可循环利用磁性纳米胶囊在染料吸附上的应用的制作方法
【专利摘要】可循环利用磁性纳米胶囊在染料吸附上的应用，属于纳米材料应用【技术领域】。其特征是采用过氧化氢溶液对碳包覆磁性纳米胶囊表面进行氧化处理，得到表面含有含氧官能团功能化的碳包覆磁性纳米胶囊，加入染料溶液进行吸附。吸附完成采用磁分离，利用无水乙醇脱附，脱附完成时，磁分离进行粉体收集，进一步用于染料吸附，以吸附-磁分离-脱附为周期进行循环实验。本发明的效果和益处是磁性纳米胶囊磁分离简单，脱附容易，拥有较好的循环利用性能，在染料吸附方面有很好的应用前景。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料应用【技术领域】，是磁性纳米胶囊粒子作为可循环利用吸附剂 在环境污染物染料吸附方面的应用。 可循环利用磁性纳米胶囊在染料吸附上的应用
【背景技术】
[0002] 伴随着科学技术和工业的发展，水污染越来越严重，尤其化学染料类的废水。在我 国染料一直以来都被用作纺织、造纸和塑料等工业的着色剂，由于其难以替代性，得到大量 的应用，成为世界上染料生产大国和消费大国。因为染料可降解性比较差，毒性大，会引起 人类中毒及致癌致畸致变等严重后果。目前已经有很多方法对其进行处理，如光催化降解、 膜分离和化学沉淀法等，但这些方法都存在一定的缺陷。而吸附方法作为一种重要的物理 化学方法，具有成本低、效率高、无二次污染及环境友好的优点，在处理染料废水方面存在 广泛应用。
[0003] 吸附方法起关键作用的就是吸附剂。现在常用的吸附剂主要是碳材料，包括活性 碳，木炭和碳纳米管等，因为碳材料具有物理化学性能稳定，比表面积大，孔隙结构发达等 优点，在重金属和有机污染物方面存在广泛研究。但是碳材料因其本身的疏水性，在水溶液 中分散性较差，而且脱附需要的温度高，不易进行，在水污染处理方面存在局限。碳纳米管 颗粒较小，很难从溶液中分离出来，一旦吸附了污染物的碳纳米管流入环境，会造成更大的 危害，同时毒理性研究表明碳纳米管对人体及其他生物是有毒的，因此从溶液中分离吸附 剂进而循环利用显得更加重要而有意义。
[0004] 分离简单易操作的磁性分离技术得到了广泛关注和应用，尤其是拥有高饱和磁化 强度的碳包覆磁性纳米胶囊。目前主要是化学法制备的碳包铁氧化物用于挥发性有机物 去除[Luiz C. A. Oliveira, Rachel. V. R. A. Rios, et al. Carbon, 40 (2002) 2177 - 2183]，和 利用碳电弧等离子体法以固态石墨为碳源，在氢气和氩气下制备碳包铁用于重金属去除 [M. Bystrzejewski, et al. Carbon47(2009) 1201 - 1204]。庞晋山等利用氦电弧等离子体法 制备碳包铁纳米粒子，并用H202进行处理，用于重金属富集[庞晋山等，第十届全国新型炭 材料学术研讨会论文集，190-194]。本课题组利用直流电弧等离子体法，以含碳气体为碳 源，原位制备了碳包铁、碳包镍和碳包钴纳米胶囊[X. L Dong, et al· J. Appl. Phys.，Vol. 86 ,No. 12, 1999, 6701-6706 ；X. L. Dong, et al. J. Mater. Res. , Vol. 14, No. 5, 1999, 1782-1790 ； X. F. Zhang, X. L. Dong, et al· Appl. Phys. Lett. 89, (053115) 2006]，所制备的纳米胶囊结构 均匀，稳定，而且可以量产。
[0005] 本发明利用我们的授权专利设备（中国授权专利：自动控制直流电弧金属纳米粉 生产设备（ZL200410021190. 1))原位制备的碳包覆磁性纳米胶囊，采用过氧化氢进行表面 官能团功能化，得到表面含有含氧官能团的碳包覆磁性纳米胶囊，用于染料吸附，磁分离， 脱附，实现吸附剂的循环利用。
【发明内容】
[0006] 本发明的首要目的是利用磁性纳米胶囊用于染料吸附，进行染料废水处理；另一 目的是提供磁性纳米胶囊的简单磁分离和脱附方法，解决脱附困难问题，实现磁性纳米胶 囊的循环利用性能。
[0007] 本发明的技术方案采用以下具体步骤实施：
[0008] (1)用过氧化氢溶液对碳包覆铁磁性纳米胶囊或碳包覆镍磁性纳米胶囊进行氧化 处理，得到表面含氧官能团功能化的碳包覆铁磁性纳米胶囊或碳包覆镍磁性纳米胶囊。
[0009] (2)将步骤（1)得到的碳包覆铁磁性纳米胶囊或碳包覆镍磁性纳米胶囊按照吸附 齐U质量（mg)与染料体积（mL)比为1:1?1:3的比例，置于染料溶液中，反应一段时间，分 离回收吸附了染料的碳包覆铁磁性纳米胶囊或碳包覆镍磁性纳米胶囊。
[0010] ⑶将步骤（2)回收的吸附了染料的碳包覆铁磁性纳米胶囊或碳包覆镍磁性纳米 胶囊加入无水乙醇中脱附，脱附完成后磁分离，收集粉体进一步用于染料吸附，以此循环进 行实验。
[0011] 步骤（1)所述的过氧化氢氧化处理磁性纳米胶囊具体是：碳包覆铁磁性纳米胶囊 或碳包覆镍磁性纳米胶囊与30wt. %过氧化氢按照lg:50mL?lg: 150mL的比例，超声搅拌， 磁分离收集，用去离子水洗至中性，真空干燥，得到表面含氧官能团功能化的碳包覆铁磁性 纳米胶囊或碳包覆镍磁性纳米胶囊。
[0012] 步骤（2)所述染料溶液是亚甲基蓝溶液和甲基橙溶液。
[0013] 步骤（2)所述磁分离是通过外加磁场进行分离。
[0014] 本发明的效果和益处是：
[0015] (1)采用直流电弧等离子体法，含碳气体为碳源，原位制备的碳包覆铁磁性纳米胶 囊或碳包覆镍磁性纳米胶囊，与以固态石墨为碳源制备的粉体比较，碳层晶化程度好，有利 于染料吸附。
[0016] (2)采用磁分离方法进行分离和回收，简单高效。
[0017] (3)利用无水乙醇进行脱附，摇晃或静止脱附即可，不需要高温或额外作用，过程 十分简单。无水乙醇可以重复利用，不会产生二次污染。
[0018] (4)碳包覆铁磁性纳米胶囊或碳包覆镍磁性纳米胶囊可以循环利用，节约成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1 (a)和（b)是按照实施例1原位制备的碳包覆镍磁性纳米胶囊的透射电子显 微镜照片图。
[0020] 图2(a)和（b)分别对应实施例1中氧化处理前后的碳包覆铁磁性纳米胶囊和碳 包覆镍磁性纳米胶囊的XRD图。
[0021] 图3是实施例2中氧化处理后的碳包覆铁磁性纳米胶囊对不同浓度亚甲基蓝溶液 吸附过程图。
[0022] 图4是实施例5中pH值对亚甲基蓝去除率的影响结果图。
[0023] 图5是实施例6中氧化处理后的碳包覆铁磁性纳米胶囊的循环利用性能结果图。
【具体实施方式】
[0024] 以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的【具体实施方式】。
[0025] 实施例1
[0026] (1)分别取纯度为99. 9%的铁块或镍块，打磨掉表面氧化层作阳极原料，石墨棒 为阴极，调整两极间距为l〇mm。将反应室抽真空至l(T2Pa，充入1. 5X 104Pa甲烷和2X 104Pa 氩气。打开冷却水系统，接通电源起弧，蒸发块体原料制粉，沉积30-60min，进行钝化，5-6h 之后收集粉体。
[0027] (2)称取（1)中得到的碳包覆铁磁性纳米胶囊或碳包覆镍磁性纳米胶囊0. 4g，力口 入30wt. %的过氧化氢30mL，在50°C _60°C，水浴超声搅拌lh，磁分离收集粉体，用去离子水 洗至中性，真空80°C干燥10h，研磨。
[0028] 碳包覆铁磁性纳米胶囊和碳包覆镍磁性纳米胶囊的结构和形貌采用美国FEI公 司生产的型号为TecnaiG220 S-Twin透射电子显微镜表征，纳米粒子呈现明显的核壳结构。 过氧化氢处理前后样品的X射线衍射图（XRD)如图2,碳包覆铁磁性纳米胶囊的核为铁及其 碳化物，碳包覆镍磁性纳米胶囊的核只是单质镍。过氧化氢处理只是对表面进行官能团功 能化，并没有氧化而破坏核。
[0029] 实施例2
[0030] 分别配制浓度为10mg/l、20mg/l、30mg/l和50mg/l的亚甲基蓝溶液50mL，置于 100mL的锥形瓶中，并分别加入25mg氧化处理后的碳包覆铁磁性纳米胶囊，30°C恒温水浴 超声震荡，每隔一定时间取样，测试吸光度，共测试3h。计算得到该实验条件下碳包覆铁磁 性纳米胶囊对亚甲基蓝的最大吸附量为46. 5mg/g。
[0031] 该实验条件下碳包覆铁磁性纳米胶囊对亚甲基蓝吸附过程如图3,起始阶段吸附 较快，逐渐达到平衡。
[0032] 实施例3
[0033] 分别配制浓度为10mg/l、20mg/l和30mg/l的亚甲基蓝溶液50mL，置于100mL的锥 形瓶中，并分别加入50mg氧化处理后的碳包覆镍磁性纳米胶囊，30°C恒温水浴超声振荡， 每隔一定时间取样，测试吸光度，一共测试3h。结果表明碳包覆镍磁性纳米胶囊对亚甲基蓝 的最大吸附量为20. 07mg/g。
[0034] 实施例4
[0035] 分别配制浓度为10mg/l、20mg/l和30mg/l的甲基橙溶液50mL，置于100mL的锥形 瓶中，并分别加入25mg氧化处理后的碳包覆铁磁性纳米胶囊，30°C恒温超声震荡，每隔一 定时间取样，测试吸光度，共测试3h。本实验条件下碳包覆铁磁性纳米胶囊对甲基橙的最大 吸附量为19. 7mg/g。
[0036] 实施例5
[0037] 测试不同pH值下碳包覆铁磁性纳米胶囊对亚甲基蓝的吸附影响。配制5份20mg/ 1的亚甲基蓝溶液50mL于烧杯中。用0· 5与lmol/1的盐酸或0· 05与0· lmol/1的氢氧化 钠溶液调节溶液pH值，分别为3. 2、5、7、9和11。30°C恒温水浴超声振荡，取样测试吸光度。
[0038] pH对吸附率的影响如图4，pH值对吸附有很大的影响，随pH增大去除率增大。当 pH值接近11时去除率几乎为100%。
[0039] 实施例6
[0040] 配制两份体积为50ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液，分别称取氧化处理后的碳 包覆铁磁性纳米胶囊和碳包覆磁性镍纳米胶囊50mg，30°C恒温水浴超声搅拌20min，取样 测试吸光度。磁分离纳米胶囊，利用无水乙醇摇晃脱附三次，磁分离，将含有亚甲基蓝的无 水乙醇倒入烧杯待用，再将粉体加入10mg/l的亚甲基蓝溶液进行吸附，此过程重复进行5 次，研究碳包覆磁性纳米胶囊吸附剂的循环利用性能。结束之后收集粉体干燥。
[0041] 碳包覆铁磁性纳米胶囊循环5次之后去除率仍有91. 1%。碳包覆镍磁性纳米胶囊 前4个循环去除率大于85 %，第五个循环降到52. 9 %，5个循环后碳包覆镍磁性纳米胶囊回 收率仍有69. 4%。
【权利要求】
1. 可循环利用磁性纳米胶囊在染料吸附上的应用，其特征在于以下步骤： (1) 用过氧化氢溶液氧化处理磁性纳米胶囊，得到表面含有含氧官能团功能化的碳包 覆铁磁性纳米胶囊或碳包覆镍磁性纳米胶囊； (2) 将步骤（1)得到的含氧官能团功能化的碳包覆铁磁性纳米胶囊或碳包覆镍磁性纳 米胶囊按照吸附剂质量（mg)与染料体积（mL)比为1:1-1:3的比例，置于染料溶液中，反应 一段时间，磁分离回收吸附了染料的碳包覆铁磁性纳米胶囊或碳包覆镍磁性纳米胶囊； (3) 将步骤（2)回收的吸附了染料的碳包覆铁磁性纳米胶囊或碳包覆镍磁性纳米胶 囊加入无水乙醇中脱附，脱附完成后磁分离，收集粉体进一步用于染料吸附，以吸附-磁分 离-脱附为周期进行循环实验。
2. 根据权利要求1所述的可循环利用磁性纳米胶囊在染料吸附上的应用，其特征在 于：过氧化氢溶液氧化处理磁性纳米胶囊，按照碳包覆铁磁性纳米胶囊或碳包覆镍磁性纳 米胶囊与30wt. %过氧化氢溶液按照lg:50mL?lg:150mL的比例，超声搅拌，磁分离收集， 用去离子水洗至中性，真空干燥。
3. 根据权利要求1所述的可循环利用磁性纳米胶囊在染料吸附上的应用，其特征在 于：染料指亚甲基蓝和甲基橙。
4. 根据权利要求1所述的可循环利用磁性纳米胶囊在染料吸附上的应用，其特征在 于：无水乙醇脱附，可以采用超声，搅拌，摇晃加快脱附或静止脱附。
5. 根据权利要求1所述的可循环利用磁性纳米胶囊在染料吸附上的应用，其特征在 于：磁分离米用外加磁场。
【文档编号】C02F1/28GK104056597SQ201410306481
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月30日 优先权日:2014年6月30日
【发明者】董星龙, 李冉冉, 黄昊, 薛方红, 王永辉, 全燮 申请人:大连理工大学