专利名称：磁性壳聚糖金属配合物微粒的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用壳聚糖金属配合物溶液与水基铁磁流体制备出微米级微粒的工艺一磁性 壳聚糖金属配合物微粒的制备工艺。
背景技术：
一般情况下，如果啤酒中含有过多的敏感多酚和敏感蛋白，在贮藏过程中，啤酒就会发 生混浊现象。因此，近些年来，在啤酒生产工艺中的啤酒发酵液经硅藻土过滤工序后，啤酒 企业通常使用PVPP、硅胶、单宁酸、蛋白酶或者酚酶来去除一定量的敏感蛋白或敏感多酚以 防止贮藏中的混浊现象发生。但是，使用以上这些方法有许多不利之处，例如， 一些材料价 格昂贵且不能回收再利用或者它们的澄清效果不够理想。此外，果蔬汁是人们喜爱的健康饮 品，但由于原果种植或加工中带入到果蔬汁的有害成分如重金属或有机磷农药残留等也要脱 除，保证果蔬汁的食品安全性；果汁中蛋白质也要除去，以防沉淀。另外，有毒染料造成的 环境污染问题越来越受到人们的重视，这些不能生物降解的和高毒性的染料即便很微量也是 对人类有害的。染料生产厂家和染料作坊排出来的废水如果不加任何恰当的处理就排放到公 共排水系统是禁止的。在水系统中颜色物质的存在也会减少光的射入，就会影响水生生物的 光合作用。染料也是实验室废水的主要成分，它们进入土壤和水体之前也需要净化。
上述行业均需要一种属吸附、水解等功效于一体的新技术，而本发明所提供的制备工艺， 可加工出一种多功能性磁性壳聚糖金属配合物微粒树脂，能满足上述需要。
发明内容
本发明的目的是提供磁性壳聚糖金属配合物微粒的制备工艺。
工艺流程如下将壳聚糖溶解在金属乙酸溶液中，即得到壳聚糖金属配合物溶液，然后 加入水基磁流体溶液搅拌超声混匀后，加入试剂①，搅拌后，再加试剂②，升温搅拌后，最 后加入试剂③，继续升温搅拌后，得到磁性壳聚糖金属配合物微粒与反应试剂的混合物。再 用清洗剂石油醚、丙酮、无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，得到纯的磁性壳聚糖金属配合物微粒。
所述的壳聚糖为粘均分子量在1.0xl05 9.0xl06，脱乙酰度在50% 95%之间的任何一种 壳聚糖，壳聚糖占金属乙酸溶液的浓度为0.5% 10%。
所述的金属为铈盐、铜盐、锌盐的任何一种或这三种盐的混合物，金属占乙酸溶液的浓 度为0.05 % 2%。
所述的水基磁流体溶液为Fe2+ (亚硫酸铁、氯化亚铁或硫酸亚铁铵中的任何一种)溶液 与Fe3+ (硫酸铁、氯化铁或硫酸铁铵中的任何一种)溶液的混合溶液，其中F^+与F^+的摩 尔比为1 : 2 1.8 : 2，在碱性条件下(加入占混合溶液体积5% 10%的浓氨水)，该混合溶
液反应生成黑色的铁磁流体，则铁磁流体以l : 1 1 : 2的比例加入蒸馏水，就成为水基磁流
体溶液。水基磁流体溶液占壳聚糖金属配合物溶液的浓度为15% 30%。
所述的试剂①为液体石蜡、司班和乙酸乙酯，其中液体石蜡加入量为壳聚糖金属配合物溶液与水基磁流体溶液的混合溶液的体积的1 3倍；司班占壳聚糖金属配合物溶液与水基磁 流体溶液的混合溶液的浓度为1% 5%;乙酸乙酯占壳聚糖金属配合物溶液与水基磁流体溶 液的混合溶液的浓度为15% 30%。司班的型号为司班一20 司班一85。
所述的试剂②为甲醛。甲醛占壳聚糖金属配合物溶液与水基磁流体溶液的混合溶液的浓 度为15% 35%。
所述的试剂③为戊二醛和氢氧化钠溶液。其中，戊二醛占壳聚糖金属配合物溶液与水基 磁流体溶液的混合溶液的浓度为7.5% 15%;氢氧化钠溶液(lmol/L)占壳聚糖金属配合物 溶液与水基磁流体溶液的混合溶液的浓度为20% 50%。
本产品是一种直径在120 40(Vm黑色有磁性的圆球形微粒，表面光滑，内部多孔。该产 品不溶于常规有机溶剂，如石油醚、丙酮、无水乙醇、乙酸乙酯、乙醚等。该微粒具有吸附 酸性染料如甲基橙、吸附重金属离子如二价铜离子和吸附蛋白质如牛血清白蛋白的作用，并 且具有水解磷酸酯键和肽键的作用，如有机磷农药和啤酒中敏感蛋白。该产品的适用pH值 范围为2.0 13.0，使用的温度范围为4 60°C。该微粒适合用在反应床中，可用于工业和食 品企业废水处理、果蔬汁和啤酒的澄清，不仅具有除去废水中染料、重金属离子和蛋白质等 作用，还可以降解果蔬汁中的残留的有机磷农药以便提高食品的安全性，降解啤酒中的蛋白 质以便提高啤酒的稳定性以及增加食品的营养价值。在磁场作用下，这种微粒能从反应介质 中很快地被分离出来，非常方便快捷，且能够反复使用。
具体实施例方式
取壳聚糖0.5 5g，加入到100ml， 0.05% 2%金属乙酸溶液中，再加入15 30ml水基 磁流体溶液，搅拌后超声混合10min。将100 150ml的液体石蜡、1 4g司班一80和15 30ml 乙酸乙酯的混合液加到壳聚糖金属配合物溶液与水基磁流体溶液的混合溶液中，按300 400r/min速度搅拌20min，成为乳状液。此乳状液的温度升高到40'C后，加入15 30ml的甲 醛，按300 400r/min速度搅拌30min。再将此反应混合液的温度升高到50°C，加入10 20ml 的戊二醛和25 62.5ml氢氧化钠溶液(lmol/L)的混合液，按150 200r/min速度搅拌3h， 停止搅拌。加入石油醚，用玻璃棒搅拌后静置直到生成的磁性壳聚糖金属配合物微粒沉降到 反应容器底部，移去上层溶液，再用石油醚、丙酮、无水乙醇和蒸馏水依次抽滤洗涤微粒， 即得到黑色具有磁性的磁性壳聚糖金属配合物微粒。该微粒可以保存在蒸馏水中或真空干燥 后贮存在常温下。
实施例l:取壳聚糖5g，加入2%的硝酸铈铵乙酸溶液100ml，再加入25ml水基磁流体溶液， 玻璃棒搅拌后超声混合10min。将150ml液体石蜡、1.2g司班—80和30ml乙酸乙酯的混合 液加到壳聚糖铈配合物溶液与水基磁流体溶液的混合溶液中，以300 r/min速度搅拌20min， 成为乳状液。此乳状液的温度升高到40'C后，加入20ml的甲醛，以300r/min速度搅拌30min。 再将此反应混合液的温度升高到5(TC，加入15ml的戊二醛和50ml氢氧化钠溶液(lmol/L) 的混合液，按175r/min速度搅拌3h，停止搅拌。加入石油醚，用玻璃棒搅拌后静置直到生成 的磁性壳聚糖铈配合物微粒沉降到反应容器底部，移去上层溶液，再用石油醚、丙酮、无水 乙醇和蒸馏水依次抽滤洗涤微粒，即得到黑色具有磁性的磁性壳聚糖铈配合物微粒。该微粒可以保存在蒸馏水中或真空干燥后贮存在常温下。
实施例2:取壳聚糖4g，加入2%的硝酸铜乙酸溶液100ml，再加入15ml水基磁流体溶液， 玻璃棒搅拌后超声混合10min。将100ml液体石蜡、1.5g司班一80和25ml乙酸乙酯的混合 液加到壳聚糖铜配合物溶液与水基磁流体溶液的混合溶液中，以300r/min速度搅拌20min， 成为乳状液。此乳状液的温度升高到4(TC后，加入25ml的甲醛，以300 r/min速度搅拌30min。 再将此反应混合液的温度升高到5CTC，加入10ml的戊二醛和40ml氢氧化钠溶液(lmol/L) 的混合液，按175r/min速度搅拌3h，停止搅拌。加入石油醚，用玻璃棒搅拌后静置直到生成 的磁性壳聚糖铜配合物微粒沉降到反应容器底部，移去上层溶液，再用石油醚、丙酮、无水 乙醇和蒸馏水依次抽滤洗涤微粒，即得到黑色具有磁性的磁性壳聚糖铜配合物微粒。该微粒
可以保存在蒸馏水中或真空干燥后贮存在常温下。
实施例3:取壳聚糖5g，加入1%的硝酸锌和1%硝酸铈铵乙酸溶液100ml，再加入30ml水 基磁流体溶液，玻璃棒搅拌后超声混合10min。将150ml液体石蜡、2.5g司班一80和30ml 乙酸乙酯的混合液加到壳聚糖金属配合物溶液与水基磁流体溶液的混合溶液中，以300 r/min 速度搅拌20min，成为乳状液。此乳状液的温度升高到40。C后，加入30ml的甲醛，以300r/min 速度搅拌30min。再将此反应混合液的温度升高到50°C，加入20ml的戊二醛和62.5ml氢氧 化钠溶液(lmol/L)的混合液，按175r/min速度搅拌3h，停止搅拌。加入石油醚，用玻璃棒 搅拌后静置直到生成的磁性壳聚糖金属配合物微粒沉降到反应容器底部，移去上层溶液，再 用石油醚、丙酮、无水乙醇和蒸馏水依次抽滤洗涤微粒，即得到黑色具有磁性的磁性壳聚糖 金属配合物微粒。该微粒可以保存在蒸馏水中或真空干燥后贮存在常温下。
权利要求
1、磁性壳聚糖金属配合物微粒的制备工艺，其特征工艺流程如下将壳聚糖溶解在金属乙酸溶液中，即得到壳聚糖金属配合物溶液，然后加入水基磁流体溶液搅拌超声混匀后，加入试剂①液体石蜡、司班和乙酸乙酯，其中司班为司班-20～司班-85，搅拌后，再加试剂②甲醛，升温搅拌后，最后加入试剂③戊二醛和氢氧化钠溶液，升温搅拌后，得到磁性壳聚糖金属配合物微粒与反应试剂的混合物。再用清洗剂石油醚、丙酮、无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，得到纯的磁性壳聚糖金属配合物微粒。
2、 根据权利要求1所述的磁性壳聚糖金属配合物微粒的制备工艺中，其特征是所述的壳聚糖 为粘均分子量在1.0xl05 9.0xl06，脱乙酰度在50% 95%之间的任何一种壳聚糖，壳聚糖 占金属乙酸溶液的浓度为0.5% 10%。
3、 根据权利要求l所述的磁性壳聚糖金属配合物微粒的制备工艺中，其特征是所述的金属为 铈盐、铜盐、锌盐的任何一种或这三种盐的混合物，金属占乙酸溶液的浓度为0.05% 2%。
4、 根据权利要求1所述的磁性壳聚糖金属配合物微粒的制备工艺中，其特征是所述的水基磁 流体溶液为Fe2+ (亚硫酸铁、氯化亚铁或硫酸亚铁铵中的任何一种)溶液与Fe3+ (硫酸铁、 氯化铁或硫酸铁铵中的任何一种)溶液的混合溶液，其中F^+与FeS+的摩尔比为l : 2 1.8 : 2， 在碱性条件下(加入占混合溶液体积5% 10%的浓氨水)，该混合溶液反应生成黑色的铁磁流体，则铁磁流体以l : 1 1 : 2的比例加入蒸馏水，就成为水基磁流体溶液。水基磁流体溶液占壳聚糖金属配合物溶液的浓度为15% 30%。
5、 根据权利要求l所述的磁性壳聚糖金属配合物微粒的制备工艺中，其特征是所述的试剂① 为液体石蜡、司班和乙酸乙酯，其中液体石蜡占壳聚糖金属配合物溶液与水基磁流体溶液的 混合溶液的浓度的体积的1 3倍；司班占壳聚糖金属配合物溶液与水基磁流体溶液的混合溶 液的浓度为1% 5%;乙酸乙酯占壳聚糖金属配合物溶液与水基磁流体溶液的混合溶液的浓 度为15% 30%。
6、 根据权利要求1所述的磁性壳聚糖金属配合物微粒的制备工艺中，其特征是所述的试剂② 为甲醛。甲醛占壳聚糖金属配合物溶液与水基磁流体溶液的混合溶液的浓度为15% 35%。
7、 根据权利要求1所述的磁性壳聚糖金属配合物微粒的制备工艺中，其特征是所述的试剂③ 为戊二醛和氢氧化钠溶液。其中，戊二醛占壳聚糖金属配合物溶液与水基磁流体溶液的混合 溶液的浓度为7.5% 15%;氢氧化钠溶液(lmol/L)占壳聚糖金属配合物溶液与水基磁流体 溶液的混合溶液的浓度为20% 50%。
8、 根据权利要求1制备的微粒，其特征是所述的微粒具有磁性，具有除去废水中染料、重金 属离子和蛋白质，且有降解有机磷农药和蛋白质作用。
全文摘要
磁性壳聚糖金属配合物微粒的制备工艺，流程如下壳聚糖溶解在金属乙酸溶液中，然后加入水基磁流体搅拌超声混匀，加入液体石蜡、司班和乙酸乙酯，搅拌，再加甲醛，升温搅拌，最后加入戊二醛和氢氧化钠，升温搅拌，用石油醚、丙酮、无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，得到磁性壳聚糖金属配合物微粒。所述的金属为铈盐、铜盐、锌盐中的任何一种，金属占乙酸溶液的浓度为0.05％～2％。本发明工艺是利用壳聚糖金属配合物与磁流体制备出有磁性的壳聚糖金属配合物微粒，该微粒用在反应床中，可用于工业和食品企业废水处理、果蔬汁和啤酒的澄清，有除去染料、重金属离子、降解有机磷农药和蛋白质等作用，能反复使用，易与介质分离。
文档编号C02F1/58GK101591445SQ20081009860
公开日2009年12月2日 申请日期2008年5月30日 优先权日2008年5月30日
发明者于丽娜, 刘炳杰, 李海燕, 汪东风 申请人:中国海洋大学