专利名称：一种三元高分子共聚物阻垢剂的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及工业给水处理和深度水处理技术领域，具体涉及一种三元高分子共聚物阻垢剂的制备方法及应用。
背景技术：
阻垢剂是一类能阻止水中致垢盐类在设备表面沉积的物质，通常是由于阻垢剂对水中金属离子的螯合、对微晶的吸附分散和品格畸变等作用形成。近年来随着世界性水资源危机的不断加剧，合理地用水及水的回用已经成为工业发展的重要课题。水的循环使用使水质逐渐恶化，加剧了设备的结垢，影响热的传导甚至有可能引起爆炸事故，造成巨大的经济损失，所以向循环水中投加阻垢剂是防止结垢的方法之一。我国阻垢剂产品经过一段时间的发展已经取得了明显进步，特别是聚合物阻垢剂发展更为迅速，一直是水处理领域研究的热点。我国目前冷却水所用的阻垢剂以无机磷酸盐、有机膦酸及膦酸盐类等磷系配方为主，但这类阻垢剂结构不稳定，使用时因水解生成正磷酸根导致磷酸盐垢的形成，当使用浓度较高时导致水体的富营养化和菌藻大量繁殖，形成赤潮并污染环境。随着人们环境保护意识增强，许多国家已限制磷的排放，推动了低磷、无磷水处理剂的迅速发展，因此设计并合成出具有特殊结构、无毒、无磷、防垢性能好的新型无磷阻垢剂尤为重要。环糊精是由环糊精葡萄糖转移酶作用于淀粉所产生的一组环状低聚糖，是一种天然绿色化合物，生产成本低，近年来备受关注。最常用的是3 -环糊精，它由7个葡萄糖单元以a-1，4糖苷键连接而成的锥形圆筒结构。其“内疏水，外亲水”的特殊分子结构，使得环糊精能与多种客体分子通过醚氧键、范德华力、疏水相互作用、电荷传递等各种效应形成包络物，同时其分子空腔外壁 及大口端分布众多亲水性羟基，对金属离子具有螯合作用。将环糊精分子引入聚合物分子的主链或侧链中，可以构建各种含环糊精聚合物，这种聚合物不仅保持了母体环糊精分子所特有的包合性，还表现出独特的高分子效应(如协同效应、邻基效应)等。环糊精聚合物的应用范围很广，如荧光识别、手性化合物拆分及作为气相色谱固定相等，近年在食品、医药和水处理等方面的应用不断扩大，但关于将环糊精聚合物作为阻垢剂的研究报道尚少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻垢效果好、制备成本低、无毒无害的三元高分子共聚物阻垢剂的制备方法及应用。为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是:
一种三元高分子共聚物阻垢剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤:
I)环糊精和顺丁烯二酸酐反应
取摩尔比为0.01-0.02:0.23的环糊精和顺丁烯二酸酐，将两者研碎混匀后于80°C恒温水浴锅中反应8h后终止反应，冷却至室温后加入丙酮捣碎，过滤得白色粉状固体，然后用丙酮浸泡，过滤纯化，洗涤，干燥，得到经顺丁烯二酸酐改性的环糊精备用；
2)苯乙烯和经顺丁烯二酸酐改性的环糊精反应
取摩尔比为1:1的苯乙烯和步骤I)所得到的经顺丁烯二酸酐改性的环糊精加入到反应瓶中，加入无水甲苯，缓慢升温至40-70°C，充分搅拌至完全溶解，然后缓慢滴加引发剂过氧化二苯甲酰的甲苯溶液，所述引发剂过氧化二苯甲酰与苯乙烯的摩尔比为
0.004-0.005:1，保持温度85°C反应2h，停止加热，冷却过滤，得白色粉末共聚物，洗涤，干燥；
3)磺化反应
将步骤2)所得到的共聚物溶于吡啶中，控制温度在50-55°C，慢慢向其中加入干燥的三氧化硫，所述三氧化硫与步骤2)所得到的共聚物的质量比为1:2，加完后继续反应2h，反应结束后蒸除吡啶，浓缩物用无水乙醇沉析得到最终共聚产物。上述方案中，所述环糊精为￠-环糊精。所述的三元高分子共聚物阻垢剂在阻钙垢中的应用。上述方案中，它包括以下步骤:在含钙离子、碳酸氢根离子的水样中加入所述阻垢齐U，控制水温为70°C，所述阻垢剂浓度为2.5-20mg/L，反应时间为8 h。上述方案中，所述阻垢剂浓度为7.5mg/L。上述方案中， 所述水样中钙离子的浓度为150_350mg/L，碳酸氢根离子的浓度150-400mg/Lo本发明的原理为:采用顺丁烯二酸酐对￠-环糊精进行改性，得到含有羧基、酯基以及羟基的改性产物，将该改性产物与苯乙烯在引发剂存在的条件下进行反应，得到白色粉末状共聚合产物，该共聚产物溶于吡啶溶液中，加入三氧化硫固体并在一定条件下反应，最终得到三元共聚物阻垢剂。本发明的有益效果在于:
1)本发明目的在于将无毒、价格低廉的天然绿色环糊精分子引入有机高分子共聚物中，利用其羟基及空腔对成垢离子的螯合和包覆作用，协同传统的阻垢分散性能较好的羧基及磺酸基，制备效果好、价格低、无毒无害的三元高分子共聚物阻垢剂；
2)该阻垢剂不仅具有羧基、磺酸基等常见的高效阻垢基团，同时引入的环糊精空腔外壁及大口端分布有众多亲水性羟基，对钙镁等金属离子具有螯合作用，因而对阻垢起到良好的促进作用，能有效的阻止CaCO3和CaSO4垢的形成，其对磷酸钙有优良的阻垢性，并对铁、锌等金属离子具有良好的分散性能，制备工艺易行，实用性强，对环境影响小。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1:
取0.0lOmol ^ -环糊精和0.23mol顺丁烯二酸酐，将两者在研钵中充分研碎并混匀，及时转移到带盖子的锥形瓶中，置于80°C恒温水浴锅中反应，每5分钟搅拌一次，混合物逐渐变成粘稠液体，4h后变为白色固体，继续保温至8h终止反应。冷却至室温后加入丙酮捣碎，过滤得白色粉状固体，后用丙酮浸泡，过滤纯化，用95%乙醇洗涤，将产物在80°C真空干燥12h后备用。取0.1mol苯乙烯和0.1mol顺丁烯二酸酐改性环糊精加入到反应瓶中，加入IOOmL无水甲苯，缓慢升温至55°C，充分搅拌至完全溶解后，然后缓慢滴加溶有引发剂
0.1g过氧化二苯甲酰的甲苯溶液10mL，当反应出现强烈放热时注意降温，放热过后保持温度85°C反应2h，停止加热，冷却过滤，得白色粉末共聚物，用甲醇溶液洗涤，干燥。将IOg上述共聚物溶于IOOmL吡啶中，控制温度在50-55°C，慢慢向其中加入干燥的5g三氧化硫，力口完后继续反应2h，反应结束后用旋转蒸发仪蒸除吡啶，浓缩物用无水乙醇沉析得到最终共聚产物。实施例2:
取0.015mol ^ -环糊精和0.23mol顺丁烯二酸酐，将两者在研钵中充分研碎并混匀，及时转移到带盖子的锥形瓶中，置于80°C恒温水浴锅中反应，每5分钟搅拌一次，混合物逐渐变成粘稠液体，4h后变为 白色固体，继续保温至8h终止反应。冷却至室温后加入丙酮捣碎，过滤得白色粉状固体，后用丙酮浸泡，过滤纯化，用95%乙醇洗涤，将产物在80°C真空干燥12h后备用。取0.1mol苯乙烯和0.1mol顺丁烯二酸酐改性环糊精加入到反应瓶中，加入IOOmL无水甲苯，缓慢升温至55°C，充分搅拌至完全溶解，然后缓慢滴加溶有引发剂0.1g过氧化二苯甲酰的甲苯溶液10mL，当反应出现强烈放热时注意降温，放热过后保持温度85°C反应2h，停止加热，冷却过滤，得白色粉末共聚物，用甲醇溶液洗涤，干燥。将IOg上述共聚物溶于IOOmL吡啶中，控制温度在50-55°C，慢慢向其中加入干燥的5g三氧化硫，加完后继续反应2h，反应结束后用旋转蒸发仪蒸除吡啶，浓缩物用无水乙醇沉析得到最终共聚产物。实施例3:
取0.020mol ^ -环糊精和0.23mol顺丁烯二酸酐，将两者在研钵中充分研碎并混匀，及时转移到带盖子的锥形瓶中，置于80°C恒温水浴锅中反应，每5分钟搅拌一次，混合物逐渐变成粘稠液体，4h后变为白色固体，继续保温至8h终止反应。冷却至室温后加入丙酮捣碎，过滤得白色粉状固体，后用丙酮浸泡，过滤纯化，用95%乙醇洗涤，将产物在80°C真空干燥12h后备用。取0.1mol苯乙烯和0.1mol顺丁烯二酸酐改性环糊精加入到反应瓶中，加入IOOmL无水甲苯，缓慢升温至55°C，充分搅拌至完全溶解，然后缓慢滴加溶有引发剂0.1g过氧化二苯甲酰的甲苯溶液10mL，当反应出现强烈放热时注意降温，放热过后保持温度85°C反应2h，停止加热，冷却过滤，得白色粉末共聚物，用甲醇溶液洗涤，干燥。将IOg上述共聚物溶于IOOmL吡啶中，控制温度在50-55°C，慢慢向其中加入干燥的5g三氧化硫，加完后继续反应2h，反应结束后用旋转蒸发仪蒸除吡啶，浓缩物用无水乙醇沉析得到最终共聚产物。实施例4:
取0.015mol ^ -环糊精和0.23mol顺丁烯二酸酐，将两者在研钵中充分研碎并混匀，及时转移到带盖子的锥形瓶中，置于80°C恒温水浴锅中反应，每5分钟搅拌一次，混合物逐渐变成粘稠液体，4h后变为白色固体，继续保温至8h终止反应。冷却至室温后加入丙酮捣碎，过滤得白色粉状固体，后用丙酮浸泡，过滤纯化，用95%乙醇洗涤，将产物在80°C真空干燥12h后备用。取0.1mol苯乙烯和0.2mol顺丁烯二酸酐改性环糊精加入到反应瓶中，加入IOOmL无水甲苯，缓慢升温至40°C，充分搅拌至完全溶解，然后缓慢滴加溶有引发剂0.1g过氧化二苯甲酰的甲苯溶液10mL，当反应出现强烈放热时注意降温，放热过后保持温度85°C反应2h，停止加热，冷却过滤，得白色粉末共聚物，用甲醇溶液洗涤，干燥。将IOg上述共聚物溶于IOOmL吡啶中，控制温度在50-55°C，慢慢向其中加入干燥的5g三氧化硫，加完后继续反应2h，反应结束后用旋转蒸发仪蒸除吡啶，浓缩物用无水乙醇沉析得到最终共聚产物。实施例5:
取0.015mol ^ -环糊精和0.23mol顺丁烯二酸酐，将两者在研钵中充分研碎并混匀，及时转移到带盖子的锥形瓶中，置于80°C恒温水浴锅中反应，每5分钟搅拌一次，混合物逐渐变成粘稠液体，4h后变为白色固体，继续保温至8h终止反应。冷却至室温后加入丙酮捣碎，过滤得白色粉状固体，后用丙酮浸泡，过滤纯化，用95%乙醇洗涤，将产物在80°C真空干燥12h后备用。取0.2mol苯乙烯和0.1mol顺丁烯二酸酐改性环糊精加入到反应瓶中，加入IOOmL无水甲苯，缓慢升温至70°C，充分搅拌至完全溶解，然后缓慢滴加溶有引发剂0.1g过氧化二苯甲酰的甲苯溶液10mL，当反应出现强烈放热时注意降温，放热过后保持温度85°C反应2h，停止加热，冷却过滤，得白色粉末共聚物，用甲醇溶液洗涤，干燥。将IOg上述共聚物溶于IOOmL吡啶中，控制温度在50-55°C，慢慢向其中加入干燥的5g三氧化硫，加完后继续反应2h，反应结束后用旋转蒸发仪蒸除吡啶，浓缩物用无水乙醇沉析得到最终共聚产物。将实施例1制备得到的阻垢剂根据GB/T 16632-2008按如下设计实验测定其阻垢性能，具体实验及结果如下:
(I)阻垢剂浓度对阻碳酸钙垢性能的影响
固定水温为70°C，时间为8 h，Ca2+浓度为200 mg/L, HC03_浓度为250mg/L，测定不同阻垢剂浓度时碳酸钙垢的阻垢效果，结果见表I。表权利要求
1.一种三元高分子共聚物阻垢剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤: 1)环糊精和顺丁烯二酸酐反应 取摩尔比为0.01-0.02:0.23的环糊精和顺丁烯二酸酐，将两者研碎混匀后于80°C恒温水浴锅中反应8h后终止反应，冷却至室温后加入丙酮捣碎，过滤得白色粉状固体，然后用丙酮浸泡，过滤纯化，洗涤，干燥，得到经顺丁烯二酸酐改性的环糊精备用； 2)苯乙烯和经顺丁烯二酸酐改性的环糊精反应 取摩尔比为1:1的苯乙烯和步骤I)所得到的经顺丁烯二酸酐改性的环糊精加入到反应瓶中，加入无水甲苯，缓慢升温至40-70°C，充分搅拌至完全溶解，然后缓慢滴加引发剂过氧化二苯甲酰的甲苯溶液，所述引发剂过氧化二苯甲酰与苯乙烯的摩尔比为0.004-0.005:1，保持温度85°C反应2h，停止加热，冷却过滤，得白色粉末共聚物，洗涤，干燥； 3)磺化反应 将步骤2)所得到的共聚物溶于吡啶中，控制温度在50-55°C，慢慢向其中加入干燥的三氧化硫，所述三氧化硫与步骤2)所得到的共聚物的质量比为1:2，加完后继续反应2h，反应结束后蒸除吡啶，浓缩物用无水乙醇沉析得到最终共聚产物。
2.如权利要求1所述的三元高分子共聚物阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述环糊精为￠-环糊精。
3.如权利要求1所述的三元高分子共聚物阻垢剂在阻钙垢中的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，它包括以下步骤:在含钙离子、碳酸氢根离子的水样中加入所述阻垢 剂，控制水温为70°C，所述阻垢剂浓度为2.5-20mg/L，反应时间为8 h。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述阻垢剂浓度为7.5mg/L。
6.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述水样中钙离子的浓度为150-350mg/L，碳酸氢根离子的浓度150-400mg/L。
全文摘要
本发明涉及一种三元高分子共聚物阻垢剂的制备方法及应用，它包括以下步骤1)环糊精和顺丁烯二酸酐反应；2)苯乙烯和经顺丁烯二酸酐改性的环糊精反应；3)将步骤2)所得到的共聚物进行磺化反应，即得到所述三元高分子共聚物阻垢剂。该阻垢剂不仅具有羧基、磺酸基等常见的高效阻垢基团，同时引入的环糊精空腔外壁及大口端分布有众多亲水性羟基，对钙镁等金属离子具有螯合作用，因而对阻垢起到良好的促进作用，能有效的阻止CaCO3和CaSO4垢的形成，其对磷酸钙有优良的阻垢性，并对铁、锌等金属离子具有良好的分散性能，制备工艺易行，实用性强，对环境影响小。
文档编号C02F5/10GK103145256SQ20131008568
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月18日 优先权日2013年3月18日
发明者张彦卿, 李孟, 秦继平 申请人:武汉理工大学