专利名称：一种改性纳米纤维素吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性纳米纤维素吸附剂及其制备方法。
背景技术：
随着社会和经济的快速发展，人类对水资源的需求急剧增加，与此同时，人类工业、农业和生活产生的废水未加处理直接排放，导致了水体严重污染，直接影响着人类饮用水安全，而这些水体中的重金属污染物通过饮用水进入人体并在体内积累，导致机体的代谢途径受阻，危害人体健康，因此必须采取相应措施对这些重金属污染物进行有效的处理。 目前，国内外处理水中重金属离子的方法主要有沉淀、离子交换、电化学方法、膜技术、反渗透和吸附法等。其中吸附法具有吸附量大、速度快、效率高、操作简单、成本低、可以循环利用等特点而广泛用于水中重金属离子的去除。纤维素是自然界中最为丰富的一种可再生资源，植物每年通过光合作用，能产出亿万吨的纤维素。纤维素是由β-D-葡萄糖基通过1-4苷键组成的直链多糖，每个葡萄糖基上有三个可供反应的羟基，是多羟基化合物。由于这些羟基的存在，使其在分子内和分子间形成大量的氢键，这种羟基覆盖的结构严重影响了它的反应活性，同时使纤维素聚集成不同的原纤结构，并以多层次的方式构成高结晶性的纤维素。纳米纤维素晶体(cellulose nanocrystals, CNCs)是指具有纳米尺度的纤维素晶体，其粒径一般为长200nm左右，横截面为8. 8 18. 2nm，具有较高的比表面积( 300m2/g)和特殊的表面效应。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性纳米纤维素及其制备方法。本发明所提供的改性纳米纤维素具体为丁二酸酐/纳米纤维素复合物(SCNCs)和钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物(NaSCNCs)。本发明所述丁二酸酐/纳米纤维素复合物是按照包括下述步骤的方法制备得到的以纳米纤维素晶体为基体，通过酯化反应将丁二酸酐连接到纳米纤维素晶体上，得到丁二酸酐/纳米纤维素复合物。其中，所述酯化反应在无水吡啶中进行。所述反应中，纳米纤维素晶体、丁二酸酐以及无水吡啶的配比为Ig (0. 4g 20g) (Iml 50ml)；优选配比为Ig 3g (5ml 10ml)，具体可为 Ig 3g 5ml 或 Ig 3g 10ml。所述酯化反应在搅拌状态下进行，所述反应的反应温度可为100 140°C，反应时间可为10 16h。具体制备工艺如下将纳米纤维素晶体加入到无水吡啶中，搅拌均勻后加入丁二酸酐，100 140°C条件下搅拌加热反应10 16h，冷却后抽滤，用去离子水、丙酮依次冲洗 2 4次，所得固体在60 80°C真空干燥8 12h，得到丁二酸酐/纳米纤维素复合物。本发明所述钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物是按照包括下述步骤的方法制备得到的将所述丁二酸酐/纳米纤维素复合物加入到饱和NaHCO3溶液中，20 30°C条件下振荡2 4h，得到钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物的溶液。所述方法还包括下述步骤将钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物的溶液进行抽滤，再用丙酮冲洗2 4次，所得固体在60 80°C真空干燥8 12h，得到钠盐丁二酸酐/ 纳米纤维素复合物。本发明中所用的纳米纤维素晶体是对纤维素进行酸解得到的，具体方法如下向纤维素中加入质量浓度为60% 65%的硫酸水溶液，在45 55°C条件下搅拌反应30 45min后停止加热，加入等量冷水终止反应，过滤掉不溶物后3940 X g 15670 X g条件下离心2 3次，将离心产物透析5 7天以移除产物中的游离酸，之后冷冻干燥得粉末状纳米纤维素晶体。其中，所述纤维素与所述质量浓度为60% 65%的硫酸水溶液的配比为 Ig (8 9)ml。所述纤维素选自下述至少一种微晶纤维素、棉纤维素、脱胶麻纤维素和无灰滤纸。本发明的再一个目的是提供上述丁二酸酐/纳米纤维素复合物(SCNCs)和钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物(NaSCNCs)的应用。本发明所提供的应用是SCNCs和NaSCNCs在制备重金属吸附剂中的应用。其中，所述重金属优选为Cu2+、Cd2+或此2+，尤其优选为此2+。SCNCs和NaSCNCs对1 2+溶液的吸附过程中，20min和90min分别达到饱和吸附平衡状态，在PH为1 5. 5的范围内随着pH值的升高，吸附剂对1 2+的吸附量逐渐增大。本发明的有益效果为1.本发明所用纤维素属可再生资源，来源广泛，在自然界中储量巨大，由此制备吸附材料节约了成本。2.本发明所制备的纳米纤维素，具有纳米尺度、较高的比表面积和丰富的表面羟基，经酯化改性后，仍保留有纳米尺度和较高的比表面积，但破坏了表面羟基，解决了纳米纤维素的团聚现象，使其在水相中可以与溶液充分接触。3.本发明所制备的改性纳米纤维素吸附剂，应用于重金属离子的溶液处理中，吸附速度快，吸附容量大，效率高。
图1为纤维素改性前后的红外光谱，a-棉花；b-CNCs ；c-SCNCs.图2为实施例2制备的SCNCs、NaSCNCs吸附剂吸附Pb2+的Langmuir等温吸附模型。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明方法进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1(1) 11. 43g棉纤维素(其红外光谱如图Ia所示)中加入IOOml 64% (w/w)硫酸， 45°C条件下搅拌45min后停止加热，加入等量冷水终止反应，过滤掉不溶物后15670Xg条件下离心3次，将离心产物透析7天以移除产物中的游离酸，之后冷冻干燥得纳米纤维素晶体(其红外光谱如图Ib所示)。(2)将3g纳米纤维素晶体加入到30ml无水吡啶中，搅拌均勻后加入9g 丁二酸酐， 100°C条件下搅拌加热反应16h，冷却后抽滤，去离子水冲洗4次、丙酮洗涤3次，所得固体 60°C真空干燥12h，得改性纳米纤维素——丁二酸酐/纳米纤维素(SCNCs)吸附剂(其红外光谱如图Ic所示)。将丁二酸酐/纳米纤维素(SCNCs)吸附剂加入到饱和NaHCO3溶液中，25°C条件下振荡4h，振荡频率为200rmp，抽滤后丙酮冲洗2次，所得固体60°C真空干燥12h，得钠盐丁二酸酐/纳米纤维素(NaSCNCs)吸附剂。(3)分别将 0. Ig SCNCs, NaSCNCs 加入到浓度为 360mg/L、400mg/L、440mg/L、 480mg/L、500mg/L的IOOml硝酸铅溶液中，控制体系pH为5. 5，每隔Ih用稀HCl或NaOH调节PH，使pH稳定在5. 5，于25°C下振荡吸附池，用ICP-OES测定吸附后溶液的1 2+含量，经 Langmuir等温吸附方程计算SCNCs、NaSCNCs的饱和吸附量为196. 85mg/g、236. 96mg/g。实施例2(l)20g棉纤维素中加入175ml 64% (w/w)硫酸，55°C条件下搅拌30min后停止加热，加入等量冷水终止反应，过滤掉不溶物后98240 Xg条件下离心3次，将离心产物透析7 天以移除产物中的游离酸，之后冷冻干燥得纳米纤维素晶体。(2)将IOg纳米纤维素加入到50ml无水吡啶中，搅拌均勻后加入30g 丁二酸酐， 140°C条件下搅拌加热反应12h，冷却后抽滤，去离子水冲洗4次、丙酮洗涤3次，所得固体 60°C真空干燥12h，得改性纳米纤维素——丁二酸酐/纳米纤维素(SCNCs)吸附剂。将丁二酸酐/纳米纤维素(SCNCs)吸附剂加入到饱和NaHCO3溶液中，25°C条件下振荡4h，振荡频率为200rpm，抽滤后丙酮冲洗2次，所得固体60°C真空干燥12h，得钠盐丁二酸酐/纳米纤维素(NaSCNCs)吸附剂。(3)分别将 0. Ig SCNCs、NaSCNCs 加入到浓度为 280mg/L、320mg/L、360mg/L、 400mg/L、440mg/L的IOOml硝酸铅溶液中，控制体系pH为5. 5，每隔Ih用稀HCl或NaOH调节PH，使pH稳定在5. 5，于25°C下振荡吸附池，用ICP-OES测定吸附后溶液的1 2+含量，经 Langmuir等温吸附方程计算SCNCs、NaSCNCs的饱和吸附量为366. 30mg/g、446. 42mg/g(如图2所示)。
权利要求
1.一种制备丁二酸酐/纳米纤维素复合物的方法，包括下述步骤使纳米纤维素晶体和丁二酸酐进行酯化反应，得到所述丁二酸酐/纳米纤维素复合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述酯化反应在无水吡啶中进行；所述反应中，所述纳米纤维素晶体、丁二酸酐以及无水吡啶的配比为Ig (0.4g 20g) (Iml 50ml)；优选配比为 Ig 3g (5ml 10ml)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述酯化反应在搅拌状态下进行，所述反应的反应温度为100 140°C，反应时间为10 16h。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述方法具体如下将纳米纤维素晶体加入到无水吡啶中，搅拌均勻后加入丁二酸酐，100 140°C条件下搅拌加热反应 10 16h，冷却后抽滤，去离子水、丙酮依次冲洗2 4次，所得固体在60 80°C真空干燥 8 12h，得到丁二酸酐/纳米纤维素复合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述纳米纤维素晶体是按照下述方法制备得到的向纤维素中加入质量浓度为60% 65%的硫酸水溶液，在45 55°C条件下搅拌反应30 45min，反应结束后加入冷水终止反应；然后过滤收集滤液，将滤液在离心力3940 X g 15670 X g条件下离心2 3次，将离心产物透析5 7天，之后冷冻干燥得到所述纳米纤维素晶体；其中，所述纤维素与所述质量浓度为60% 65%的硫酸水溶液的配比为Ig (8 9)ml ；所述纤维素优选自下述至少一种微晶纤维素、棉纤维素、 脱胶麻纤维素和无灰滤纸。
6.权利要求1-5中任一项所述方法制备得到的丁二酸酐/纳米纤维素复合物。
7.一种制备钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物的方法，包括下述步骤将权利要求7 所述丁二酸酐/纳米纤维素复合物加入到饱和NaHCO3溶液中，在20 30°C条件下振荡2 4h，得到钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物的溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述方法还包括下述步骤将钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物的溶液进行抽滤，再用丙酮冲洗2 4次，所得固体在60 80°C真空干燥8 12h，得到钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物。
9.权利要求7或8所述方法制备得到的钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物。
10.权利要求6所述的丁二酸酐/纳米纤维素复合物以及权利要求9所述的钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物在制备重金属吸附剂中的应用；所述重金属优选Cu2+、Cd2+或此2+， 最优选此2+。
全文摘要
本发明公开了一种改性纳米纤维素吸附剂及其制备方法。所述改性纳米纤维素吸附剂具体为丁二酸酐/纳米纤维素复合物以及钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物。制备方法如下以纳米纤维素晶体为基体，无水吡啶为溶剂，通过酯化反应将丁二酸酐连接到纳米纤维素上，得到丁二酸酐/纳米纤维素(SCNCs)；再将SCNCs在饱和碳酸氢钠溶液中震荡反应，得到钠盐丁二酸酐/纳米纤维素复合物。本发明所制备的改性纳米纤维素吸附剂具有纳米尺度、较高的比表面积，在水相中可以与溶液充分接触，应用于重金属离子的溶液处理中，吸附速度快，吸附容量大，效率高。
文档编号C02F1/28GK102430390SQ20111026685
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月9日 优先权日2011年9月9日
发明者于晓琳, 杨力, 葛茂发 申请人:中国科学院化学研究所