专利名称：一种用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及水处理技术领域，主要涉及工业废水中重金属离子的处理，具体的是指一种用于处理重金属离子污染水的有机无机杂化材料。
背景技术：
重金属广泛地存在于自然界中，其中的一些元素在生命过程中具有重要的功能， 而另外一些元素则在很低浓度时就对生物具有极强的毒性，对废水中重金属离子检测及分离处理具有重要的意义。重金属(如含银、镍、汞、铬、铅等)废水是一种对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一，其水质水量与生产工艺有关。废水中的重金属一般不能分解，只能转移其存在位置和转变其物化形态。矿冶、机械制造、化工、电子和仪表等工业生产过程中排出的含重金属的废水。在以往的水处理技术中，除去使用水或废水中所含有的重金属离子的方法，包括(1)化学沉淀法，使目标重金属离子成为不溶性金属盐或氢氧化物；(2)蒸发浓缩法；(3)吸附剂吸附去除的方法；(4)膜分离的方法；(5)电化学法，使重金属离子在电极上析出；(6)溶剂抽提法，将重金属离子抽提去除。采用化学沉淀法对废水中重金属离子进行处理，处理后的水中重金属低于排放标准可以排放或回用。但是该方法存在的问题是生产残渣的后处理、回收和再利用困难。为解决这些问题，本行业科研工作者利用螯合树脂吸附的方法解决了上述问题，正被越来越广泛的使用。但是这种树脂吸附重金属离子的浓度较低，需要使用大量树脂。将具有识别、 吸附功能的有机分子键连到无机介质后的固态化学传感器能够用于非均相的固液界面的重金属离子除去剂，这种有机无机杂化材料具有如下优点①经过合适地处理，这种化学传感器能够重复使用；②能够有效地选择性识别和吸附重金属离子；③通过合适处理，能够与污染物分离开来；④可以作为纳米尺寸的器件使用；⑤纳米介质具有较大的比表面积， 对重金属离子有较大的吸附。将化学传感器键连到多孔二氧化硅表面，不仅可以检测重金属离子的成分，还可以作为重金属离子的除去剂，而且这种杂化材料可以再生，重复使用。
发明内容
本发明目的旨在提供一种用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料。具体是一种在多孔二氧化硅颗粒表面键连了能识别和吸附重金属离子的化学传感器，这种有机无机杂化材料可有效除去工业废水中的重金属离子。这种杂化材料制备方法简单，对重金属离子具有较强的选择性识别、吸附能力，处理速度快、可再生。为实现上述目的的技术方案一种用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料， 由载体纳米二氧化硅和对重金属离子有选择性识别与吸附的化学传感器组成，其化学传感器与纳米二氧化硅质量百分比为10% 50% 50% 90%，这种杂化材料粒子的尺寸为 30 300nm,比表面积为100 900m2/g。本发明的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料中，所述的化学传感器与纳
4米二氧化硅质量百分比为25% 50% 50% 75%。本发明的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料中，所述的化学传感器为含有螯合基和荧光团两部分的物质，其含有螯合基的物质为可以与重金属形成配合物的物质；其含荧光团的物质为荧光素、喹啉、邻菲哕啉、咪唑或萘。本发明的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料中，所述的含有螯合基的物质为亚氨基乙二酸、亚氨基乙二酸钠盐衍生物、冠醚或冠醚衍生物。本发明的一种用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料的制备方法，其制备步骤为1)浸煮稻壳灰以稻壳燃烧所产生的稻壳灰为原料，以氢氧化钠溶液为溶剂，使稻壳灰在氢氧化钠溶液中发生化学反应，获得硅酸钠溶液或溶胶、以及不溶物的固液混合体；2)分离固液混合体对步骤1)所获得的固液混合体进行过滤，使其中液相的硅酸钠溶液或溶胶与固相的不溶物分离开来；3)制备多孔二氧化硅在步骤2)得到的硅酸钠溶液或溶胶中加入模板剂，(模板剂的质量分数为硅酸钠量的1_20%，在温度20-100°C下，将乙酸乙酯滴加到含有模板剂的硅酸钠溶液或溶胶中，乙酸乙酯与硅酸钠的摩尔比为0.8-1. 5 1，调节溶液pH值到5 10，搅拌5分钟 M小时，反应完后将所得产物离心分离，以水和乙醇先后充分洗涤、干燥， 最后在空气中500°C焙烧得到多孔二氧化硅，其粒径10-200nm，其中所述的模板剂为十六烷基溴化铵；4)合成化学传感器在含有螯合基的亚氨基乙二酸、亚氨基乙二酸钠盐衍生物、 冠醚或冠醚衍生物中，引入含荧光团的荧光素、喹啉、邻菲哕啉、咪唑或萘，即合成化学传感器；这种化学传感器含有螯合基和荧光团两部分，含有螯合基物质可以使用本领域已知的与重金属形成配合物的任何物质；5)有机无机杂化材料的制备将步骤4)所得的化学传感器和步骤幻所得的多孔二氧化硅，按化学传感器与二氧化硅质量百分比为10% 50% :50% 90%，优选25% 50 % 50 % 75 %，在95 %乙醇中搅拌混合均勻，反应H4小时后喷雾干燥，得到最终产物。本发明的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料，用于除去污水中的重金属离子，所述的重金属离子包括铜、镉、汞、铅、铁及铬离子。本发明的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料，用于除去有机介质中的重金属离子，所述的重金属离子包括铜、镉、汞、铅、铁及铬离子。本发明的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料，对重金属离子进行识别方法是分别取适量工业废水、去离子水，然后加入所述的有机无机杂化材料，其有机无机杂化材料加入量根据需要处理水的水量及其金属离子的含量确定，超声震荡10分钟后分别测试其荧光光谱，即可判断该工业废水中是否含有重金属离子。本发明的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料，对重金属离子进行吸附方法是，将填有所述的有机无机杂化材料的水管放到排水池中，当污水从水管中流过后，重金属离子被吸附到该材料中。本发明的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料的再生方法，将含有重金属离子的有机无机杂化材料在酸性溶液中浸泡1 1 后过滤，再浸泡，再过滤，重复三次后将过滤出的有机无机杂化材料在饱和碳酸钠溶液中浸泡1 他后干燥即可重复使用。所述的酸性溶液为无机酸溶液，如硫酸、盐酸、硝酸溶液，其PH值为3-5。本发明得到的杂化材料可以用于检测污水中的重金属离子，这是由于重金属离子与荧光探针配位后，会引起荧光的变化，不同重金属离子产生的荧光信号不一样，从而达到识别重金属离子的目的。由于在酸性环境中，氢离子与配体作用，从而使化学传感器失去与重金属离子配位的能力，因而利用这种方法可以使除去剂达到再生的目的。本发明具有以下优点1.本发明所述的除去剂对重金属离子响应的灵敏度高，吸附能力强，而且可以再生重复使用，可用于多种工业废水的检测及处理。2.本发明所述的有机无机杂化材料，由多孔二氧化硅颗粒的表面上键连上化学传感器制成，从而使材料对重金属离子具有更为优异的吸脱附性能，适宜用作重金属离子除去剂。由于螯合基直接键连在材料的表面，因而重金属离子通过配位结合到该螯合基上，因此，吸附的重金属离子不易脱落，没有环境污染。另一方面，使用后的除去剂可以用酸溶离重金属离子，用碱再生，因此可以重复使用；3.本发明所述的除去剂制备工艺简单，适于大规模工业化生产，对污水中重金属离子检测、吸附、再生的操作简便易行。
图1为本发明的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料的制备工艺流程图
具体实施例方式为了更好地解释本发明，以下结合附图和实施例进一步阐明本发明的主要内容， 但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。实施例1多孔二氧化硅制备在室温下，将乙酸乙酯IOmL滴加到含有5g十六烷基溴化铵(CTAB)的IOOmL水玻璃中，调节溶液PH值到9，室温搅拌2小时后过夜，待反应完后将所得产物离心分离，以水和乙醇先后各洗涤3次、然后干燥，最后在空气气氛下500°C焙烧得到多孔二氧化硅。供下述实施例用。实施例2重金属离子除去剂1的制备首先合成出对汞离子有选择性识别的化学传感器1，该化学传感器是将对汞离子具有配位能力的螯合基亚氨基乙二酸引入荧光生色团喹啉衍生物而合成出来，合成路线如下所示，然后取IOg化学传感器1和20g多孔二氧化硅，加入IOOmL体积浓度95%乙醇，继续搅拌反应1 后在100°C喷雾干燥，得到用于处理废水中重金属离子的除去剂1。
权利要求
1.一种用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料，其特征在于，该材料由载体纳米二氧化硅和对重金属离子有选择性识别与吸附的化学传感器组成，其化学传感器与纳米二氧化硅质量百分比为10% 50% 50% 90%，这种杂化材料粒子的尺寸为30 300nm， 比表面积为100 900m2/g。
2.如权利要求1所述的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料，其特征在于，所述的化学传感器与纳米二氧化硅质量百分比为25% 50% 50% 75%。
3.如权利要求1或2所述的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料，其特征在于， 所述的化学传感器为含有螯合基和荧光团两部分的物质，其含有螯合基的物质为可以与重金属形成配合物的物质；其含荧光团的物质为荧光素、喹啉、邻菲哕啉、咪唑或萘。
4.如权利要求3所述的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料，其特征在于，所述的含有螯合基的物质为亚氨基乙二酸、亚氨基乙二酸钠盐衍生物、冠醚或冠醚衍生物。
5.一种用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料的制备方法，其特征在于，制备步骤为1)浸煮稻壳灰以稻壳燃烧所产生的稻壳灰为原料，以氢氧化钠溶液为溶剂，使稻壳灰在氢氧化钠溶液中发生化学反应，获得硅酸钠溶液或溶胶、以及不溶物的固液混合体；2)分离固液混合体对步骤1)所获得的固液混合体进行过滤，使其中液相的硅酸钠溶液或溶胶与固相的不溶物分离开来；3)制备多孔二氧化硅在步骤幻得到的硅酸钠溶液或溶胶中加入模板剂，模板剂的质量分数为硅酸钠量的1_20%，在温度20-100°C下，将乙酸乙酯滴加到含有模板剂的硅酸钠溶液或溶胶中，乙酸乙酯与硅酸钠的摩尔比为0.8-1. 5 1，调节溶液pH值到5 10，搅拌 5分钟 M小时，反应完后将所得产物离心分离，以水和乙醇先后充分洗涤、干燥，最后在空气中500°C焙烧得到多孔二氧化硅，(粒径10-200nm，其中所述的模板剂为十六烷基溴化铵；4)合成化学传感器在含有螯合基的亚氨基乙二酸、亚氨基乙二酸钠盐衍生物、冠醚或冠醚衍生物中，引入含荧光团的荧光素、喹啉、邻菲哕啉、咪唑或萘，即合成化学传感器；5)有机无机杂化材料的制备将步骤4)所得的化学传感器和步骤幻所得的多孔二氧化硅，按化学传感器与二氧化硅质量百分比为10% 50% 50% 90%，在95%乙醇中搅拌混合均勻，反应I-M小时后喷雾干燥，得到最终产物。
6.如权利要求5所述的一种用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料的制备方法， 其特征在于，制备步骤幻中化学传感器与二氧化硅质量百分比为25% 50% 50% 75%。
7.权利要求1所述的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料的应用，其特征在于，用于除去污水中或有机介质中的重金属离子，所述的重金属离子包括铜、镉、汞、铅、铁及铬离子。
8.权利要求1所述的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料的应用，其特征在于，使用该材料对重金属离子进行识别，其方法是分别取适量工业废水、去离子水，然后加入所述的有机无机杂化材料，其有机无机杂化材料料加入量根据需要处理水的水量及其金属离子的含量确定，超声震荡10分钟后分别测试其荧光光谱，即可判断该工业废水中是否含有重金属离子。
9.权利要求1所述的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料的应用，其特征在于，使用该材料对重金属离子进行吸附，其方法是，将填有所述的有机无机杂化材料的水管放到排水池中，当污水从水管中流过后，重金属离子被吸附到该材料中。
10.权利要求1所述的用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料的再生方法，其特征在于，将含有重金属离子的有机无机杂化材料在酸性溶液中浸泡1 1 后过滤，再浸泡，再过滤，重复三次后将过滤出的有机无机杂化材料在饱和碳酸钠溶液中浸泡ι 他后干燥即可重复使用。
全文摘要
一种用于除去污水中重金属离子的有机无机杂化材料。该材料由载体纳米二氧化硅和对重金属离子有选择性识别与吸附的化学传感器组成，其化学传感器与纳米二氧化硅质量百分比为10％～50％∶50％～90％，这种杂化材料粒子的尺寸为30～300nm，比表面积为100～900m2/g。制备方法是首先以稻壳燃烧所产生的稻壳灰为原料制备多孔二氧化硅，然后将能识别重金属离子的化学传感器键连到多孔二氧化硅的表面得到有机无机杂化材料。由于在多孔SiO2表面键连对重金属离子具有优异的吸附性能的化学传感器，因而这种材料适宜作为工业废水中重金属离子除去剂。该有机无机杂化材料制备方法简单，对重金属离子选择性识别、吸附能力强，具有处理速度快、可再生等优点。
文档编号C02F1/28GK102527340SQ20111042311
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者张岩丰, 方章建, 薛永杰, 郑兴才, 陶磊明 申请人:武汉凯迪工程技术研究总院有限公司