，对于1，〇〇〇镑（Ibs)的HCN可以产生约40, 000标准立方英尺 (scf)的废气并且可以损失235BTU/scf。如本文所讨论的，随着进料气体中的氧百分数（例 如，在氧安德卢梭法中）增加，氢和其他可燃组分（如一氧化碳）增加以使得可以将气态废 弃流用作燃料。在不同的实例中，本公开可以将废弃化学品转化为能量。例如，可以将热电 联产单元用于来自氧或富集氧的安德卢梭法的气态废弃流中，并产生热和电。通过从废弃 材料回收能量，本公开的不同实例可以减少HCN的制备过程中的废弃材料的量并且可以比 其他方法（例如，空气安德卢梭法）更有效地制备HCN。例如，不同实例可以通过减少外部 提供能量的量减少制备氰化氢的总成本并最小化废物的量。
[0016] 在不同的实例中，本公开提供利用在氰化氢的制备过程中产生的废物的方法。该 方法可以包括燃烧气态废弃流用于一次能量产生，其中气态废弃流来自配置为制备氰化氢 的反应器，并且气态废弃流基本上没有氰化氢。该方法可以包括：使热回收单元与热接触用 于二次能量产生，其中所述热在氰化氢的制备过程中由反应器产生。在不同的实例中，该方 法可以包括燃烧气态废弃流用于一次能量产生和使热回收单元与热接触用于二次能量产 生两者。一次或二次能量产生可以包括热传递、水蒸汽产生、发电或它们的组合。
[0017] 在不同的实例中，本公开提供一种用于经由安德卢梭法制备氰化氢的系统。该系 统包括配置用于由包含甲烷、氨和氧的反应混合物在包含铂的催化剂的存在下制备氰化氢 的反应器，其中反应器还配置为对反应混合物提供充分的氧，从而在氨的移除和氰化氢的 回收之后产生具有至少59体积％氢的气态废弃流。该系统可以包括配置为燃烧气态废弃 流作为燃料用于一次能量产生的第一热电联产单元，其中气态废弃流基本上没有氰化氢。 该系统可以包括配置为从反应器吸收热用于二次能量产生的第二热电联产单元。在不同的 实例中，该系统可以包括第一热电联产单元和第二热电联产单元两者。
[0018] 在不同的实例中，本公开提供一种方法。该方法可以包括调节包含甲烷、氨和氧的 反应混合物以对反应混合物提供充分的氧，从而产生在氨的移除和氰化氢的回收之后的气 态废弃流中具有至少59体积％氢的气态废弃流。该方法还可以包括将气态废弃流燃烧用 于能量产生。
[0019] 本公开的方法和装置的这些和其他实例和特征将在以下的【具体实施方式】中部分 给出。实用新型内容意在提供本公开的主题的概述，并且不意于提供排他的或详尽的说明。 包括下面的【具体实施方式】以提供关于本公开的系统和方法的进一步信息。

【专利附图】

【附图说明】
[0020] 在不一定按比例绘制的附图中，遍及数张图相同的数字描述基本上相同的组件。 附图一般地示例，通过实例的方式，但不通过限定的方式，在本专利文件中讨论的不同实施 例。
[0021] 图1是根据不同的实施例，用于氰化氢（HCN)经由安德卢梭法的制备的方法的流 程图。
[0022] 图2是根据不同的实施例，来自图1的过程11的一部分的更详细的流程图。
[0023] 图3是根据不同的实施例，图1的用于HCN的制备的方法的一部分的更详细的流 程图。

【具体实施方式】
[0024] 现在将详细参考所公开主题的特定权利要求。虽然所公开的主题将连同所列举的 权利要求描述，应明白的是它们不意图将所公开的主题限定于那些权利要求。相反，公开主 题意图覆盖在如由权利要求定义的目前公开的主题的范围之内可以包括的所有变更、修改 和等价替换。以下【具体实施方式】包括参考形成【具体实施方式】的一部分的附图。附图通过示 例的方式显示其中可以实施本公开的具体实例。
[0025] 说明书中提及的"一个实例"、"实例"等是指所描述的实例可以包括特定的特征、 结构或特性，但每个实例可以不必须包括特定的特征、结构或特性。此外，这种表达不必须 是指相同的实例。此外，当与一个实例相关地描述特定的特征、结构或特性时，所提出的是 关于其他实例实现这种特征、结构或特性是在本领域技术人员的知识范围内的，无论是否 明确地描述。
[0026] 术语"约"可以允许值或范围上一定程度的可变性，例如，在所表述的值或所表 述的范围限制的10%以内，在5%以内，或在1%以内。当给出范围或连续值的列举时，除非 另作说明，也公开了在范围内的任意值或给定的连续值之间的任意值。
[0027] 如本文所使用的术语"空气"是指具有与一般在地面水平取自大气的气体的天然 组成大约相同的组成的气体的混合物。在一些实例中，空气取自周围环境。空气具有包含 大约78%氮、21 %氧、1 %氩以及0. 04%二氧化碳，以及小量的其他气体的组成。
[0028] 如本文所使用的，空气安德卢梭法使用具有大约20. 95摩尔％氧的空气作为含氧 进料流。
[0029] 富集氧的安德卢梭法使用具有约21摩尔％氧至约26%、27%、28%、29%或至约 30摩尔％氧，如约22摩尔％氧、23%、24%，或约25摩尔％氧的含氧进料流。
[0030] 如本文所使用的，氧安德卢梭法使用具有约26摩尔％氧、27 %、28 %、29 %，或约 30摩尔％氧至约100摩尔％氧的含氧进料流。氧安德卢梭法还可以使用具有约35摩尔％ 氧，40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%，或约100摩尔％ 氧的含氧进料流。
[0031] 如本文所使用的术语"基本上没有"是指小于约1重量％，小于约0. 5重量％，以 及小于约0. 10重量％。
[0032] 本公开描述一种用于利用在氰化氢（HCN)由安德卢梭法的制备过程中产生的废 物的方法和系统。本公开的方法和系统可以通过使用本文描述的方法和系统安全地解决来 自富集氧的或氧安德卢梭法的热和材料的浪费性损失的问题。该方法和系统可以包括：燃 烧气态废弃流用于能量的产生。本公开的方法和系统还可以包括由从用于制备HCN的反应 中给出的热产生能量。在不同的实例中，可以使用由废物产生的能量并再循环回用于制备 HCN的方法中。因此，本公开的方法和系统可以减少安德卢梭法中作为废物的能量或材料的 量。
[0033] 在安德卢梭法过程中，包括气态氨进料流、气态甲烷进料流和气态氧进料流的反 应物气体进料流反应以形成含有氰化氢和水的产物流。如本文所讨论的，氰化氢通过安德 卢梭法的合成（参见，例如，Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第8卷， VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1987,第161-162页）可以在气相中在包含钼或钼合 金，或其他金属的催化剂上进行。在作为美国专利号1，934, 838公开的原始安德卢梭专利 等中发现并描述了适合用于进行安德卢梭法的催化剂。在安德卢梭的原始工作中，他公开 了催化剂可以选自在约l〇〇〇°C的工作温度不熔（固体）的氧化催化剂；他将铂、铱、铑、钯、 锇、金或银包括作为或者纯形式或者合金形式的催化活性金属。他还注意到也可以使用某 些基本金属（base metals)如稀土金属、锂、铀等，如不恪氧化物或磷酸盐的形式，并且可以 将催化剂或者形成为网（筛），或沉积在耐热性固体载体如二氧化硅或氧化铝上。
[0034] 在的随后开发工作中，选择了含铂的催化剂，这归因于它们的功效和金属即使是 丝网或网形式的耐热性。例如，可以使用铂-铑合金作为催化剂，其可以是金属丝网或筛如 纺织或编织丝网片的形式，也可以沉积在载体结构体上。在一个实例中，纺织或编织丝网片 可以形成筛形结构，其具有20-80目的尺寸，例如，具有约0. 18mm至约0. 85mm的尺寸的开 口。催化剂可以包含约85重量％至约90重量％铂（Pt)和约10重量％至约15重量％铑 (Rh)。铂-铑催化剂还可以包含小量的金属杂质，如铁（Fe)、钯（Pd)、铱（Ir)、钌（Ru)和其 他金属。杂质金属可以以痕量，如约IOppm以下存在。
[0035] 安德卢梭法的宽范围的可能实施方案描述在德国专利549, 055中。在一个实例 中，在约800至2, 500°C，1，000至1，500°C，或约980至1050°C的温度使用包含串联设置的 多个具有10%铑的Pt的细目丝网的催化剂。例如，催化剂可以是可商购的催化剂，如可得 自英国伦敦的Johnson Matthey Plc的Pt-Rh催化剂丝网，或可得自德国哈瑙的Heraeus Precious Metals GmbH&Co.的 Pt-Rh 催化剂丝网。
[0036] 安德卢梭法可以使用用于气态氧进料流的多种源进行。例如，气态氧进料流可以 是纯氧，氧与惰性气体的混合物，以及空气和氧的混合物。通常，气态氧进料流中越大百分 数的氧将给出气态废弃流中越大百分数的氢。例如，采用作为基本上纯的氧的气态氧进料 流的安德卢梭法可以产生具有多至70-80体积％氢的气态废弃流。然而，采用空气作为其 气态氧进料流的安德卢梭法在其气态废弃流中具有基本上较少的氢，例如，少至15-18体 积％。如本文所讨论的，未补充有燃料气体的空气安德卢梭法的气态废弃流一般不用作燃 料气体。因此，在氧进料流中具有大于55体积％的氧的富集氧的或基本上纯的氧安德卢梭 法中燃烧气态废弃流以产生能量可以是比燃烧空气安德卢梭法中的气态废弃流更有经济 吸引力的。例如，来自空气安德卢梭法的气态废弃流将需要补充燃料气体，以便包括足够的 燃料以用于能量产生（例如，经由热电联产单元）。
[0037] 如本文所使用的，使用空气作为含氧进料流的空气安德卢梭法具有大约20. 95体 积％氧。富集氧的安德卢梭法使用具有约21体积％氧至约26%、27%、28%、29%，或至约 30体积％氧，如约22体积％氧，23 %、24 %或约25体积％氧的含氧进料流。
[0038] 氧安德卢梭法使用具有约26体积％氧，27 %、28 %、29 %或约30体积％氧至约100 体积％氧的含氧进料流。氧安德卢梭法还可以使用具有约35体积％氧，40%、45%、50%、 55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%或约 100 体积％氧的含氧进料流。
[0039] 在不同的实例中，富集氧的安德卢梭法中，或采用具有小于100体积％氧的含氧 进料流的氧安德卢梭法中的含氧进料流可以通过将空气与氧混合，通过将氧与任意合适的 气体或气体的组合混合，或通过从含氧气体组合物如空气移除一种或多种气体产生。
[0040] 图1是根据不同实例，用于经由安德卢梭法制备氰化氢（HCN)的方法11的流程 图。在实例方法11中，HCN合成系统8包括一个或多个配置为制备HCN的单元操作。在不 同的实例中，对HCN合成系统8提供氨（NH 3)流2、甲烷（CH4)流4以及氧流6 (其包含氧气 (O2))。将三种进料流2、4、6混合并在多个反应器中反应以在合适的催化剂的存在下根据 反应式1转化为氰化氢和水：
[0041] 2NH3+2CH4+302- 2HCN+6H 20 [1]
[0042] 可以将所得到的来自HCN合成系统8的产物流10进料至废热利用系统12(在图 2中进一步详细讨论）。用于使用安德卢梭法制备HCN的反应式1的反应是放热的并且产 生热。如果不将热再捕获，所产生的热可以被认为是废热。另外，通过从产物流10移除热， 方法11可以最小化所副产物形成的量。废热利用系统12可以包括一个或多个配置为利用 废热和产生能量的单元操作。在不同的实例中，由废热利用系统12产生的能量可以包括热 传递、水蒸汽产生、发电或它们的组合。在一个实例中，废热利用系统12产生水蒸汽。可以 使用所产生的水蒸汽以利用余热将一个或多个反应物进料流如流2、4和6预热，这可以减 少将进料流2、4和6的温度升高至反应温度的外部提供的热的量。在一个实例中，废热利 用系统12产生电。可以使用所产生的电以补充用于制备HCN的方法11的电需求。
[0043] 在将热从产物流10移除之后，可以将所得到的温度降低的产物流14进料至氨回 收系统16中。流14和流10的组成是基本上相同的，但流14比流10具有更低的温度。氨 回收系统16可以包括一个或多个配置为回收未反应的NH 3的单元操作。可以将氨通过经由 与可以从产物流10吸收NH3的磷酸（H3PO 4)、硫酸（H2SO4)和磷酸铵溶液中的一种或多种接 触的NH 3吸收而回收。在图1中所示的实例中，将磷酸流18加入至氨回收系统16以吸收 NH3。在H3PO4溶液的情况下，可以将氨从所得到的磷酸铵溶液使用一个或多个汽提器移除 以从H 3PO4分离NH 3。可以将NH3经由NH 3再循环流20再循环回NH 3进料流2。可以将H 3P04 和其他废物作为废水流22排放，同时可以将汽提NH3后的HCN流24进料至HCN回收系统 30 〇
[0044] HCN回收系统30可以包括一个或多个配置为从汽提NH3后的HCN流24分离和纯 化HCN的单元操作。作为HCN回收系统30的结果，产生纯化的HCN产物流32。HCN回收系 统30还可以产生气态废弃流34和废水流28。可以将来自HCN回收系统30的废水流28进 料至废水处理系统26中。废水处理系统26可以进一步处理废水流22、28,例如，通过进一 步处理、储存或处置。在进料至废水处理系统26之前，可以处理废水流22和28的任一个 或两者以回收另外的氨，可以将另外的氨再循环回至氨回收系统16。
[0045] 在不同的实例中，方法11可以包括从废物产生能量的废弃材料利用系统36。气态 废弃流34可以包括：包括氢、未反应的甲烷、二氧化碳、一氧化碳、水、氮、多种有机腈和痕 量的HCN的多种气体。火炬燃烧气态废弃流34是浪费的并且产生废弃材料。
[0046] 在不同的实例中，可以将气态废弃流34进料至材料废物利用系统36、!12回收系统 38、火炬42,或它们的组合。在不同的实例中，可以将气态废弃流34,全部或部分地，分流离 开材料废物利用系统38并进入H 2回收系统38和/或火炬42。在不同的实例中，气态废弃 流34可以在材料废物利用系统36、H2回收系统38和火炬42之间分配。
[0047] 在不同的实例中，材料废物利用系统38可以配置为燃烧气态废弃流34并产生能 量。能量产生可以包括发电、水蒸汽产生、热传递以及它们的组合。在其中发电的一个或多 个实施方案中，可以使用所发的电以补充用于HCN的制备的外部供电。在不同的实例中，废 弃材料利用系统38可以捕获从燃烧气态废弃流34产生的热的一部分并再循环以预热进料 流反应物。
[0048] 112回收系统38可以配置为从气态废弃流34回收氢。可以将所回收的H 240储存或 进一步处理。例如，可以采用回收&40用于氢化。如本文所讨论的，可以将气态废弃流34 的一部分送至火炬42。可以使用火炬42以破坏所产生的任何过量的气体。然而，多个实例 最小化火炬燃烧并且从而如本文所讨论的，最小化在HCN的制备过程中产生的废弃材料。
[0049] 图2是根据不同实例，来自图1的方法11的部分46的更详细流程图。如图2中所 述，为了简单仅示例一个反应器66。然而，可以将多个反应器66串联连接并用于制备HCN。 反应器66可以包括催化剂床。催化剂床可以包括能够催化反应1的催化剂材料，如包含 铂（Pt)的催化剂。在一个实施方案中，催化剂床包含铂和铑（Rh)催化剂，如包含约85重 量％至约95重量％ Pt和约5重量％至约15重量％ Rh，如85/15Pt/Rh，90/10,或95/5Pt/ Rh的催化剂。催化剂床的催化剂还可以包含小量的金属杂质，如铁（Fe)、钯（Pd)、铱（Ir)、 钌（Ru)和其他金属。杂质金属可以以痕量，如约10百万分率（ppm)以下存在。
[0050] 催化剂床可以用催化剂如上面描述载体结构上的Pt-Rh催化剂，如纺织或编织丝 网片、皱褶催化剂结构，或负载催化剂结构形成。在一个实例中，纺织或编织丝网片可以形 成具有20-80目的尺寸的目状结构，例如，具有尺寸为约0. 18mm至约0.85mm的开口。在催 化剂床中存在的催化剂的量可以依赖于进料至反应器66的反应混合物64的进料速率。在 一个实施方案中，催化剂床中的催化剂的质量为约〇. 4克（g)至约0. 6g/以镑/小时计的进 料速率的进料至反应器66的反应混合物。催化剂床的催化剂可以是可商购的催化剂，如可 得自英国伦敦的Johnson Matthey Plc的Pt-Rh催化剂丝网，或可得自德国哈瑙的Heraeus Precious Metals GmbH & Co.的 Pt-Rh 催化剂丝网。
[0051] HCN合成系统8 (图1中所示）可以包括用于准备每种进料流如順3流2, CH 4流4， 并且氧流6以使其处于所需的条件的操作，目的在于实行根据反应式1的反应并制备HCN。 例如，可以作为液体进料的NH 3进料流2可以通过可以将液体NH 3流2蒸发为NH 3蒸气流58 的氨蒸发器56蒸发。可以将NH3蒸气流58在NH 3过热器54进一步加热以形成过热NH 3蒸 气60〇
[0052] 在不同实例中，014流4可以作为包含天然气、沼气、基本上纯的甲烷或其混合物的 烃进料提供。在一个实施方案中，〇1 4流4是天然气进料的形式。天然气进料的组成可以 是具有小百分数的其他烃的大部分CH4。在一个实施方案中，天然气进料4可以是约90重 量％至约97重量％ CH4，约3重量％至约10重量％乙烷（C2H6),约0重量％至约5重量％ 丙烷（C 3H8)，约0重量％至约1重量％ 丁烷（C4Hltl，或异丁烯、正丁烷或其组合的形式），以及 痕量的高级烃和其他气体。还可以将天然气进料纯化以包含更纯的甲烷源。在一个实施方 案中，纯化的天然气进料可以包含约99. 9% 014和小于约0. 1重量％其他烃（其主要是乙 烷）。天然气进料可以通过气体加热器52加热。
[0053] 可以将氧流6加压，如用压缩机50 (例如，空气压缩机）加压。氧流6可以作为富 氧或基本上纯的氧进料流提供。例如，这种氧流6可以含有至少约25体积％氧，至少约30 体积％氧，至少约40体积％氧，至少约50体积％氧，至少约60体积％氧，至少约70体积％ 氧，至少约80体积％氧，至少约90体积％氧，至少约95 %氧，至少约98%氧。还可以采用 基本上纯的氧作为氧流6。
[0054] 可以将三种进料流2、4、6在预热器62中组合，在此预热器62可以有助于将反应 混合物加热至反应温度。在不同的实例中，预热器62可以包括气体混合器，所述气体混合 器配置为形成包含气态氨、甲烷和氧气的反应混合物进料流64。在不同的实例中，预热器 62可以在形成反应混合物进料流64之前，将三种进料流2、4和6中的一种或多种使用来 自反应器66的废热由热电联产单元74产生的热（例如，水蒸汽72)接触。如方法11中所 示，在进入反应器66之前，将进料流2、4、6组合。在一些实例中，混合可以在进入反应器66 的反应器区之前在反应器66的混合区内出现。在一些实例中，可以将离开反应器66的产 物流10的一部分在储存槽68中回收并由流69送回预热器62。
[0055] 如本文所讨论的，可以回收并再循环由离开反应器66的产物流10拥有的热的一 部分。在不同的实例中，废热利用系统12可以包括热电联产单元74,其包括配置为产生电 和热两者的锅炉70和发电机78 (例如，热激活发电机）。产物流10可以进入锅炉70并且 可以使用产物流10中含有的热能以产生水蒸汽。例如，可以使产物流10的所产生的热与 水接触以产生水蒸汽。
[0056] 如本文所讨论的，预热器62可以接收由锅炉70产生的水蒸汽72的一部分以加热 进料流2、4、6。如图2中所示，将三种进料流2、4、6混合并在预热器62内加热。如与不包 括预热器62的方法比较，预热器62可以减少用来将进料流加热至反应温度的外部提供的 能量的量。
[0057] 废热利用系统12的热电联产单元74可以包括配置为由锅炉70产生的热发电的 发电机78(例如，热激活发电机）。可以将水蒸汽76的一部分进料至发电机78以发电。电 可以在用于制备HCN的方法11中使用，这减少外部提供的能量的量。
[0058] 在不同的实例中，来自反应器66的产物流10可以具有第一温度。在产物流10通 过热电联产单元74之后，温度降低的产物流14可以具有第二温度，其中第二温度低于第一 温度。在不同的实例中，第一温度可以是约l〇〇〇°C至约1300°C并且温度降低的产物流14 的第二温度可以是约450°C至约240°C。如本文所讨论的，热电联产单元74可以迅速地吸 收热并减少产物流10的热以最小化副产物。
[0059] 如图2中所示，使用单独的锅炉70和发电机78以产生水蒸汽和电。在一些实例 中，可以使用另一个锅炉（未示出）以在进入氨回收系统16之前从温度降低的产物流14 移除另外的热。例如，温度降低的产物流14可以进入另外的锅炉，其可以产生可以再循环 回到该方法中的另外的水蒸汽。在不同的实例中，热产生可以是比电更有益的。在那个实 例中，可以在不采用发电机78的情况下采用锅炉70以产生水蒸汽。
[0060] 在空气安德卢梭法、富集氧的安德卢梭法和氧安德卢梭法中可以采用废热利用系 统12。然而，归因于增加浓度的可燃组分，在富集氧的或氧安德卢梭法中采用废热利用系统 12可以是更有益的。因此，点燃产物流12或产物流中产生副产物的风险减少。
[0061 ] 图3是根据不同实例，用于HCN的制备的图1方法的部分48的更详细流程图。如本 文所讨论的，在HCN回收系统30 (图1中所述）中的氨的移除之后，汽提NH3后的HCN流24 进入HCN回收系统30。HCN回收系统30可以使流24与水接触以带走HCN。可以将HCN-水 混合物送至其中将过量废物从液体移除的氰化物汽提器。此外，还可以将HCN-水混合物输 送通过分馏器以浓缩HCN。可以将HCN产物流32储存在槽中或直接用于其他化合物的合成 使用。
[0062] 在氨和氰化氢从安德卢梭产物流10的移除（如图1中所示）之后，气态废弃流34 保持，其含有多种气体，包括氢、未反应的甲烷、二氧化碳、一氧化碳、水、氮、多种有机腈，以 及痕量的HCN。气态废弃流34不应具有任何可检测到的氨存在。气态废弃流34中这些气 体的量可以依赖于安德卢梭反应条件变化。可以影响气态废弃流34的组成的变量包括安 德卢梭反应中氧的量、甲烷与氨的比例、反应器的温度、催化剂效力、进入和通过安德卢梭 反应器的流量等。例如，当在安德卢梭法中使用纯氧作为反应物并且将反应条件一般地优 化时，在气态废弃流中可以存在高达约75体积％氢，但当采用空气作为用于安德卢梭反应 的氧的源时，在废物流中可以存在仅约1. 5体积％氢。
[0063] 气态废弃流34可以有益地含有比空气中存在的更低量的氮。例如，气态废弃流34 可以含有小于约60%氮，小于约50%氮，小于约40%氮，小于约30%氮，小于约20%，或小 于约10%。
[0064] 如本文所讨论的，具有含大于55体积％氧的氧流6的安德卢梭法（如图1中所 示）可以产生气态废弃流34,其具有可以使得气态废弃流34在可以产生水蒸汽的温度在不 对气态废弃流34补充燃料气体的情况下燃烧的热值。因此，当气态废弃流34包含具有大 于182BTU/scf的热值的富能量组分，如氢和一氧化碳时，本文公开的方法和系统可以是特 别有益的。例如，本公开的方法和系统可以通过采用气态废弃流34的富能量组分产生能量 (例如，热和电）。在一个实例中，当使用纯氧作为氧流6时，气态废弃流34可以包含约78 体积％氢和11体积氧化碳。通常，气态废弃流34将仅含有残余量的HCN。HCN的移除 典型地基本上完成，不仅使得有价值的HCN不损失至废水，也出于健康和环境顾虑，并且因 为显著量的HCN可以使得废水的处理变得复杂。
[0065] 废弃材料利用系统36可以包括热电联产单元90。在一个实例中，热电联产单元 90可以包括：配置为燃烧废流出物并产生能量（例如，热和电）的锅炉80和发电机82 (例 如，电的发电机）。也可以采用其他热电联产单元。在一些实例中，废弃材料利用系统36还 可以包括配置为在气态废弃流34在热电联产单元90中作为燃料燃烧之前从气态废弃流34 移除液体水的水提取单元（未示出）。
[0066] 热电联产单元90可以接收并燃烧作为燃料的气态废弃流34以产生热能。例如， 锅炉80可以接收并燃烧气态废弃流34。由气态废弃流34的燃烧产生的热可以与水接触以 产生热（例如，水蒸汽）。可以将水蒸汽88的一部分再循环回该方法。可以将水蒸汽92的 一部分进料至发电机82以从热能发电。发电机82可以将热能转变为可以发电的转动能。 该电可以在用于制备HCN的方法11中使用。
[0067] 废弃材料利用系统36可以包括一个或多个配置为量化气态废弃流34中氰化氢、 甲烷、氢、一氧化碳或它们的组合的水平中的检测器84。废弃材料利用系统36还可以包括 分流器86,以将气态废弃流34在废弃材料利用系统36、氢回收系统38和火炬燃烧系统42 之间引导。检测器84可以监控富能量组分如氢和一氧化碳。在不同的实例中，当氢浓度低 于阈值时，分流器86可以将气态废弃流34分流离开热电联产单元90。例如，当氢的浓度等 于或小于气态废弃流34的约55体积％时，分流器86可以将气态废弃流分流离开热电联产 单元90。在一个其中氢浓度等于或小于55体积％的实例中，气态废弃流34在不加入补充 燃料气体的情况下不具有可以产生水蒸汽的热值。因此，分流器86可以将气态废弃流34 引导至氢回收系统38和/或火炬42。在一些实例中，分流器86可以分开气态废弃流34以 使得一部分进入热电联产单元90、氢回收38和火炬42,同时可以最小化送至火炬的量。
[0068] 在其中采用废弃材料利用系统70的一个实例中，氧流6可以包含大于55体积％ 氧。在其中采用废弃材料利用系统70的其他实例中，氧流6包含至少65体积％氧至约 100%体积氧。如本文所讨论的，包含大于55体积％氧的氧流6可以产生具有足够大热值 以当在不对气态废弃流34补充燃料气体的情况下燃烧时产生水蒸汽的气态废弃流34。
[0069] 多种因素可以确定是否将气态废弃流34的全部或一部分送至热电联产单元90、 氢回收38,和或火炬42。例如，需氢量可以确定是否将一部分的气态废弃流34送至氢回收 38。例如，至少送至氢回收34的气态废弃流34的部分应当足以满足需氢量。在其他实例 中，可以将更多气态废弃流34送至氢回收38并且可以储存所回收的氢。其他因素可以包 括氢、水蒸汽和电的成本。例如，可以比较氢回收38相对热电联产90的成本分析。
[0070] 在采用火炬42的实例中，需要至火炬42的最小流动。本公开的方法和系统可以 最小化超过所需要的最小流动的任何量。例如，优先将大部分的气态废弃流34送至氢回收 38、热电联产单元，或它们的组合。因此，本公开的方法和系统可以通过或者将废弃材料转 化为能量（例如，热和/或电）或者回收部分材料减少废弃材料。在其他实例中，气态废弃 流34可以用作引燃气（pilot gas)(未示出）。引燃气不需要非常高的热值，因为它仅用于 维持火焰。
[0071] 在一个实例中，可以将部分或全部气态废弃流34引导至氢回收系统38。可以储存 所回收的氢流98用于未来处理或销售，送至另外的氢处理单元，再循环至上游或下游点， 用于补充火炬42、氢化反应，或它们的组合，如下面进一步描述的。然而，如果气态废弃流 34具有小于约40体积％氢，氢回收系统42可能是不经济的。
[0072] 实施例
[0073] 本公开可以通过参考以下通过示例的方式提供的实施例更好地理解。本公开不限 定于本文给出的实施例。
[0074] 比较例1 :对比文件空气和氧安德卢梭法废气组合物
[0075] 该实施例示例使用氧的高度富集源的安德卢梭法一般产生比采用空气作为氧源 的方法具有更高的氢含量的废弃流。
[0076] 使用内部具有陶瓷绝缘衬里的4英寸内径不锈钢反应器用于中试。装载四十片的 得自Johnson Matthey (美国）的90重量％ Pt/ΙΟ重量％ Rh40目丝网作为催化剂床。使 用穿孔的氧化铝片用于催化剂片载体。将总流速设定在2532SCFH(标准立方英尺/小时）。 氰化氢经由两种独立的安德卢梭法制备。一种方法是采用包含35体积％甲烷，38体积％ 氨和27体积％基本上纯的氧的气态反应混合物的氧安德卢梭法。第二种方法是采用约17 体积％甲烷，19体积％氨和64体积％空气的空气安德卢梭法。使用含铂催化剂用于两种方 法。
[0077] 将氨分别从每种产物流在包括至磷酸铵流中的吸收的方法中移除。之后将氰化氢 从氨耗尽的产物流在包括酸化水的方法中移除，从而分别从每种方法产生氰化氢产物和气 态废弃流。
[0078] 来自氧和空气方法的气态废弃流在氨和HCN移除之后的组成如下在表1中所示。
[0079] 表1 :气态废弃流组合物
[0080]

【权利要求】
1. 一种用于在安德卢梭法中的再循环的系统，所述系统包括： (a) 反应器； (b) 将来自所述反应器的气态废弃流作为燃料燃烧用于一次能量产生的第一热电联产 单元；和/或 (c) 从所述反应器吸收热用于二次能量产生的第二热电联产单元。
2. 权利要求1所述的系统，所述系统还包括： (d) 从所述第一热电联产单元吸收热并再循环所述热的第一热传递系统；和/或 (e) 从所述第二热电联产单元吸收热并将所述热再循环，以升温进料至所述反应器中 的甲烷、氨和氧的至少一种的第二热传递系统。
3. 权利要求1所述的系统，所述系统还包括检测器。
4. 权利要求3所述的系统，所述系统还包括阀门，所述阀门操作性连接至所述检测器。
【文档编号】F22B1/18GK204237572SQ201320822835
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2012年12月18日
【发明者】斯图尔特·福赛思, 马丁·J·伦纳, 刘爱国, 布伦特·J·斯塔尔曼 申请人:因温斯特技术公司