含氨废水处理设备和处理方法与流程

本发明涉及用于处理从电子产业工厂、化学工厂等设施排出的含氨废水并且以硫酸铵来回收废水中包含的氨的含氨废水处理设备和处理方法。
背景技术：
：从如半导体厂等电子产业工厂、化学工厂、热电厂等排出的具有相对高浓度的含氨废水，例如，通过氨汽提法(ammoniastripping)(例如，参见专利文献1)、蒸发浓缩法(例如，参见专利文献2)、催化湿式氧化法(例如，参见专利文献3)等方法来处理。具有相对低浓度的含氨废水例如通过生物处理法等来处理。在氨汽提法中，在将碱性溶液添加至含氨废水中之后，使含氨废水加温并使其流过填充有填料的汽提塔并与蒸汽和空气接触，由此使废水中的氨移向气体侧。该方法相对简单但需要大型汽提塔。该方法进一步需要使使用如加热或蒸汽等热能已经移向气体侧的氨通过在高温下催化氧化来处理，产生了处理成本提高的问题。另外，在催化氧化期间会产生nox或n2o等。在蒸发浓缩法的情况下，加热并使含氨废水蒸发以产生含氨蒸汽，然后经历冷凝并以氨水来回收。该方法具有包括产生蒸汽的加温用能量成本和水垢对蒸发器的加热面的附着等缺点。催化湿式氧化法为在催化剂的存在下、在100至370℃的温度下、在压力下处理含氨废水的方法。在高温高压下进行的该处理方法引发安全和成本问题。已经提出了使用允许氨通过但阻止液体通过的疏水性多孔气液分离膜从含氨废水中除去氨的气液分离膜法(例如，参见专利文献4)。根据该方法，使含氨废水碱化以使ph为10以上并且废水中的氨气化，并且通过真空泵抽吸气液分离膜的下游侧，从而从含氨废水中除去氨。然而，该方法需要设置单独的硫酸铵的洗涤器。还提出了使在作为气液分离膜的疏水性中空纤维膜的下游侧流动的硫酸溶液与含氨废水逆流接触，从而以硫酸铵溶液来回收氨的进一步的气液分离膜法(例如，参见专利文献5)。该技术使ph调节至10以上的含氨废水流到中空纤维膜的外侧，同时使ph为2以下的硫酸溶液的逆流流到中空纤维膜的内侧，从而除去并回收废水中的氨。气化的氨与中空纤维膜内侧流动的硫酸接触，并且以硫酸铵来回收。使用气液分离膜的方法可以用简单的设备经济性地处理含氨废水以产生以硫酸铵溶液的可再利用的氨。然而，这些方法的缺点在于，当硫酸铵溶液中硫酸铵的浓度低时，为了作为有价值的商品再利用或回收，硫酸铵溶液的进一步浓缩是必要的。特别是，浓度小于25质量％的硫酸铵溶液不能作为有价值的商品来处理且可作为废弃物处理。因此，此类硫酸铵溶液需要通过反渗透膜(ro膜)处理和离子交换树脂处理等处理方法来进一步浓缩。引文列表专利文献专利文献1：jp3987896b专利文献2：jp2011-153043a专利文献3：jp3272859b专利文献4：jp3240694b专利文献5：jp2013-202475a技术实现要素：发明要解决的问题本发明的的目的是，在使用气液分离膜从含氨废水中除去氨并且使硫酸溶液与除去的氨接触以作为硫酸铵溶液来回收的含氨废水的处理中，例如，获得具有25质量％以上的高浓度的硫酸铵溶液。用于解决问题的方案根据本发明的一方面，含氨废水处理设备包括具有气液分离膜、与气液分离膜的一个表面邻接设置的第一液室和与气液分离膜的另一表面邻接设置的第二液室的氨除去单元；构造为打开和关闭第二液室液室的硫酸溶液入口侧的入口侧阀，和构造为打开和关闭第二液室的硫酸溶液出口侧的出口侧阀；和构造为当停止硫酸溶液通过第二液室的流动时关闭入口侧阀和出口侧阀的控制器。氨除去单元从流过第一液室的含氨废水中除去氨并且使与含氨废水逆流流过第二液室的硫酸溶液与除去的氨接触，从而以硫酸铵溶液来回收氨。优选地，含氨废水处理设备进一步包括构造为除去入口侧阀与出口侧阀之间的压力的压力释放单元，并且控制器构造为当停止硫酸溶液通过第二液室的流动时关闭入口侧阀和出口侧阀并且起动压力释放单元。优选地，含氨废水处理设备包括构造为当停止硫酸溶液通过第二液室的流动时从氨除去单元获得的处理水从第一液室的出口侧向入口侧循环的处理水循环单元。优选地，含氨废水处理设备包括构造为调节要供给至第二液室的硫酸溶液的硫酸浓度的硫酸添加单元，要从硫酸添加单元添加的硫酸溶液的硫酸浓度为50质量％以上。优选地，含氨废水处理设备包括构造为回收的硫酸铵溶液从第二液室的出口侧向入口侧循环的硫酸铵溶液循环单元；和构造为测量回收的硫酸铵溶液中硫酸铵的浓度的硫酸铵浓度测量单元，当测量的硫酸铵浓度为预定值以上时，取出回收的硫酸铵溶液。优选地，在含氨废水处理设备中，氨除去单元中的含氨废水的温度在30至55℃的范围内。优选地，在含氨废水处理设备中，氨除去单元中的含氨废水的ph为11以上。优选地，含氨废水处理设备进一步包括构造为在含氨废水流过第一液室之前除去含氨废水中包含的氧化剂的氧化剂除去单元。根据本发明的另一方面，含氨废水的处理方法包括如下氨除去步骤：从流过包括气液分离膜、与气液分离膜的一个表面邻接设置的第一液室和与气液分离膜的另一表面邻接设置的第二液室的氨除去单元的第一液室的含氨废水中除去氨，并且使与含氨废水逆流流经第二液室的硫酸溶液与除去的氨接触，从而作为硫酸铵溶液来回收氨。当停止硫酸溶液通过第二液室的流动时，关闭构造为打开和关闭第二液室的硫酸溶液入口侧的入口侧阀和构造为打开和关闭第二液室的硫酸溶液出口侧的出口侧阀。优选地，在含氨废水的处理方法中，当停止硫酸溶液通过第二液室的流动时，关闭构造为打开和关闭第二液室的硫酸溶液入口侧的入口侧阀和构造为打开和关闭第二液室的硫酸溶液出口侧的出口侧阀，并且起动构造为除去入口侧阀与出口侧阀之间的压力的压力释放单元。优选地，含氨废水的处理方法包括如下处理水循环步骤：当停止硫酸溶液通过第二液室的流动时，使通过氨除去步骤获得的处理水从第一液室的出口侧向入口侧循环。优选地，在含氨废水的处理方法中，用于调节要供给至第二液室的硫酸溶液中的硫酸浓度而添加的硫酸溶液中的硫酸浓度为50质量％以上。优选地，在含氨废水的处理方法中，使回收的硫酸铵溶液从第二液室的出口侧向入口侧循环，测量回收的硫酸铵溶液中的硫酸铵浓度，并且当测量的硫酸铵浓度为预定值以上时，取出回收的硫酸铵溶液。优选地，在含氨废水的处理方法中，氨除去步骤中的含氨废水的温度在30至55℃的范围内。优选地，在含氨废水的处理方法中，氨除去步骤中的含氨废水的ph为11以上。优选地，含氨废水的处理方法进一步包括在含氨废水流过第一液室之前除去含氨废水中包含的氧化剂的氧化剂除去步骤。发明的效果根据本发明，在使用气液分离膜从含氨废水中除去氨并且使硫酸溶液与除去的氨接触以作为硫酸铵溶液来回收氨的方法中，可以获得例如25质量％以上的高浓度的硫酸铵溶液。附图说明[图1]图1为示意性示出根据本发明的实施方案的含氨废水处理设备的实例的结构的图。[图2]图2为示意性示出根据本发明的实施方案的含氨废水处理设备的另一实例的结构的图。具体实施方式将描述本发明的实施方案。本实施方案仅为实施本发明的实例，并且本发明不限于这些实施方案。图1示意性示出根据本发明的实施方案的含氨废水处理设备的实例，将描述其结构。含氨废水处理设备1包括用作氨除去单元的氨除去装置16，和用作硫酸铵溶液循环器的循环槽18。含氨废水处理设备1可以进一步包括原水槽10、用作加热器的热交换器12、ph调节槽14、用作硫酸添加单元的硫酸贮槽20和ph调节剂贮槽22。氨除去装置16包括气液分离膜26和由气液分离膜26划分的第一液室24a与第二液室24b。气液分离膜26为例如，不允许液体通过但允许气态氨通过的中空纤维膜。第一液室24a与气液分离膜26的一个表面邻接设置、和第二液室24b与气液分离膜26的另一表面邻接设置。含氨废水供给至第一液室24a和硫酸溶液供给至第二液室24b。在图1所示的含氨废水处理设备1中，原水配管30与原水槽10的原水入口连接。原水槽10的出口与热交换器12的原水入口通过原水供给配管32而彼此连接，并且热交换器12的原水出口与ph调节槽14的入口通过原水供给配管34而彼此连接。ph调节槽14的出口与设置在氨除去装置16的第一端侧的第一液室24a的入口通过ph调节水配管36连接。设置在氨除去装置16的第二端侧的第一液室24a的出口与热交换器12的处理水入口通过处理水循环配管38连接，并且热交换器12的处理水出口与原水槽10的处理水入口介由阀62通过处理水循环配管40连接。在热交换器12的处理水出口与阀62之间，处理水排出配管54介由处理水取出阀64连接。循环槽18的出口与设置在氨除去装置16的第二端侧的第二液室24b的入口介由入口侧阀56通过硫酸铵溶液循环配管42连接，并且第二液室24b的出口与设置在氨除去装置16的第一端侧的循环槽18的入口介由出口侧阀58通过硫酸铵溶液循环配管44连接。回收硫酸铵溶液配管50连接至循环槽18的取出口。硫酸贮槽20的出口通过硫酸配管46连接至循环槽18。ph调节剂贮槽22的出口通过ph调节剂配管48连接至ph调节槽14。硫酸铵浓度测量装置66可以安装至循环槽18。将描述根据本实施方案的含氨废水的处理方法和含氨废水处理设备1的操作。作为原水的含氨废水通过原水配管30根据需要贮存在原水槽10中，然后通过原水供给配管32根据需要输送到热交换器12。作为原水的含氨废水根据需要在热交换器12内与供给通过处理水配管38的处理水发生热交换并加热(加热工序)。如果含氨废水的温度为预定值，则不需要进行加热步骤。在热交换器12内根据需要已经加热的含氨废水通过原水供给配管34根据需要输送至ph调节槽14。在ph调节槽14中，根据需要从ph调节剂贮槽22通过ph调节剂配管48来供给ph调节剂，以将含氨废水的ph调节至预定值(ph调节工序)。用于ph调节工序的ph调节剂为，例如，如氢氧化钠溶液等碱或如盐酸等酸。在ph调节工序期间，含氨废水优选通过使含氨废水中的铵离子酸解离以形成氨气而将ph调节至11以上以提高后述氨除去工序中的氨除去速度。考虑到对膜和配管材料的影响，例如，更优选将含氨废水调节至ph11-12的范围。如果含氨废水的ph为预定值，则不需要进行ph调节工序。已经根据需要经历了ph调节的ph调节水通过ph调节水配管36从设置在氨除去装置16的第一端侧的入口输送至第一液室24a。在氨除去装置16中，阻止液体通过并且允许氨通过的气液分离膜26用于从含氨废水中除去氨。已经从其中除去氨的处理水从设置在氨除去装置16的第二端侧的第一液室24a的出口通过处理水配管38输送至热交换器12。另一方面，在入口侧阀56和出口侧阀58打开的情况下，从硫酸贮槽20通过硫酸配管46供给并且贮存在循环槽18中的硫酸溶液通过硫酸铵溶液循环配管42从设置在氨除去装置16的第二端侧的入口供给至第二液室24b。在第二液室24b中，使硫酸溶液与第一液室24a中的含氨废水逆流流动。例如，使含氨废水在中空纤维膜的外侧(第一液室24a)流动并且使硫酸溶液在中空纤维膜的内侧(第二液室24b)流动。通过气液分离膜26的氨与氨除去装置16的第二液室24b内流动的硫酸溶液接触从而生成硫酸铵(氨除去工序)。输送至热交换器12的处理水根据需要在热交换器12内与通过原水供给配管32输送至其中的含氨废水经历热交换并冷却(冷却工序)。在阀62关闭且阀64打开的情况下，冷却的处理水通过处理水排出配管54排出。将氨除去装置16的第二液室24b中生成的硫酸铵在溶解在硫酸溶液中的状态下、从设置在氨除去装置16的第一端侧的第二液室24b的出口通过硫酸铵溶液循环配管44输送至循环槽18。硫酸溶液通过循环槽18和硫酸铵溶液循环配管42和44循环直到硫酸铵的浓度达到预定值(硫酸铵溶液循环工序)。此时，将硫酸溶液从硫酸贮槽20通过硫酸配管46供给至循环槽18，以将循环硫酸溶液的ph调节至预定值。一旦循环硫酸溶液中的回收的硫酸铵的浓度达到预定值以上，就从循环槽18通过回收硫酸铵溶液配管50排出硫酸铵作为回收硫酸铵溶液。本发明人进行了研究并发现，在使用气液分离膜处理含氨废水时，不仅氨气而且水蒸气移动透过气液分离膜。该水蒸气会稀释回收硫酸铵溶液，使硫酸铵溶液中的硫酸铵浓度降低至低于预定值的水平，其低于预测的值。特别清楚的是，在处理具有相对低浓度例如约3,000mg/l以下的含氨废水时，为了获得25质量％以上的硫酸铵溶液，不能无视此类水蒸气的移动。本发明人进一步研究了水蒸气透过气液分离膜的移动并表明了，即使在停止含氨废水通过气液分离膜的流动期间，水蒸气仍移动透过气液分离膜并且降低硫酸铵溶液的浓度。具体地，在图1所示的设备中，例如，当停止含氨废水通过气液分离膜26的流动并且该状态维持约半天时，或者当原水槽10的水位降低并且停止含氨废水的流动时，水蒸气通过气液分离膜26并且连续提高贮存硫酸铵溶液的循环槽18中的硫酸铵溶液的水位，从而降低硫酸铵的浓度。本发明人由此在使用气液分离膜从含氨废水中除去氨以回收硫酸铵溶液的设备中，在流过气液分离膜26的下游侧，即，第二液室24b的硫酸溶液的入口侧和出口侧分别设置了入口侧阀56和出口侧阀58。于是本发明人发现，通过当停止硫酸溶液通过第二液室24b的流动时设置入口侧阀56和出口侧阀58二者处于关闭状态，即使水蒸气移动透过气液分离膜26，也抑制水蒸气通过硫酸铵溶液循环配管42和44向循环槽18的移动。因此，可以获得如25质量％以上的高浓度的硫酸铵溶液。入口侧阀56和出口侧阀58可以通过未示出的控制器来打开或关闭。当原水槽10的水位低或循环槽18的水位高时，可以设定为“待机”状态。即，硫酸溶液通过第二液室24b的流动会被停止并且入口侧阀56和出口侧阀58二者会被关闭，从而防止水蒸气流入硫酸铵溶液中从而降低硫酸铵溶液的浓度。优选地，含氨废水处理设备1设置为“待机”状态并且在重新启动操作之前吹出第二液室24b中累积的硫酸溶液。这也抑制在操作重新启动之后硫酸铵溶液的浓度的降低。本发明人的研究还表明了，即使当关闭入口侧阀56和出口侧阀58时，在硫酸溶液通过第二液室24b的流动停止的情况下，在气液分离膜26的下游侧，即，第二液室24b内残存的硫酸铵溶液的浓度，例如，在几天之后显著降低并且入口侧阀56与出口侧阀58之间的压力上升了0.05-0.4mpa。因此，如图2所示的含氨废水处理设备3所示，例如，在入口侧阀56与第二液室24b的入口之间介由压力释放配管52连接用作释放入口侧阀56与出口侧阀58之间的压力的压力释放单元的压力释放阀60。于是当停止硫酸溶液通过第二液室24b的流动时控制设备以关闭入口侧阀56和出口侧阀58并且打开压力释放阀60。即使当操作长时间停止时，该结构也可以抑制气液分离膜26的下游侧压力的上升，从而防止向气液分离膜26施加过压。压力释放配管52和压力释放阀60可以设置在第二液室24b的出口与出口侧阀58之间。入口侧阀56、出口侧阀58和压力释放阀60可以通过未示出的控制器来打开或关闭。当停止硫酸溶液通过第二液室24b的流动时，在阀62打开且阀64关闭的情况下，处理水会从第一液室24a的出口侧通过用作处理水循环单元的处理水循环配管38和40以及原水槽10向第一液室24a的入口侧循环(处理水循环工序)。处理水从气液分离膜26的上游侧，即，从第一液室24a向原水槽10循环的操作通过保温或加热含氨废水使作为原水的含氨废水的温度维持在预定范围内，从而可以使操作在重新启动之后的处理稳定。要处理的含氨废水包括，例如，从如半导体厂等电子产业工厂、化学工厂和热电厂等工厂排出的含氨废水。如在从如半导体工厂等电子产业工厂排出的含氨废水中，当含氨废水包含如过氧化氢等氧化剂时，可以在氨除去装置16的前段通过例如用作氧化剂除去单元的活性炭处理设备来除去氧化剂(氧化剂除去工序)。该工序可以防止由如过氧化氢等氧化剂引起的在氨除去工序期间氨除去率的降低和气液分离膜的劣化。对作为原水的含氨废水中的氨浓度没有特别地限定。优选地，为了获得硫酸铵浓度调节至25质量％以上的回收硫酸铵溶液，同时为了防止硫酸铵的析出，含氨废水中的氨浓度优选控制在900mg/l与2,200mg/l之间。当含氨废水中的氨浓度低(例如，小于900mg/l)时，可以在例如，氨除去装置16的前段通过反渗透膜处理等来浓缩氨。进一步，为了浓缩硫酸铵，例如，使通过处理低浓度含氨废水生成的硫酸铵溶液从循环槽18返回到原水槽10，以进一步进行氨处理。优选地，使用如热交换器12等加热器将原水加热至在30与55℃之间，优选在35与55℃之间的范围内，并且使含氨废水输送至氨除去装置16。当原水的温度低于30℃时，含氨废水中的氨难以气化，氨除去装置16中氨的除去率倾向于降低。代替热交换器12，可以将如加热器等能够加温的装置设置在原水槽10、原水配管30和原水供给配管32的至少之一上，从而加热原水。在氨除去工序期间，从氨除去速度的观点，要处理的含氨废水的ph优选为11以上。如果要处理的含氨废水的ph低于11，则含氨废水中的氨难以气化，从而使氨的除去率倾向于降低。对气液分离膜26没有特别地限定，只要其不允许液体通过且允许气态氨通过即可。气液分离膜26为例如，疏水性多孔中空纤维膜。可以使用例如中空纤维直径为约300μm、空孔尺寸为约0.03μm和(平均)孔隙率为约40至约50％的中空纤维膜。含氨废水中包含的气态氨通过具有上述结构的气液分离膜26并且从含氨废水中除去。优选从硫酸贮槽20注入硫酸溶液使得循环硫酸溶液的ph维持在2以下，例如，在1-2的范围内，并且优选在1.5-2的范围内。循环硫酸溶液的ph为2以上会降低氨除去速度。要从硫酸贮槽20添加的硫酸溶液优选具有尽可能高的浓度。在处理方面，要从硫酸贮槽20添加的硫酸溶液的硫酸浓度优选为50质量％以上。如上所述，例如，当循环硫酸溶液中的回收硫酸铵的浓度达到预定值以上，如25质量％以上时，回收硫酸铵作为回收硫酸铵溶液从循环槽18通过硫酸铵溶液配管50排出。循环硫酸溶液中的硫酸铵的浓度可以使用如比重计和浓度计等用作硫酸铵浓度测量单元的硫酸铵浓度测量装置66来测量。当测量的硫酸铵的浓度达到预定浓度以上，如25质量％以上时(例如，当比重计的测量值指示25质量％的硫酸铵溶液的比重为约1.14以上时)，可以自动从循环槽18通过硫酸铵溶液配管50作为回收硫酸铵溶液来收集硫酸铵。而在图1和2所示的实例中，硫酸铵浓度测量装置66设置在循环槽18内，硫酸铵浓度测量装置66可以设置在硫酸铵溶液循环配管42内。另外，为了获得使硫酸铵不容易析出的浓度(例如，40质量％以下)，可以进一步设置基于硫酸铵的测量浓度自动供给水以稀释的装置。例如，当气液分离膜26被例如金属盐类等污染并且氨除去率降低时，或者为了防止氨除去率的降低，可以在预定的时间对气液分离膜26实施酸清洁(酸清洁工序)。例如，进一步设置酸贮槽以使酸溶液通过ph调节水配管36供给至氨除去装置16的第一液室24a以清洁气液分离膜26。可选择地，来自硫酸贮槽20的硫酸溶液可以部分地供给至第一液室24a。如硫酸、盐酸和柠檬酸等酸溶液可以用于酸清洁工序。以下将通过实施例和比较例更具体地描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例。在以下试验条件下处理含氨废水。[试验条件]·使用的气液分离膜：聚丙烯多孔中空纤维膜组件·膜面积：1.4m2·通水量：0.0145m3/h·水温：30℃·含氨废水ph：12以上·酸侧ph：2以下使氨浓度为1796mg/l的含氨废水流过气液分离膜的上游侧(第一液室)6小时。上游侧(第一液室)和下游侧(第二液室)的流量分别设定为14.5l/h和19.0l/h。使流过第一液室的含氨废水通过添加氢氧化钠溶液而具有12以上的ph，并且通过将50质量％的硫酸溶液添加至初期的14质量％的硫酸铵溶液而使流过第二液室的溶液的ph维持在2以下。实施例1在使含氨废水流动6小时以处理后，使含氨废水的流动和硫酸溶液的流动停止17小时，并且控制用于打开或关闭硫酸溶液的入口侧的入口侧阀和用于打开和关闭出口侧的出口侧阀为关闭。比较例1在使含氨废水流动6小时以处理后，使含氨废水的流动和硫酸溶液的流动停止17小时，并且打开入口侧阀和出口侧阀二者。(实验结果)实验结果示于表1。[表1]原水实施例1比较例1nh4+[mg/l]1,796403403硫酸铵[质量％]14.429.722.5在实施例1中，硫酸铵溶液能够以25质量％以上的浓度稳定地回收；而在比较例1中，最终硫酸铵溶液的浓度低于25质量％(22.5质量％)。认为在比较例1中，由于在17小时停止期间入口侧阀和出口侧阀二者打开，使得水蒸气透过气液分离膜从而稀释循环槽中的硫酸铵溶液，由此降低硫酸铵的浓度。附图标记说明1、3含氨废水处理设备，10原水槽，12热交换器，14ph调节槽，16氨除去装置，18循环槽，20硫酸贮槽，22ph调节剂贮槽，24a第一液室，24b第二液室,26气液分离膜，30原水配管，32、34原水供给配管，36ph调节水配管，38,40处理水循环配管，42、44硫酸铵溶液循环配管，46硫酸配管，48ph调节剂配管，50回收硫酸铵溶液配管，52压力释放配管，54处理水排出配管，56入口侧阀，58出口侧阀，60压力释放阀，62阀，64处理水取出阀，66硫酸铵浓度测量装置。当前第1页12