本发明属于生物质材料及染料废水处理领域，具体涉及一种环境友好型染料螯合捕集剂及其制备方法及其应用，其主要在染料合成或染整过程中排放出的染料废水或艺术涂料废水中应用,能实现同时除去阳离子染料、阴离子染料及络合型重金属离子。
背景技术：
传统的废水处理方法有物化法、化学混凝法、物理吸附法、生化法、电化学法等。化学混凝法是在染料废水中加入混凝剂，使污染物形成胶粒，通过混凝沉淀或气浮，从而去除废水中的污染物。混凝沉淀法是实际应用中最广泛的。混凝法能同时去除染料污染物和其他的大分子悬浮污染物。对废水的处理效果主要取决于混凝剂的结构性质。目前使用的混凝剂主要有无机混凝剂和有机高分子混凝剂。无机混凝剂主要以铝盐和铁盐为主，对以胶体或悬浮态存在于废水中的染料有较好的混凝效果，但是对于水溶性染料中分子量较小的，混凝效果则比较差。有机高分子混凝剂分子量大，溶入水中后分散为巨大数量的线性分子，对水中的胶体悬浮粒子的吸附架桥能力强。有机高分子混凝剂性质稳定，生长快，残渣少，对ph值要求较宽，其中最有代表性的就是聚丙烯酰胺，但聚丙烯酰胺不可降解，容易引发二次污染。近年来，以壳聚糖生物质材料开发新型可降解的混凝剂得了发展，可部分取代合成高分子聚丙烯酰胺。壳聚糖类可降解的混凝剂处理染料废水主要缺陷是沉降速度慢，无法快速处理染料废水。高分子的混凝法操作简便，处理成本低，适应性强，处理效果好，且各种新型混凝剂的开发一直都是相关领域的研究热点。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种环境友好型染料螯合捕集剂及其制备方法及其应用，捕集能力强，沉降速度快，能处理络合型重金属离子，能在数秒内捕集染料分子及快速生长成大的沉降颗粒，实现快速分离染料的目的，无毒、环保，易降解，在使用过程中不易造成二次污染，操作简便，处理成本低，适应性强。
为了实现上述目的，本发明的环境友好型染料螯合捕集剂的技术方案是这样实现的，其特征在于包括1～5份的魔芋葡甘聚糖、5～20份的丙烯酸（aa）、5～20份的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（dmaema）、1～20份的n-乙烯基甲酰胺（nvf）、50～200份的水、0.1～1份的水溶性引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐v-50、1～10份的氢氧化钾及1～40份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(egtad）；它们为质量份数。
为了实现上述目的，本发明的环境友好型染料螯合捕集剂的制备方法的技术方案是这样实现的，其特征在于制备步骤如下：
步骤一kgm-g-p(aa-r-dmaema-r-nvf)的合成
将1～5份的魔芋葡甘聚糖（kgm），加入50～200份的水，控温40～70℃，进行溶解0.5～1小时；在氮气保护下，加入0.1～1份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐v-50、5～20份的丙烯酸（aa）、5～20份的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（dmaema）和1～20份的n-乙烯基甲酰胺（nvf），接枝共聚1～20小时，降温停止反应；加入50～200份的乙醇进行沉淀分离，过滤及干燥后，获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（丙烯酸-无规-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-无规-n-乙烯基甲酰胺）共聚物(kgm-g-p(aa-r-dmaema-r-nvf))，其中g代表接枝，r代表无规共聚；它们为质量份数；
步骤二乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(egtad）的合成
将20～40份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸和20～40份的乙酸酐溶解于30～60份的2-甲基吡啶中，控制于50～70℃，反应20～40小时，获得乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐；它们为质量份数；
步骤三kgm-g-p(aana-r-daema-r-vaegtana)的合成
取1～5份的kgm-g-p(aa-r-dmaema-r-nvf)，加入50～200份的水，控温50～80℃，在机械搅拌下溶解1～2小时；加入1～10份的氢氧化钾，水解反应12～48小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（丙烯酸钠-无规-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-无规-乙烯胺）共聚物(kgm-g-p(aana-r-dmaema-r-va))；再加入1～40份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(egtad），乙烯胺与乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐发生酰基化反应12～48小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（丙烯酸钠-无规-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠）（kgm-g-p(aana-r-daema-r-vaegtana)）即环境友好型染料螯合捕集剂；它们为质量份数。
在本技术方案中，所述丙烯酸钠（aana）的接枝率为5～100%、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（daema）的接枝率为5～100%及乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠（vaegtana）的接枝率为1～50%。
为了实现上述目的，本发明的环境友好型染料螯合捕集剂的应用的技术方案是这样实现的，其特征在于取100～1000份的废水，加入0.1～1份的环境友好型染料螯合捕集剂，常温下搅拌1～5分钟，调节ph至3～9，废水中染料分子与环境友好型染料螯合捕集剂的丙烯酸钠（aana）及甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（daema）官能基团发生静电吸附，废水中重金属离子与环境友好型染料螯合捕集剂的乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠（vaegtana）发生鳌合吸附，染料及重金属离子将完全吸附于环境友好型染料螯合捕集剂的高分子骨架上；再加入0.01～0.1份的助沉降剂，常温下搅拌1分钟，助沉降剂的过量金属离子将快速与乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠（vaegtana）发生螯合交联沉淀反应，10秒内生成粒径大于100μm的絮体沉淀，快速实现染料及络合型重金属离子固液分离，出水基本无色。
在本技术方案中，所述助沉降剂为氯化钙、硫酸镁、氯化亚铁、三氯化铁、三氯化铝的一种或两种以上的任意组合。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、解决了传统高分子絮凝剂沉降速度慢的问题，本发明具有高效捕集染料和重金属离子，能通过静电作用快速捕集阴离子染料和阳离子染料吸附于魔芋葡甘聚糖分子骨架上，通过螯合吸附作用快速捕集络合型重金属离子吸附于魔芋葡甘聚糖分子骨架上，又能通过魔芋葡甘聚糖分子骨架接枝的乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠（vaegtana）与助沉淀剂过量金属离子快速发生鳌合沉淀反应，在数秒内生成大的聚集体，从而实现快速沉降；
2、本发明是一种环境友好型材料，，分子量高达1百万，与金属离子作用，极易发生絮凝沉降，出水无色，水体里残留量少，无毒、环保，易降解，在使用过程中不易造成二次污染，魔芋基高分子材料是一种无毒可食性材料；
3、本发明制备工艺简单，产生的污泥量少，废弃后易降解，操作简便，处理成本低，适应性强。
4、本发明具有多重功能，能同时捕集染料阳离子染料、阴离子染料及络合型重金属离子，解决了传统絮凝剂无法处理染料废水中络合型重金属离子问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。
实施例一
其是一种环境友好型染料螯合捕集剂，制备步骤如下：
步骤一kgm-g-p(aa-r-dmaema-r-nvf)的合成
将2份的魔芋葡甘聚糖（kgm）加入50份的水，控温40℃，进行溶解0.5小时；在氮气保护下，加入0.1份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐v-50、6份的丙烯酸（aa）、6份的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（dmaema）和3份的n-乙烯基甲酰胺（nvf），接枝共聚2小时，降温停止反应；加入50份的乙醇进行沉淀分离，过滤及干燥后，获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（丙烯酸-无规-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-无规-n-乙烯基甲酰胺）共聚物(kgm-g-p(aa-r-dmaema-r-nvf))，其中g代表接枝，r代表无规共聚。采用元素分析及核磁共振仪器分析测定丙烯酸的接枝率为17%，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为14%及n-乙烯基甲酰胺接枝率为3%；
步骤二乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(egtad）的合成
将20份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸和20份乙酸酐溶解于30份的2-甲基吡啶中，控制于50℃，反应20小时，获得乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐；
步骤三kgm-g-p(aana-r-daema-r-vaegtana)的合成
取2份的kgm-g-p(aa-r-dmaema-r-nvf)，加入50份的水，控温50℃，在机械搅拌下溶解1小时；加入2份的氢氧化钾，水解反应12小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（丙烯酸钠-无规-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-无规-乙烯胺）共聚物(kgm-g-p(aana-r-dmaema-r-va))；再加入10份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(egtad），乙烯胺与乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐发生酰基化反应12小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（丙烯酸钠-无规-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠）（kgm-g-p(aana-r-daema-r-vaegtana)）即环境友好型染料螯合捕集剂；采用元素分析及核磁共振测定乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠接枝率为3%。
在本实施例中，环境友好型染料螯合捕集剂应用于染料废水处理
取100份的含刚果红30mg/l及亚甲基蓝30mg/l染料废水，加入0.1份的环境友好型染料螯合捕集剂，常温下搅拌1分钟，用0.1mol/l盐酸调节ph至3，再加入0.02份的硫酸镁，常温下搅拌1分钟后，10秒内生成粒径大于190μm的絮体沉淀；过滤后，采用紫外分光光度计测定亚甲基蓝浓度为0.034mg/l和刚果红浓度为0.063mg/l，脱除效率大于99%。
实施例二
其是一种环境友好型染料螯合捕集剂，制备步骤如下：
步骤一kgm-g-p(aa-r-dmaema-r-nvf)的合成
将3份的魔芋葡甘聚糖（kgm）加入100份的水，控温50℃，进行溶解0.7小时；在氮气保护下，加入0.4份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐v-50、12份的丙烯酸（aa）、12份的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（dmaema）和8份的n-乙烯基甲酰胺（nvf），接枝共聚8小时，降温停止反应；加入100份的乙醇进行沉淀分离，过滤及干燥后，获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（丙烯酸-无规-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-无规-n-乙烯基甲酰胺）共聚物(kgm-g-p(aa-r-dmaema-r-nvf))，其中g代表接枝，r代表无规共聚；采用元素分析及核磁共振仪器分析测定丙烯酸的接枝率为35%，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为36%及n-乙烯基甲酰胺接枝率为5%；
步骤二乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(egtad）的合成
将30份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸和30份的乙酸酐溶解于40份的2-甲基吡啶中，控制于60℃，反应30小时，获得乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐；
步骤三kgm-g-p(aana-r-daema-r-vaegtana)的合成
取3份的kgm-g-p(aa-r-dmaema-r-nvf)，加入100份的水，控温60℃，在机械搅拌下溶解1.5小时；加入3份的氢氧化钾，水解反应20小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（丙烯酸钠-无规-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-无规-乙烯胺）共聚物(kgm-g-p(aana-r-dmaema-r-va))；再加入20份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(egtad），乙烯胺与乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐发生酰基化反应36小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（丙烯酸钠-无规-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠）（kgm-g-p(aana-r-daema-r-vaegtana)）即环境友好型染料螯合捕集剂；采用元素分析及核磁共振测定乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠接枝率为5%。
在本实施例中，环境友好型染料螯合捕集剂应用于染料废水处理
取300份的含甲基橙40mg/l，亚甲基蓝40mg/l，含pb2+离子3mg/l及柠檬酸0.2mg/l染料废水，加入0.3份的环境友好型染料螯合捕集剂，常温下搅拌2分钟，用0.1mol/l盐酸调节ph至5，再加入0.03份的三氯化铝，常温下搅拌1分钟后，7秒内生成粒径大于180μm的絮体沉淀；过滤后，采用紫外分光光度计及原子吸收分光光度计测定甲基橙浓度为0.045mg/l，亚甲基蓝为0.065mg/l及pb2+离子浓度为0.03mg/l，脱除效率大于99%。
实施例三
其是一种环境友好型染料螯合捕集剂，制备步骤如下：
步骤一kgm-g-p(aa-r-dmaema-r-nvf)的合成
将4份的魔芋葡甘聚糖（kgm）加入150份的水，控温60℃，进行溶解0.9小时；在氮气保护下，加入0.6份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐v-50、17份的丙烯酸（aa）、17份的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（dmaema）和13份的n-乙烯基甲酰胺（nvf），接枝共聚10小时，降温停止反应。加入150份的乙醇进行沉淀分离，过滤及干燥后，获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（丙烯酸-无规-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-无规-n-乙烯基甲酰胺）共聚物(kgm-g-p(aa-r-dmaema-r-nvf))，其中g代表接枝，r代表无规共聚。采用元素分析及核磁共振仪器分析测定丙烯酸的接枝率为56%，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为63%及n-乙烯基甲酰胺接枝率为8%；
步骤二乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(egtad）的合成
将35份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸和35份乙酸酐溶解于50份的2-甲基吡啶中，控制于69℃，反应35小时，获得乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐；
步骤三kgm-g-p(aana-r-daema-r-vaegtana)的合成
取4份的kgm-g-p(aa-r-dmaema-r-nvf)，加入150份的水，控温70℃，在机械搅拌下溶解1.8小时；加入6份的氢氧化钾，水解反应30小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（丙烯酸钠-无规-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-无规-乙烯胺）共聚物(kgm-g-p(aana-r-dmaema-r-va))；再加入30份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(egtad），乙烯胺与乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐发生酰基化反应40小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（丙烯酸钠-无规-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠）（kgm-g-p(aana-r-daema-r-vaegtana)）即环境友好型染料螯合捕集剂；采用元素分析及核磁共振测定乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠接枝率为8%。
在本实施例中，环境友好型染料螯合捕集剂应用于染料废水处理
取600份的含甲基橙30mg/l，罗丹明b30mg/l，含ni2+离子3mg/l及柠檬酸0.2mg/l染料废水，加入0.6份的环境友好型染料螯合捕集剂，常温下搅拌3分钟，用0.1mol/l氢氧化钾调节ph至8，再加入0.06份的氯化亚铁，常温下搅拌1分钟，6秒内生成粒径大于350μm的絮体沉淀；过滤后，采用紫外分光光度计及原子吸收分光光度计测定甲基橙浓度为0.036mg/l，罗丹明b为0.075mg/l及ni2+离子浓度为0.03mg/l，脱除效率大于99%。
实施例四
其是一种环境友好型染料螯合捕集剂，制备步骤如下：
步骤一kgm-g-p(aa-r-dmaema-r-nvf)的合成
将5份的魔芋葡甘聚糖（kgm）加入200份的水，控温70℃，进行溶解1小时；在氮气保护下，加入1份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐v-50、20份的丙烯酸（aa）、20份的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（dmaema）和20份的n-乙烯基甲酰胺（nvf），接枝共聚20小时，降温停止反应。加入200份乙醇进行沉淀分离，过滤及干燥后，获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（丙烯酸-无规-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-无规-n-乙烯基甲酰胺）共聚物(kgm-g-p(aa-r-dmaema-r-nvf))，其中g代表接枝，r代表无规共聚；采用元素分析及核磁共振仪器分析测定丙烯酸的接枝率为80%，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为75%及n-乙烯基甲酰胺接枝率为20%；
步骤二乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(egtad）的合成
将40份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸和40份乙酸酐溶解于60份的2-甲基吡啶中，控制于70℃，反应40小时，获得乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐；
步骤三kgm-g-p(aana-r-daema-r-vaegtana)的合成
取5份的kgm-g-p(aa-r-dmaema-r-nvf)，加入200份的水，控温80℃，在机械搅拌下溶解2小时；加入10份的氢氧化钾，水解反应48小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（丙烯酸钠-无规-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-无规-乙烯胺）共聚物(kgm-g-p(aana-r-dmaema-r-va))；再加入40份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(egtad），乙烯胺与乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐发生酰基化反应48小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（丙烯酸钠-无规-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠）（kgm-g-p(aana-r-daema-r-vaegtana)）即环境友好型染料螯合捕集剂；采用元素分析及核磁共振测定乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠接枝率为20%。
在本实施例中，环境友好型染料螯合捕集剂应用于染料废水处理
取1000份的含甲基橙30mg/l，甲基紫30mg/l，含ni2+离子4mg/l及柠檬酸0.3mg/l染料废水，加入1份的环境友好型染料螯合捕集剂，常温下搅拌5分钟，用0.1mol/l氢氧化钾调节ph至9，再加入0.1份的氯化钙，常温下搅拌1分钟，4秒内生成粒径大于320μm的絮体沉淀；过滤后，采用紫外分光光度计及原子吸收分光光度计测定甲基紫浓度为0.045mg/l，甲基橙为0.065mg/l及ni2+离子浓度为0.04mg/l，脱除效率大于99%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。