专利名称：一种重金属离子吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种重金属离子吸附剂的制备方法，具体涉及一种甲基丙烯酸甲酯、 丙烯腈与交联淀粉接枝共聚物重金属离子吸附剂的制备方法。
背景技术：
据报导，我国每年废水的排放总量已超过800亿吨，其中工业废水占2/3，我国电 镀厂有1万家左右，每年排放出的电镀废水达40X 109吨，而对电镀废水的处理与有害重 金属离子的回收又是环境污水处理的重点。而目前，80%以上的污水都没有经过处理而排 放，已造成严重的环境水质污染和经济损失。特别是电镀废水中含有毒性很大的Pb2+、Cd2+、 Cr3+等重金属离子，造成对水质的报废污染和对人们生命、家畜安全及江、河、湖中鱼类生存 的威胁。工业污水的严格处理是改善生态环境、建设和谐社会的重大民生问题之一。
发明内容
本发明的目的就在于研发出一种重金属离子吸附剂，可用于处理电镀厂排放的废 水。为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案一种重金属离子吸附剂的制备方法，包括如下步骤步骤1 交联淀粉的制备将2000重量份的纯水加入反应器中，在不断搅拌的同时，加进800重量份的木薯 淀粉或玉米淀粉，再加入400重量份的4%质量浓度的NaOH水溶液，50重量份聚乙二醇和 80重量份的NaCl，控温至30至40°C，逐步滴入60重量份的交联剂环氧氯丙烷，1. 5至2小 时后，加料完毕，升温至50°C，反应1. 5至2. 5小时，再升温到60°C，反应1至2小时，降温 至35°C至40°C，用乙酸中和至PH为5. 5，不出料；步骤2 :MMA、AN与交联淀粉(CSt)的接枝共聚反应预先将纯N2通入反应器中以排除体系中的02，通入N2 —小时后，滴加引发剂， 加毕，再加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)和硝酸铵(AN)，体系一直通入N2，逐步升温至50°C至 60°C，反应5小时，升温至65°C再反应1小时，经定性检测体系中已无MMA和AN停止反应；步骤3:功能团的转化反应完成步骤2后，停止通入N2，在不断搅拌的同时，将盐酸羟胺滴加进反应器中，在 80至82°C回流反应6小时；或用水合联胺，滴加进反应器中，在84至86°C回流反应7小时； 降至室温，出料，离心，得到固体即为重金属离子吸附剂。更进一步的方案是所述的引发剂，是由Il和12组成的，Il为过硫酸铵(APS)或 H2O2，12为尿素(U)或硫脲(TU)。更进一步的方案是所述的物质重量分数比满足如下条件CSt (MMA+AN) = 1 ； MMA AN = (6 7) (2 1) ；APS的用量为1. 2重量份；H2O2用量为2重量份；U为1. 4 至1. 6重量份，TU为1. 6至1. 8重量份。
更进一步的方案是=NH2NH2用量为192至224重量份，NH2OH用量为198至231重量份。在本发明中，为了使MMA及AN能与CSt顺利进行接枝共聚反应，采用特殊的低温
氧化还原引发体系
分别用此四组氧化物还原引发体系，均
能在40至6(TC下引发MMA，AN与CSt的接枝共聚。在步骤3中，将定量的盐酸羟胺溶液滴加
进反应器中，反应是为了将接枝共聚物支链上的 Il转化为 Il
如果用水合联胺，滴加进反应器中，反应是将接枝共聚物支链上的 Il转化为 本发明利用我国南方丰富的木薯淀粉、北方生产的玉米淀粉等资源，采取天然高 分子接枝共聚改性高新技术手段，在高效引发体系作用下，使甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈二 种单体与淀粉发生接枝共聚反应，再经功能化处理，生成不溶于水的对多种重金属离子如 Pb2+，Cd2+，Cr3+，Cu2+，Zn2+等吸附效果高的新型吸附材料，用于各类含重金属离子污水，特别 是电镀废水的处理，可以回收金属离子，吸附材料又能循环使用，成本低，效果好。另外，本 发明三个步骤的反应均在同一反应器中进行，精简了设备，设备不复杂，不排放三废。
图1为本发明流程框图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步阐述。
实施例1
(一)支链淀粉制取配方
St (木薯)800份
H2O2000 份
4% 的 NaOH 水:溶液400份
NaCl80份
聚乙二醇50份
环氧氯丙烷60份
(二)MMA，AN接枝共聚配方
CSt (交联木薯:淀粉)800份
MMA700份
AN100份
H2O1500 份
APS1.2份
U1.4份
(三)功能团转化反应配方NH2OH231 份*( 二)的反应产物不出料，在反应器中与NH2OH反应[说明]按说明书及图1所示工艺流程，在5公升四口反应瓶中实施，反应瓶固定 在超级恒温水浴或可控温的电热炉中，并安装上电动搅拌马达，N2气进口，冷凝管，温度计， 加料漏斗。反应按顺序第一，第二，第三步进行。反应产物总收率为98至100%。实施例2(一 )交联淀粉制取配方St (玉米)800 份H2O2000 份4 %的NaOH水溶液 400份NaCl80 份聚乙二醇50份环氧氯丙烷60份(二)MMA，AN接枝共聚配方CSt (交联玉米淀粉) 800份H2O1500 份MMA600 份AN200 份APS1.2 份U1. 4 份(三)功能团转化反应配方NH2OH198 份*同实施例1的说明[说明]与实施例1相同。反应产物总收率为98至100%。实施例3(一 )交联淀粉制取配方St (木薯)800 份H2O2000 份
4 %的NaOH水溶液 400份NaCl80 份聚乙二醇50份环氧氯丙烷60份(二)MMA，AN接枝共聚配方CSt (交联木薯淀粉)800份MMA700 份AN100 份H2O1500 份APS2. 0 份
50071]U1.6份0072](三)功能团转化反应配方0073]NH2OH231份0074]*同实施例1的说明0075][说明]与实施例1相同，反应产物总收率为98至100%。0076]实施例40077](一)交联淀粉制取配方‘0078]St (玉米)800份0079]H2O2000 份0080]4%的NaOH水溶液400份0081]NaCl80份0082]聚乙二醇50份0083]环氧氯丙烷60份0084](二)MMA，AN接枝共聚配方0085]CSt (交联木薯淀粉)800份0086]MMA600份0087]AN200份0088]H2O1500 份0089]APS2.0份0090]U1.6份0091](三)功能团转化反应配方0092]NH2OH198份0093]*同实施例1的说明0094][说明]与实施例1相同。反应产物总收率为98至100%0095]实施例50096](一)交联淀粉制取配方0097]St (木薯)800份0098]H2O2000 份0099]4%的NaOH水溶液400份0100]NaCl80份0101]聚乙二醇50份0102]环氧氯丙烷60份0103](二)MMA，AN接枝共聚配方0104]CSt (交联木薯淀粉)800份0105]MMA700份0106]AN100份0107]H2O1500 份0108]APS1.2份0109]TU1.6份0110](三)功能团转化反应配方0111]NH2OH224份0112]*同实施例1的说明0113][说明]与实施例1相同。反应产物总收率为99至100%0114]实施例60115](一)交联淀粉制取配方0116]St (玉米淀粉)800份0117]H2O2000 份0118]4%的NaOH水名容液400份0119]NaCl80份0120]聚乙二醇50份0121]环氧氯丙烷60份0122](二)MMA，AN制取配方0123]CSt (交联玉米淀粉)800份0124]H2O1500 份0125]MMA600份0126]AN200份0127]APS1.2份0128]TU1.6份0129](三)功能团转化反应配方0130]NH2NH2192份0131]*同实施例1的说明0132][说明]与实施例1相同，反应物总收率在99%至100%。0133]实施例70134](一)交联淀粉制取配方0135]St (木薯淀粉)800份0136]H2O2000 份0137]4%的NaOH水名容液400份0138]NaCl80份0139]聚乙二醇50份0140]环氧氯丙烷60份0141](二)MMA，AN制取配方0142]CSt (交联木薯淀粉)800份0143]H2O1500 份0144]MMA700份0145]AN100份0146]APS2.0份0147]TU1.8份0148](三)功能团转化反应配方*同实施例1的说明与实施例1相同，反应物总收率在99%至100%。 实施例8
(一)交联淀粉制取配方
St (木薯淀粉)
H2O
800份 2000 份 400份 80份 50份 60份
4%的NaOH水溶液 NaCl
聚乙二醇 环氧氯丙烷
(二)MMA，AN制取配方 CSt (交联木薯淀粉) 800份 H2O1500 份 MMA 600 份 AN 200 份 APS 2. 0 份 TU 1. 8 份
(三)功能团转化反应配方 NH2NH2 192 份 *同实施例1的说明与实施例1相同，反应物总收率在99%至100%。 青岛大学化学化工与环境科学学院乌大年教授领导的研究测试中心、青岛科技大 学分析测试中心对本发明的三种产物，即(I )CS-g-PMMAPAN( II )CS-g-PMMAPANHNH2 (III) CS-g-PMMAPANHOH作了详尽的对多种金属离子的吸附性能应用试验，发现本发明研制的吸 附剂，对Pb2+、Cr3+、Cd2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+、Ag+等七种金属离子都有较高的吸附率及回收率。
8
权利要求
一种重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤步骤1交联淀粉的制备将2000重量份的纯水加入反应器中，在不断搅拌的同时，加进800重量份的木薯淀粉或玉米淀粉，再加入400重量份的4％质量浓度的NaOH水溶液，50重量份聚乙二醇和80重量份的NaCl，控温至30至40℃，逐步滴入60重量份的交联剂环氧氯丙烷，1.5至2小时后，加料完毕，升温至50℃，反应1.5至2.5小时，再升温到60℃，反应1至2小时，降温至35℃至40℃，用乙酸中和至PH为5.5，不出料；步骤2MMA、AN与交联淀粉的接枝共聚反应预先将纯N2通入反应器中以排除体系中的O2，通入N2一小时后，滴加引发剂，加毕，再加入MMA和AN，体系一直通入N2，逐步升温至50℃至60℃，反应5小时，升温至65℃再反应1小时，经定性检测体系中已无MMA和AN停止反应；步骤3功能团的转化反应完成步骤2后，停止通入N2，在不断搅拌的同时，将盐酸羟胺滴加进反应器中，在80至82℃回流反应6小时；或用水合联胺，滴加进反应器中，在84至86℃回流反应7小时；降至室温，出料，离心，得到固体即为重金属离子吸附剂。
2.根据权利要求1所述的重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于所述的引发剂， 是由Il和12组成的，Il为APS或H2O2，12为U或TU。
3.根据权利要求1所述的重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于所述的物质重 量分数比满足如下条件cst (MMA+AN) = 1 ;MMA AN = (6 7) (2 1) ；APS的用量 为1. 2重量份；H2O2用量为2重量份；U为1. 4至1. 6重量份，TU为1. 6至1. 8重量份。
4.根据权利要求1所述的重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于=NH2NH2用量为 192至224重量份，NH2OH用量为198至231重量份。
全文摘要
本发明公开了一种重金属离子吸附剂的制备方法，包括步骤1交联淀粉的制备；步骤2MMA、AN与交联淀粉(CSt)的接枝共聚反应；步骤3功能团的转化反应。本发明利用我国南方丰富的木薯淀粉、北方生产的玉米淀粉等资源，生成不溶于水的对多种重金属离子如Pb2+，Cd2+，Cr3+，Cu2+，Zn2+等吸附效果高的新型吸附材料，用于各类含重金属离子污水，特别是电镀废水的处理，可以回收金属离子，吸附材料又能循环使用，成本低，效果好。另外，本发明三个步骤的反应均在同一反应器中进行，精简了设备，设备不复杂，不排放三废。
文档编号C02F1/28GK101905148SQ20101025988
公开日2010年12月8日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者巫拱生, 邱绪良 申请人:成都海旺科技有限责任公司