专利名称：P-N结特性BDD-TiO<sub>2</sub>电极的制备方法
技术领域：
本发明属于水处理领域。涉及一种新型高效电极制备及在水处理中的应用。特别涉及N-型Ti(VP-型掺硼金刚石(BDD)构成的具有P-N结特性的BDD-Ti02电极，及采用此电极高 效光电催化降解水中有机污染物。
背景技术：
近年来，高级氧化技术已成为消除水体中持久性有毒有机污染物有效方法之一。与单独 光催化和电氧化相比，电氧化和光催化耦合技术处理水中有机污染物已显示明显协同催化效 果，具有明显优势。负载在钛板上的70%TiO2/30%RuO2，负载铂的TiO/Ti电极，以及p-Pb02 修饰的Ti02电极以及负载在导电玻璃上的ZnW04电极已被用作阳极材料，并显示出明显协 同催化效果。光阳极是光电催化氧化技术的核心。上述所采用电极的基底材料，只作为基底 使用，并不具有或者只有很微弱的电催化分解有机污染物活性。
电化学氧化技术中电极材料是决定处理效率的一个关键因素。最早和最为常用的石墨电 极价格低廉，但机械强度和对有机物催化氧化能力差，析氧电位和电流效率低。上世纪九十 年代发展起来的Pb02和Sn02等电极具有高析氧过电位和优良的电催化性能，但此类电极表 面化学成分和性质不稳定、寿命低、催化性能易失活等缺点一直未能得到较好解决。金刚石 电极是最近人们研制开发的一种新颖的电极材料。尤其是随着金刚石制备技术和掺杂技术的 不断发展，BDD已成功沉积在钽、钛、和单晶硅等基体上。BDD电极具有P型半导体特性， 具有很宽的电化学窗口和较低的背景电流。此外，其具有较高的机械强度和化学稳定性。作 为阳极材料，BDD电极近年来在阳极电氧化水中有机物方面也日益受到人们关注。尽管BDD 电极具有优越的阳极氧化降解有机污染物的催化活性，但也存在着电阳极氧化技术自身难以 克服的催化效率低和能耗高的问题，以及阳极在催化降解难降解有机污染物容易钝化的缺点。 尤其是在电阳极氧化处理难降解的染料和酚类有机污染物中，有机物及其降解中间产物极易 在电阳极表面发生电聚合反应，钝化电极，难以进一步进行氧化反应。因此克服BDD电极的 弱点，使其具有高效的电催化氧化活性具有重要的理论和实际意义。
发明内容
本发明目的是制备高效稳定的具有P-N结特性的BDD-Ti02电极，进一步提高BDD电极 的电催化活性和Ti02的光电催化活性，提高量子产率和电极的使用寿命。
本发明针对光催化和电催化氧化降解水体中有机污染物方法的不足，确立了 Ti02和BDD电极光电耦合催化降解有机污染物的新思路。结合Ti02半导体光催化剂和BDD电极各自的 光催化和电催化活性高的特点和半导体特性，制备出具有P-N结的BDD-Ti02电极，通过外 加成孔诱导剂，调控电极表面形貌和Ti02在BDD电极表面的覆盖度。将制备的电极组装为 阳极光电耦合催化处理水中典型的染料和酚类有机污染物。本发明具有原理和技术上的创新 性。
本发明具体包括下面内容电极构建制备；微观结构和光电化学性能表征；光电催化处 理水中有机污染物。制备BDD-Ti02电极为核心内容，通过调控相关参数得到形貌可控的 BDD-Ti02电极。分析电极表面相结构、表面形貌、表面覆盖度。研究BDD-Ti02电极样品光 电化学性能。进行光催化、电氧化、以及光电催化降解水中有机污染物，分析污染物降解动 力学和矿化度；鉴定目标污染物在不同催化过程中的中间产物；考察长期运行时电极处理效
率的稳定性。光电催化反应装置为传统的光电反应装置。制备的电极为工作电极，铂丝为对 电极，饱和甘汞电极为参比电极。选取偶氮染料酸性橙II和2，4-二氯酚(2, 4-DCP)为处理 对象。
BDD-Ti02电极制备方法具体如下
BDD电极己购买得到，并切割成所需要大小。首先用清水外加洗涤剂进行超声波清洗， 然后把其放入经过稀释的氨水和双氧水混合溶液中，加热30分钟左右，再用清水和无水乙醇 依次清洗，室温风干。把清洗过的BDD电极浸渍在Ti02溶胶中，然后在一定速率下，提拉 镀膜，薄膜低温烘干后，在一定温度下煅烧处理。通过调节前驱体浓度，外加成孔剂的量， 提拉速率和次数，可获得不同覆盖度和厚度的电极样品。
1) Ti02溶胶浓度范围为10%， 15%， 20%, 30% (重量比)；
2) 成孔剂为表面活性剂，分子量为800;控制成孔剂的量为5%， 10%， 15%， 20%和30%， 重量比)；
3) 提拉速度范围为2， 4， 6， 10cm/min;
4) 煅烧温度为450， 500度；煅烧时间为l， 2和4小时。
光电催化降解有机污染物反应系统以及实验程序描述如下
通过电化学工作站施加不同阳极偏压，采用液相色谱分析不同条件下目标物浓度变化， 研究其降解速率；采用总有机碳分析仪分析目标物矿化度。采用气质联机方法对处理目标物 在反应过程中生成的中间产物进行鉴定。
图1为制备电极的拉曼光谱图2为电极原子力电镜图3为电极扫描电镜图4为电极电化学交流阻抗分析结果；
图5为不同条件下酸性橙II的去除率随时间的变化曲线.a,直接光解;b,光催化降解;c,电化 学氧化(l伏)；d,光电催化降解(l伏)；e,光电催化降解(2伏)(酸性橙II初始浓度为20毫克/ 升，60毫升反应溶液，20 W紫外灯照射)；
图6为外加不同偏压对酸性橙II去除率影响(酸性橙II初始浓度为20毫克/升，60毫升反应 溶液，20 W紫外灯光照射)
图7为不同条件下2， 4-DCP去除率随反应时间变化(酸性橙II初始浓度为20毫克/升，60毫
升反应溶液，20 W紫外灯照射，2.5伏应用电压)
图8为电氧化和光电催化氧化过程中反应溶液的液谱分析。
实施例1
采用此制备电极进行光电催化氧化降解酸性橙II
以制备的电极材料为光阳极，在自制的光电催化反应器中进行光电催化降解实验。光电 催化反应器体积为60毫升，对电极为铂丝，饱和甘汞电极为参比，电化学工作站为上海辰华 生产的CHI660B电化学工作站。酸性橙II的初始浓度为30毫克/升。光源为20 W的紫外光， 主波长在250纳米。
从图5可以看到，酸性橙II在紫外光辐照，在外加电压的作用，以及在紫外光辐照和外 加电压同时作用下都得到的降解，并且在光电作用中降解的速率最大，并且随着外加电压的 提高，降解速率增大(图6)。经分析表明光电过程中酸性橙II的降解速率大于单独光催化 电氧化作用之和，光电具有协同效果。 实施例2
采用此制备电极进行光电催化氧化处理2， 4-DCP
选择2,4-DCP为处理对象，酚类物质是工业废水中典型的有机污染物。实施例2选择以 制备的电极为光阳极，在自制的光电催化反应器中进行光电催化降解实验。光电催化反应器 体积为60毫升，对电极为铂丝，饱和甘汞电极为参比，电化学工作站为上海辰华生产的 CHI660B电化学工作站。2, 4-DCP的初始浓度为30毫克/升。光源为20 W的紫外光，主波 长在250纳米。由图7可以看出，2,4-DCP在光催化氧化，电氧化和光电催化氧化过程中可以进行降解， 并且光电催化氧化过程中2,4-DCP的降解速率最大。由图8可以看出，在电氧化过程中，随 着2, 4-DCP峰值的降低，有中间产物生成，并且中间产物的峰值随着反应时间的延长而升高。 但是在光电催化氧化过程中，在反应初期有中间产物生成，随着反应时间的延长，中间产物 的峰值降低。表明中间产物也被降解。
权利要求
1.一种比单独掺硼金刚石薄膜(BDD)电极或者TiO2薄膜电极降解水中难降解有机污染物效能更加优良的杂化电极，实现对水中难降解有机污染物更加快速的去除和矿化，其特征在于，电极具有P-N结效应，可高效光电协同催化氧化处理水中有机污染物。
2. —种制备如权利要求l所述的用于去除水中有机污染物的电极，其特征在于，采用溶胶凝 胶和浸渍提拉技术制备的光阳极具有P-N结特性，利用BDD的P型特点以及Ti02的N 型特点，制备出P-N结特性的电极材料，具有高效的光电催化氧化降解水中有机污染物的 活性；
3. 权利要求2所述的电极制备方法，其特征在于，BDD电极表面Ti02材料的负载量以及表 面结构，可以通过调节制备时所选用Ti02溶胶浓度，外加成孔剂的浓度，电极提拉速度， 所镀层数，煅烧时间等加以控制和调节；
4. 一种去除水中有机污染物的方法，其特征在于，既可以采用此电极进行光催化氧化去除水 中有机污染物也可以进行电氧化降解水中有机污染物，光电同时作用具有协同去除效果；
5. 权利要求4所述的一种去除水中有机污染物的方法，其特征在于，该方法能够高效的去除 水中的污染物，既可以用于废水处理，又可以用于给水处理，也可以处理含有低浓度难降 解有机污染物的水源水。
全文摘要
本发明制备出具有P-N结特性的可高效处理水中有机污染物的N-型TiO<sub>2</sub>/P-型掺硼金刚石薄膜(BDD)BDD-TiO<sub>2</sub>电极。本发明属于水处理技术应用领域。采用浸渍提拉和煅烧的方法制备BDD-TiO<sub>2</sub>电极。通过调节二氧化钛溶胶浓度，外加成孔诱导剂浓度，提拉速度，煅烧温度等实验参数调控电极表面形貌和TiO<sub>2</sub>在BDD电极表面的覆盖度。合成的BDD-TiO<sub>2</sub>电极具有P-N结特性。以制备的杂化电极为光阳极，通过施加一定的外加电压和紫外光辐照，利用光催化和电氧化技术的各自特点进行光电耦合催化降解水中有机污染物，且具有高效稳定的特性。本发明所制备的电极处理水中有机污染物效率高；实际应用中操作简单，管理方便，对有机污染物浓度适用范围较宽，适用于小规模及分散型的废水及给水处理。
文档编号C02F1/30GK101555050SQ200810103518
公开日2009年10月14日 申请日期2008年4月8日 优先权日2008年4月8日
发明者刘会娟, 刘锐平, 曲久辉, 胡承志, 旭 赵, 雷鹏举 申请人:中国科学院生态环境研究中心