专利名称：一种改性浮石吸附材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于环保领域，涉及吸附材料的制备方法，特别涉及一种利用赤泥中有效成份改性浮石后得到的改性浮石吸附材料及其制备方法与应用，该吸附材料可用于污水处理。
背景技术：
我国水资源储量位居世界第六位，但人均水资源却相对较贫乏。多年来，我国经济以粗放型模式发展，呈现高消耗、高污染、低效率的特点，突出表现在大量工业废水和城市污水未经处理被直接排放至各类水环境，致使全国各类水体遭受严重污染。据2008年环境监测统计，全国七大水系，水质为IV类以下的约占50%。过去十多年，国家在“三河”、“三湖”等的重点治理上投入大量经费和人力，但迄今水质尚未明显好转，在未来国家经济持续高速发展的形势下，仍需要大量的技术和经济投入以削减水污染负荷、提高水质和改善水环境功能。赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，中国作为世界第四大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达数百万吨。大量的赤泥没有得到充分有效的利用，只能进行大面积堆放，占用了大量土地，也对环境造成了严重的污染。浮石又称轻石或浮岩，是一种多孔、轻质的玻璃质酸性火山喷出岩，其气孔体积占岩石体积的50%以上，孔隙率为71. 8 81%，吸水率为50 60%。因孔隙多、质量轻、容重小于lg/cm3，能浮于水面而得名。浮石具有质量轻、强度高、耐酸碱、耐腐蚀，且无污染、无放射性等特点，是理想的吸附剂载体。赤泥和浮石都是经过高温作用的产物，所含金属化合物的形态决定了它们具有的活性很低。其中赤泥粒径小、挥发份高，未经改性成型难以实际应用；而天然浮石作为多孔材料，其吸附活性也很低。在废弃物的综合利用和水环境污染治理仍是国家未来面临的环境挑战的形势下，以赤泥和浮石为原料研制的成本低、广泛易得的环保吸附材料具有良好的市场前景。
发明内容
为解决上述现有技术中的不足，本发明的首要目的在于提供一种改性浮石吸附材料的制备方法，该方法是对赤泥中的有效成份进行活化处理以提高其活性，然后将其负载到浮石吸附载体材料上得到。本发明的又一目的在于提供上述方法制备的改性浮石吸附材料，该材料是一种环保吸附材料，适用于污水净化处理，制备原料来源广泛、成本低廉，产品经久耐用、净化效率高，尤其对污水中总氮(TN)、总磷(TP)具有良好的去除效果。本发明的目的还在于提供上述改性浮石吸附材料的应用。本发明的目的通过以下技术方案实现一种改性浮石吸附材料的制备方法，该方法是用硝酸溶液将赤泥酸化以提取赤泥中的有效成分，然后将其负载到浮石颗粒上并经过高温活化，制得改性浮石吸附材料；所述有效成分包括铁元素和铝元素。上述制备方法包括以下具体操作步骤制备改性浮石吸附剂将浮石颗粒加入硝酸溶液中浸泡2 4h，然后用清水清洗并过滤，滤渣干燥后于550 600°C焙烧4 他，冷却到室温，制得待改性浮石吸附剂；制备赤泥浸渍液将赤泥加入硝酸溶液中，搅拌反应30 90min后过滤得到滤液， 即为赤泥浸渍液；浮石改性将待改性浮石吸附剂投入赤泥浸渍液中混合后，于60 80°C恒温浸泡 4 他进行改性处理，每升赤泥浸渍液中加入500 IOOOg待改性浮石吸附剂；过滤后干燥，再升温至1000 1200°C恒温焙烧4 乩后冷却，冷却到室温后，制得改性浮石吸附材料。其中，制备待改性浮石吸附剂及赤泥浸渍液的步骤中所述硝酸溶液的浓度均为 0. 1 1. Omol/LO制备待改性浮石吸附剂的步骤中，所述浮石颗粒的筛分粒径为2 10mm，将普通市售的浮石颗粒粉碎加工后即得；所述浮石颗粒与硝酸溶液的用量比例为每升硝酸溶液中投加500 IOOOg浮石颗粒；所述用清水清洗是将浸泡后的浮石颗粒冲洗至滤液pH = 6. 5 7. 5 ；所述干燥是于90 95°C干燥3 4h ；所述冷却是自然冷却至室温。制备赤泥浸渍液的步骤中，所述赤泥优选拜耳法赤泥；所述赤泥与硝酸溶液的用量为每升硝酸溶液中加入4000 5000g赤泥；所述过滤采用抽真空过滤。浮石改性的步骤中，所述浸泡在振荡条件下进行，使待改性浮石吸附剂与赤泥浸渍液充分接触；所述干燥是在90 95°C干燥3 4h ；所述程序升温的过程是以5 10°C / min速率升温到450 500°C，恒温60 90min，然后以2 5°C /min的速率升温至600 650°C恒温60 90min，然后以2 5°C /min速率升温至800 850°C，恒温120 180min， 再以2 5°C /min升温至1000 1200°C，恒温焙烧4 Mi ；所述冷却是在惰性气体保护条件下进行程序降温，降温速率为2 5°C /min ；所述惰性气体为N2或He。一种改性浮石吸附材料就是通过上述方法制备而成的。上述改性浮石吸附材料可用于污水净化处理，包括各种污水的二级和深度处理、 中水回用处理等。本发明的原理是本发明利用赤泥中Fe、Al作为主要活性成分，赤泥中的Al2O3同时作为交联剂，使狗有效负载到浮石多孔材料表面，使得到的负载了 Fe、Al活性基团的改性浮石吸附材料具有比普通浮石吸附剂更强的吸附能力。赤泥中的氧化铁经硝酸浸出的反应过程为Fe203+6HN03 — 2Fe (NO3) 3+3H20赤泥中的氧化铝经硝酸浸出的反应过程为A1203+6HN03 — 2A1 (NO3) 3+3H20焙烧后Fe、Al以活性氧化物的形式附着在浮石表面，形成新的改性浮石吸附材料，吸附性能大大提升。与现有技术比较，本发明的有益效果是本发明提供了一种利用工业固体废弃物赤泥中有效成份来改性浮石吸附剂的制备方法，制得的改性浮石吸附材料具有资源化利用、原料广泛易得、成本低、处理效果好的显著优点，可用于各种污水的二级和深度处理、中水回用处理等。本发明制备的改性浮石吸附材料对污水中氨氮(NH3-N)、总氮(TN)、总磷(TP)的去除效率分别可以达到72. 6 % 88. 0 %、70. 5 % 86. 7 %和70. 0 % 89. 5 %，而未经改性的浮石吸附剂对以上三种污染物的去除率分别为26. 8%、34. 3%和24. 7%，即改性后的浮石吸附材料较未改性的浮石吸附剂对上述三种污染物的去除率提高1 2倍。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1本发明的改性浮石吸附材料的制备过程为制备改性浮石吸附剂将所选云南腾冲火山浮石厂生产的浮石(以下实施例中的浮石同本例)经破碎、筛分、研磨得到筛分粒径为2 5mm浮石颗粒，将500g浮石颗粒加入 IOOOml浓度为1. Omol/L硝酸溶液进行浸泡酸洗，浸泡时间4h，过滤后用清水洗涤至滤液 PH = 6. 5，滤渣在95°C下烘干3h，于600°C温度下焙烧6h，自然冷却后制得待改性浮石吸附剂；制备赤泥浸渍液将中国铝业中州分公司拜耳法生产氧化铝产生的赤泥(以下实施例中的赤泥同本例，该赤泥为粉状，含约13% Fe2O3'22% Al2O3，密度为2. 6 2. 7g/ cm3) 5000g加入1000ml 1. Omol/L硝酸溶液中，反应90min后过滤得到滤液，即为赤泥浸渍液；浮石改性将待改性浮石吸附剂投入赤泥浸渍液中，置于振荡水浴锅中于80°C 浸泡他进行改性处理，每升赤泥浸渍液中加入500g待改性浮石吸附剂；过滤后将滤渣于 95°C干燥3h，然后以5°C /min速率升温至450°C，恒温90min，以2°C /min升温至600°C恒温90min，然后以2°C /min速率升温至800°C，恒温180min，再以2°C /min升温至1200°C， 恒温焙烧他；在N2保护下以2V /min的降温速率冷却到室温，得到改性浮石吸附材料。实施例2本发明的改性浮石吸附材料的制备过程为制备改性浮石吸附剂将所选浮石经破碎、筛分、研磨得到筛分粒径为2 5mm浮石颗粒，将IOOOg浮石颗粒加入IOOOml浓度为0. lmol/L硝酸溶液进行浸泡酸洗，浸泡时间 2h后过滤，用清水洗涤至滤液pH = 7. 5，将滤渣于90°C下烘干4h，再于550°C温度下焙烧 4h，自然冷却后制得待改性浮石吸附剂；制备赤泥浸渍液将4000g赤泥加入1000ml 0. lmol/L硝酸溶液中，反应30min后过滤，得到赤泥浸渍液；浮石改性将待改性浮石吸附剂投入赤泥浸渍液中，置于振荡水浴锅中在60°C下浸泡4h进行改性处理，每升赤泥浸渍液中加入IOOOg待改性浮石吸附剂；过滤后于90°C 干燥4h，以10°C /min速率升温至500°C，恒温60min，以5°C /min速率升温至650°C恒温 60min,然后以5°C /min速率升温至850°C，恒温120min，再以5°C /min升温至1000°C，恒温焙烧4h ；在N2保护下以降温速率5°C /min冷却到室温，得到改性浮石吸附材料。实施例3
本发明的改性浮石吸附材料的制备过程为制备改性浮石吸附剂将所选浮石经破碎、筛分、研磨得到筛分粒径为2 5mm浮石颗粒，将750g浮石颗粒加入IOOOml浓度为0. 5mol/L硝酸溶液进行浸泡酸洗，浸泡时间池后过滤，用清水洗涤至滤液PH= 7. 0，过滤后滤渣在92°C下烘干3. 5h，于575°C温度下焙烧5h，自然冷却后制得待改性浮石吸附剂；制备赤泥浸渍液将4500g赤泥加入IOOOml 0. 5mol/L硝酸溶液中，反应60min后过滤，得到赤泥浸渍液；浮石改性将待改性浮石吸附剂投入赤泥浸渍液中，置于振荡水浴锅中在70°C下浸泡他进行改性处理，每升赤泥浸渍液中加入750g待改性浮石吸附剂；过滤后于92°C干燥3. 5h，以8°C /min速率升温至475°C，恒温75min，以3°C /min速率升温至625°C恒温 75min,然后以3°C /min速率升温至825°C，恒温150min，再以3°C /min升温至1100°C，恒温 5h ；在N2保护下以降温速率3°C /min冷却到室温，得到改性浮石吸附材料。实施例4本发明的改性浮石吸附材料的制备过程为制备改性浮石吸附剂将所选浮石经破碎、筛分、研磨得到筛分粒径为5 IOmm浮石颗粒，将500g浮石颗粒加入IOOOml浓度为1. Omol/L硝酸溶液进行浸泡酸洗，浸泡时间 4h后过滤，用清水洗涤至滤液pH = 6. 5，过滤后滤渣在90°C下烘干4h，于600°C温度下焙烧 6h，自然冷却后制得待改性浮石吸附剂；制备赤泥浸渍液将5000g赤泥加入1000ml 1. Omol/L硝酸溶液中，反应90min后
过滤，得到赤泥浸渍液；浮石改性将待改性浮石吸附剂投入赤泥浸渍液中，置于振荡水浴锅中在80°C下浸泡他进行改性处理，每升赤泥浸渍液中加入500g待改性浮石吸附剂；过滤后于90°C干燥4h，以5°C /min速率升温至450°C，恒温90min，以2V /min速率升温至600°C恒温90min， 然后以2°C /min速率升温至800°C，恒温180min，再以2°C /min升温至1200°C，恒温焙烧 6h ；在N2保护下以降温速率2V /min冷却到室温，得到改性浮石吸附材料。实施例5本发明的改性浮石吸附材料的制备过程为制备改性浮石吸附剂将所选浮石经破碎、筛分、研磨得到筛分粒径为5 IOmm浮石颗粒，将IOOOg浮石颗粒加入IOOOml浓度为0. lmol/L硝酸溶液进行浸泡酸洗，浸泡时间
后过滤，用清水洗涤至滤液PH = 7. 5，过滤后滤渣在95°C下烘干池，于550°C温度下焙烧 4h，自然冷却后制得待改性浮石吸附剂；制备赤泥浸渍液将4000g赤泥加入1000ml 0. lmol/L硝酸溶液中，反应30min后过滤，得到赤泥浸渍液；浮石改性将待改性浮石吸附剂投入赤泥浸渍液中，置于振荡水浴锅中在60°C下浸泡4h进行改性处理，每升赤泥浸渍液中加入IOOOg待改性浮石吸附剂；过滤后于95°C 干燥3h，以10°C /min速率升温至500°C，恒温60min，以5°C /min速率升温至650°C恒温 60min,然后以5°C /min速率升温至850°C，恒温120min，再以5°C /min升温至1000°C，恒温焙烧4h ；在N2保护下以降温速率5°C /min冷却到室温，得到改性浮石吸附材料。实施例6
本发明的改性浮石吸附材料的制备过程为制备改性浮石吸附剂将所选浮石经破碎、筛分、研磨得到筛分粒径为5 IOmm浮石颗粒，将750g浮石颗粒加入IOOOml浓度为0. 5mol/L硝酸溶液进行浸泡酸洗，浸泡时间池后过滤，用清水洗涤至滤液PH = 7. 0，过滤后滤渣在92°C下烘干3. 5h，于575°C温度下焙烧5h，自然冷却后制得待改性浮石吸附剂；制备赤泥浸渍液将4500g赤泥加入IOOOml 0. 5mol/L硝酸溶液中，反应60min后过滤，得到赤泥浸渍液；浮石改性将待改性浮石吸附剂投入赤泥浸渍液中，置于振荡水浴锅中在70°C下浸泡他进行改性处理，每升赤泥浸渍液中加入750g待改性浮石吸附剂；过滤后于92°C干燥3. 5h，以8°C /min速率升温至475°C，恒温75min，以3°C /min速率升温至625°C恒温 75min,然后以3°C /min速率升温至825°C，恒温150min，再以3°C /min升温至1100°C，恒温焙烧证；在N2保护下以降温速率3°C /min冷却到室温，得到改性浮石吸附材料。下面给出吸附材料性能试验结果分别检测实施例1中的未经改性的筛分粒径为2 5mm的浮石颗粒、实施例1制备的待改性浮石吸附剂及实施例1 6制备的改性浮石吸附材料对水中污染物的净化效果。按照《化工原理》中填料塔原理设计试验装置，试验装置采用同尺寸上流式有机玻璃吸附柱，吸附柱内径80mm，高600mm，吸附剂或吸附材料的装填高度为500mm，试验用污水取自昆明市新运粮河河水，经自然沉淀Ih后，提取上清液作为处理对象。试验过程水温为18 22°C，流量为2.01/min。从出水口出水时刻起，每隔1. Oh取样一次进行检测，检测的水质指标包括CODcr、氨氮(NH3-N)、总氮(TN)、总磷(TP)，水质指标按《水和废水监测分析方法》 (第四版)中规定的方法测定，其中CODcr采用快速密闭催化消解法，氨氮采用纳氏试剂光度法，总氮采用过硫酸钾紫外分光光度法，总磷采用钼锑抗分光光度法。实验结果见表1、表2、表3、表4、表5、表6、表7和表8。表1未经改性的浮石颗粒对污水的净化效果
权利要求
1.一种改性浮石吸附材料的制备方法，其特征在于用硝酸溶液将赤泥酸化以提取赤泥中的有效成分，然后将其负载到浮石颗粒上并经过高温活化，制得改性浮石吸附材料；所述有效成分包括铁元素和铝元素。
2.根据权利要求1所述的改性浮石吸附材料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤制备改性浮石吸附剂将浮石颗粒加入硝酸溶液中浸泡2 4h，然后用清水清洗并过滤，滤渣干燥后于550 600°C焙烧4 他，冷却后制得待改性浮石吸附剂；制备赤泥浸渍液将赤泥加入硝酸溶液中，搅拌反应30 90min后过滤得到滤液，即为赤泥浸渍液；浮石改性将待改性浮石吸附剂投入赤泥浸渍液中混合后，于60 80°C恒温浸泡4 8h,每升赤泥浸渍液中加入500 IOOOg待改性浮石吸附剂，然后进行过滤和干燥，再升温至1000 1200°C恒温焙烧4 6h后冷却，制得改性浮石吸附材料。
3.根据权利要求2所述的改性浮石吸附材料的制备方法，其特征在于制备待改性浮石吸附剂的步骤中，所述浮石颗粒的粒径为2 IOmm ；所述浮石颗粒与硝酸溶液的用量比例为每升硝酸溶液中投加500 IOOOg浮石颗粒。
4.根据权利要求2所述的改性浮石吸附材料的制备方法，其特征在于制备赤泥浸渍液的步骤中，所述赤泥为拜耳法赤泥；所述赤泥与硝酸溶液的用量比例为每升硝酸溶液投加4000 5000g赤泥。
5.根据权利要求1 4任一项所述的改性浮石吸附材料的制备方法，其特征在于所述硝酸溶液的浓度均为0. 1 1. Omol/L。
6.根据权利要求2所述的改性浮石吸附材料的制备方法，其特征在于制备待改性浮石吸附剂的步骤中，所述用清水清洗是将浸泡后的浮石颗粒冲洗至滤液PH = 6. 5 7. 5 ； 所述干燥是于90 95°C干燥3 4h ；所述冷却是自然冷却至室温。
7.根据权利要求2所述的改性浮石吸附材料的制备方法，其特征在于制备赤泥浸渍液的步骤中，所述过滤采用抽真空过滤。
8.根据权利要求2所述的改性浮石吸附材料的制备方法，其特征在于浮石改性的步骤中，所述浸泡在振荡条件下进行；所述干燥是在90 95°C干燥3 4h ；所述升温采用程序升温的方式，程序升温的过程为以5 10°C /min速率升温到 450 500°C，恒温60 90min，然后以2 5°C /min的速率升温至600 650°C恒温60 90min，然后以2 5°C /min速率升温至800 850°C，恒温120 180min，最后以2 5°C/ min升温至1000 1200°C，恒温焙烧4 6h ；所述冷却是在惰性气体保护条件下进行程序降温，降温速率为2 5°C /min ；所述惰性气体为N2或He。
9.一种根据权利要求1 8任一项所述的方法制备的改性浮石吸附材料。
10.根据权利要求9所述的改性浮石吸附材料在污水净化处理中的应用。
全文摘要
本发明属于环保吸附材料制备领域，公开一种利用赤泥中有效成份改性浮石的改性浮石吸附材料及其制备方法与应用。该制备方法包括将粒径为2～10mm的浮石颗粒用硝酸溶液浸泡后用水清洗，然后经过滤、干燥、焙烧和冷却，制得待改性浮石吸附剂；将赤泥加入硝酸溶液中搅拌反应30～90min后过滤得到赤泥浸渍液；将待改性浮石吸附剂投入到赤泥浸渍液中于60～80℃浸泡4～8h后过滤并烘干，再经程序升温至1000～12000℃焙烧后冷却，得到改性浮石吸附材料。该材料具有资源化利用、原料广泛易得、成本低和处理效果好的优点，尤其对污水中总氮和总磷有较高去除率，可用于各种污水的二级和深度处理、中水回用处理等。
文档编号C02F1/28GK102489245SQ201110406610
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者夏锐, 张鹏飞, 彭福全, 杨丽萍, 虢清伟, 许振成, 黄建洪 申请人:昆明卓欣绿科环保科技有限公司, 环境保护部华南环境科学研究所