专利名称：物理化学－生化综合治理催化裂化催化剂氨氮污水的方法
技术领域：
本发明属于石油化工行业三废治理范畴，特别涉及一种物理化学—生化综合治理催化裂化催化剂氨氮污水的方法。
经炼厂气、油田气催化裂化制备烯烃，是由天然资源制备基本有机合成原料的主要途径。催化裂化的催化剂(例如超稳定型分子筛、偏Y-15催化剂、共Y-15催化剂、及半合成催化剂等)在生产过程中需用硫酸铵进行交换、水洗，因此，排放的污水中含有较高浓度的氨氮(个别高达上万mg/L)、PH各异(2～11以上)；同时生产原料中有高岭土、稀土元素、矽酸钠等，污水中含有大量悬浮物、胶体和盐；同一品种催化剂的不同工序排放的污水水质如悬浮物和氨氮浓度也有较大区别；而且污水中有机物很少。导致催化裂化的催化剂生产排放污水含有多种杂质、氨氮浓度各异，各项指标均超过国家综合排放标准。
国外，此类工厂一般建在沿海，污水经空气脱吹或汽提回收大部分氨后直接排海；国内由于规划不合理，此类工厂都建在内陆，目前都没有采取有效措施来处理此类污水。
现有技术中或单独采用纯粹物理方法(如汽提法、空气脱吹法)；或单独采用纯粹化学方法(如人工合成树脂离子交换法、天然沸石离子交换法)；或采用双菌株(自养型好氧硝化细菌与自养型厌氧反硝化细菌)生化处理法；汇总处理综合污水。
如果是按现有技术汇总处理综合污水，因污水含有大量悬浮物、胶体和盐，不仅悬浮物难于处理，处理后得到的沉渣成分复杂无法回收利用，费用昂贵；而且混合氨氮含量约600～800mg/L，不论采用任何一种单一的物理、化学或生化方法，都难以做到经济合理。
现有技术的缺陷是任何一种单一方法都无法适应此种含有不同杂质、氨氮浓度各异，含有机物很少的污水；事倍功半治理成本高昂；现有技术治理后的排出水很难达到国家规定的排放标准。
本发明的目的是提供一种采用综合法，经济、合理地处理催化裂化用催化剂产生的如此高氨氮含量污水的物理化学—生化综合治理催化裂化催化剂氨氮污水的方法。
本发明是通过如下技术方案实施的设计一种物理化学—生化综合治理催化裂化催化剂氨氮污水的方法，其特征在于高、低含量氨氮污水分别经物理化学方法预处理，再混合后经生化法处理；包括以下步骤①氨氮大于1000mg/L的污水，先经滤除悬浮物，调节至pH11.0～11.5，逆向汽提将氨氮降至小于300mg/L后；②氨氮含量小于300mg/L的污水，经滤除悬浮物后；③两者与生活污水混合并加入甲醇，进入厌氧反硝化和好氧硝化处理工序。
上述处理的污水属于无机氨氮污水，污水的总含盐量可达20000mg/L。
上述的好氧硝化工序，采用自养硝化细菌包括不生芽孢的短杆菌属的亚硝酸细菌(Nitosomonas)和硝酸细菌(Nitrobacter)。
上述的好氧硝化工序，所处理污水的氨氮浓度可达500mg/L，混合液悬浮固体浓度(MLSS，Mixed liquid suspended solid，即活性污泥浓度)可在800～1300mg/L，pH可在5.5～9.0，污水水力停留时间12～16h。
上述的硝化段的pH值呈下降的趋势，采用催化剂生产过程中所产生的废碱液即NaY过滤母液进行调节。
上述的进入生化处理系统的污水与生活污水混合，两者的体积比为1∶0.1～1。
上述的厌氧反硝化段在好氧硝化段之前，好氧硝化段出水回流到厌氧反硝化段，回流比(回流水量与进入生化系统的污水量之体积比)100％～500％。
上述的进入厌氧反硝化段的污水中加入甲醇做厌氧反硝化段的有机碳源，其加入量与回流到反硝化段的硝酸氮的量有关，两者的质量比例不大于1∶1。
上述的反硝化段的溶解氧控制在小于0.02mg/L，使之处于厌氧状态，硝化产生的硝酸根在反硝化段被还原为氮气，同时氨氮在厌氧段被部分氧化为氮气。
本发明的积极效果是1.采用物理化学—生化综合治理催化裂化催化剂氨氮污水的方法，将高、低含量氨氮污水先分别经物理法预处理，分别回收产品或氨水，再混合后经生化法处理，工艺合理、操作简化、节能节耗、降低成本、增加效益。
2.经治理后效果显著，治理前污水氨氮含量最高5000mg/L，经本法治理后排放水氨氮含量小于25mg/L，COD小于60mg/L，SS小于150mg/L，达到国家一级排放标准。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步阐述
图1是本发明工艺流程示意框图2是本发明工艺流程图。
图1中，高、低含量氨氮污水先分别经物理法预处理，再与生活污水混合并补充一部分甲醇，进入厌氧法活性污泥和好氧法活性污泥处理工序。如果生活污水量充足可以节省大量甲醇。生活污水可以提供生化反应所需要的各种微量元素。
图2中，①催化剂产品的污水1、2，氨氮含量约300mg/L以下，水中悬浮物主要是随水流失的催化剂细粉，分别经过滤器7过滤，滤集的滤渣分别为可回收的催化剂产品8、9，滤液10、11进入生化法处理程序；②择形分子筛和超稳定型分子筛的交换滤液3、4混合后经过滤器12过滤，滤渣13排出；滤液14进入PH调节池15，加碱16调节至PH9，由提升泵17泵入汽提塔18顶部，塔底通入余热蒸汽19，蒸出的氨与水蒸气经热交换器20冷却成氨水21，余液自汽提塔18底部进入生化法处理程序；③生活污水5直接进入生化法处理程序；④三股污水自下部混合进入厌氧反应器6，经厌氧反应后从厌氧反应器顶部6进入好氧曝气池22，压缩空气24由好氧曝气池22底部通入，并保证布气均匀，碱液(或NaY过滤母液)23从好氧曝气池22起始端上部加入，经好氧处理后的污水进入二次沉淀池25，进行活性污泥与水的分离，分离出的活性污泥从好氧曝气池22底部，回到好氧曝气池22起始端的底部，从二次沉淀池25上部流出的水，一部分排放，一部分回流到厌氧反应器6。
⑤从择形分子筛和超稳定型分子筛来的NaY水洗水，用作好氧曝气池22硝化反应调节PH。
厌氧反应器6进行的是厌氧反硝化反应，从二次沉淀池25上部回流到厌氧反应器6的水，含有硝酸根(NO3-)。在厌氧反应器6进行的是两部分反应，一是以进水中的有机物为电子供给体的还原反应，另一部分是进水中的氨为电子供给体的还原反应。其结果是水中有机物转化成反硝化细菌细胞质，硝酸根被还原，一部分氨氮被氧化。进入厌氧反应器6的三股污水混合后PH在8左右，而厌氧氨氮氧化产生的酸，可以维持厌氧反应器6内的PH在7.0左右。氨氮在厌氧反应器6内被去除15％～25％，硝酸根被去除80％～90％。由于氨氮被降解一部分，减轻了后续硝化的氨氮负荷。
厌氧反应器6出水中含有残留的硝酸根、有机物和剩余的氨氮。此污水进入好氧曝气池22，在确保溶解氧大于2mg/L的条件下，氨氮被硝化细菌氧化成硝酸根(NO3-)。硝化细菌是自养型细菌，硝化反应不需要有机碳源，因此即使污水中不含或者仅含有很少有机物，硝化反应照常进行。硝化反应是产酸反应，好氧曝气池22中PH呈下降趋势，可以用NaY过滤母液(其PH约12)调节，控制好氧曝气池22的池水在PH7.5～8.5范围内，污水水力停留时间控制在12～16h，氨氮脱除率可以达到≥97％。
硝化污泥属于自养菌，其污泥松散，沉淀性能较差，容易随水漂走，而硝化污泥的生长速率比较低，任其流失，不利于好氧曝气池22中污泥浓度的稳定。由于厌氧反硝化反应在前，好氧硝化反应在后，厌氧反硝化反应剩余的有机物进入好氧硝化反应；促使异养型细菌生长，提高硝化段活性污泥浓度，有利于改善硝化细菌的沉淀性能，减少随水漂走的硝化活性污泥的量，有利于系统长期稳定运行。
实施例1氨氮大于1000mg/L的污水，先经滤除悬浮物，调节至pH11.0～11.5，逆向汽提后；氨氮含量小于300mg/L的污水，经滤除悬浮物后；两者与生活污水混合并加入甲醇，进入生化系统反硝化段的污水与生活污水按1∶0.1(体积比)比例混合，甲醇加入量与回流到反硝化段的污水中硝酸氮的比例是0.8∶1(重量比)。进入生化系统污水的氨氮浓度为500mg/L，总溶固小于20000mg/L，进入厌氧反硝化和好氧硝化处理工序。维持好氧曝气池混合液悬浮固体浓度(MLSS)800～1300mg/L，污水在硝化段的水力停留时间16小时，pH操作范围5.5～9.0，硝化出水氨氮浓度小于25mg/L。
实施例2进入生化系统污水的氨氮浓度为300mg/L，总溶固小于20000mg/L，维持好氧曝气池混合液悬浮固体浓度(MLSS)800～1300mg/L，污水在硝化段的水力停留时间12小时，pH操作范围5.5～9.0，硝化出水氨氮浓度小于15mg/L。其余同实施例1。
实施例3进入生化系统污水的氨氮浓度小于200mg/L，总溶固小于20000mg/L，维持好氧曝气池混合液悬浮固体浓度(MLSS)800～1300mg/L，污水在硝化段的水力停留时间小于10小时，pH操作范围5.5～9.0，硝化出水氨氮浓度小于5mg/L。其余同实施例1。
实施例4进入生化系统反硝化段的污水与生活污水按1∶0.1(体积比)比例混合，甲醇加入量与回流到反硝化段的污水中硝酸氮的比例是0.8∶1(重量比)。其余同实施例1。
实施例5进入生化系统反硝化段的污水与生活污水按1∶0.3(体积比)比例混合，甲醇加入量与回流到反硝化段的污水中硝酸氮的比例是0.6∶1(重量比)。其余同实施例1。
实施例6进入生化系统反硝化段的污水与工厂生活污水按1∶0.5(体积比)比例混合，甲醇加入量与回流到反硝化段的污水中硝酸氮的比例是0.4∶1(重量比)。其余同实施例1。
实施例7进入生化系统反硝化段的污水与生活污水按1∶1(体积比)比例混合，甲醇加入量与回流到反硝化段的污水中硝酸氮的比例是0.15∶1(重量比)。其余同实施例1。
权利要求
1.一种物理化学—生化综合治理催化裂化催化剂氨氮污水的方法，其特征在于高、低含量氨氮污水分别经物理化学方法预处理，再混合后经生化法处理；包括以下步骤①氨氮大于1000mg/L的污水，先经滤除悬浮物，调节至pH11.0～11.5，逆向汽提将氨氮降至小于300mg/L后；②氨氮含量小于300mg/L的污水，经滤除悬浮物后；③两者与生活污水混合并加入甲醇，进入厌氧反硝化和好氧硝化处理工序。
2.按照权利要求1所述的物理化学—生化综合治理催化裂化催化剂氨氮污水的方法，其特征在于所处理的污水属于无机氨氮污水，污水的总含盐量可达20000mg/L。
3.按照权利要求1所述的物理化学—生化综合治理催化裂化催化剂氨氮污水的方法，其特征在于所述的好氧硝化工序，采用自养硝化细菌包括不生芽孢的短杆菌属的亚硝酸细菌(Nitosomonas)和硝酸细菌(Nitrobacter)。
4.按照权利要求1和3所述的物理化学—生化综合治理催化裂化催化剂氨氮污水的方法，其特征在于所述的好氧硝化工序，所处理污水的氨氮浓度可达500mg/L，混合液悬浮固体浓度(MLSS)可在800～1300mg/L，pH可在5.5～9.0，污水水力停留时间12～16h。
5.按照权利要求1和3所述的物理化学—生化综合治理催化裂化催化剂氨氮污水的方法，其特征在于硝化段的pH值呈下降的趋势，采用催化剂生产过程中所产生的废碱液即NaY过滤母液进行调节。
6.按照权利要求1所述的物理化学—生化综合治理催化裂化催化剂氨氮污水的方法，其特征在于进入生化处理系统的污水与生活污水混合，两者的体积比为1∶0.1～1。
7.按照权利要求1所述的物理化学—生化综合治理催化裂化催化剂氨氮污水的方法，其特征在于厌氧反硝化段在好氧硝化段之前，好氧硝化段出水回流到厌氧反硝化段，回流比(回流水量与进入生化系统的污水量之体积比)100％～500％。
8.按照权利要求1和7所述的物理化学—生化综合治理催化裂化催化剂氨氮污水的方法，其特征在于进入厌氧反硝化段的污水中加入甲醇做厌氧反硝化段的有机碳源，其加入量与回流到反硝化段的硝酸氮的量有关，两者的质量比例不大于1∶1。
9.按照权利要求1和8所述的物理化学—生化综合治理催化裂化催化剂氨氮污水的方法，其特征在于反硝化段的溶解氧控制在小于0.02mg/L，使之处于厌氧状态，硝化产生的硝酸根在反硝化段被还原为氮气，同时氨氮在厌氧段被部分氧化为氮气。
全文摘要
本发明属石化行业三废治理范畴,其高、低含量氨氮污水先经物理化学方法预处理,混合后再生化法处理;氨氮>1000mg/L的污水,先滤除悬浮物调至pH11.0～11.5,逆向汽提;氨氮<300mg/L的污水,滤除悬浮物;两者与生活污水混合并加甲醇,进入厌氧反硝化和好氧硝化处理工序。治理前污水氨氮≥5000mg/L,治理后排水氨氮<25mg/L,COD<60mg/L,SS<150mg/L,达排放标准。
文档编号C02F9/14GK1359863SQ00129420
公开日2002年7月24日 申请日期2000年12月21日 优先权日2000年12月21日
发明者潘咸峰, 杨晓奕, 黄斌, 陈国民 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司