利用藻阴极微生物燃料电池同时进行除镉产电的方法与流程

本发明涉及微生物燃料电池及污水处理技术领域，具体涉及一种利用藻阴极微生物燃料电池同时进行除镉产电的方法。

背景技术：

微生物燃料电池(microbialfuelcell，mfc)是一种可以将有机质能转化为电能的新装置。在目前全球能源紧缺的情况下，mfc已经成为环境科学和工程研究领域的热点课题之一。影响微生物燃料电池性能的因素主要包括四个部分：电极材料、膜、电子供体和电子受体。在已公开的文献(j.s.sravan,s.kishore,

a.verma,s.v.mohan,bioresourcetechnologyphasicavailabilityofterminalelectronacceptoronoxygenreductionreactioninmicrobialfuelcell,bioresourtechnol.242(2017)101–108)中，氧和铁氰化物(k3[fe(cn)6])在微生物燃料电池阴极中应用最为广泛。然而从环境安全角度考虑，不建议使用铁氰化物；维持微生物燃料电池氧的供应需要额外提供能量，这样一来会减少净能量输出。

光合藻类微生物燃料电池为微生物燃料电池的发展提供了一个新的视角和思路。藻类吸收阳极产生的二氧化碳，光合作用产生的氧气可作为电子受体，这样既避免了额外能量的输入同时又能够源源不断的提供电子受体。因此光合藻类微生物燃料电池是一个值得深入研究的方向，具体参见cn101853955a、cn101764241a、cn201877517u、cn107887628a等。

镉离子是毒性最强的重金属元素之一，主要来源于电镀、化工、电子、核工业等领域。含镉废水直接排放或者通过地表径流进入水体，容易造成大面积的水污染，如果这些水被用于饮用或灌溉，其中所含的镉离子会通过食物链进入人体并在肾脏中迅速积累，从而引起各种慢性疾病。《生活饮用水卫生标准》(gb5749－2006)规定，饮用水中镉离子最大允许浓度为0.005mg/l。国际癌症研究机构(iarc)将镉列为人类致癌物。根据世界卫生组织(who)的规定，镉被列为最直接的重金属问题之一，因此去除水体中的镉离子非常必要且紧迫。

已经公开的文献中，如①f.zhang,z.he,integratedorganicandnitrogenremovalwithelectricitygenerationinatubulardual-cathodemicrobialfuelcell,processbiochem.47(2012)2146–2151、②o.lefebvre,z.tan,y.shen,h.y.ng,optimizationofamicrobialfuelcellforwastewatertreatmentusingrecycledscrapmetalsasacost-effectivecathodematerial,bioresourtechnol.127(2013)158–164、③c.abourached,t.catal,h.liu,efficacyofsingle-chambermicrobialfuelcellsforremovalofcadmiumandzincwithsimultaneouselectricityproduction,waterres.51(2014)228–233等，能够在双室或单室微生物燃料电池中去除某些重金属，包括铬、铜、银、镉、锌等。这些技术利用厌氧阴极实现了重金属离子的还原，从而达到了将其去除的目的。某些研究成果还表明，光合藻类自身就有一定的去除重金属的能力(李恺,耿存珍,张阳,等.活性和非活性海藻吸附重金属的研究[j].环境工程,2013,31(1):51-55、张阳,耿存珍.天然藻类吸附重金属的研究[j].环境保护科学,2012,38(6):27-32.)。如果能将两者结合起来，利用藻类在微生物燃料电池中同时实现产电与去除重金属离子的双重效果，应当具有较好的应用前景。

技术实现要素：

本发明将微藻应用于微生物燃料电池阴极，利用微藻自发的光合作用实现了藻阴极微生物燃料电池自维持产电，同时利用微藻表面的官能团以及阴极氧还原反应产物有效地去除了水体中的镉离子，实现了产电和除镉双重功效。此外，本申请将泡沫镍与石墨烯基材料(还原石墨烯、氧化石墨烯)复合进行电极改性，进一步提高藻阴极微生物燃料电池的产电能力，进而提高对镉离子的去除效果。为实现以上目的，本发明所采用的具体技术方案如下：

利用藻阴极微生物燃料电池同时进行除镉产电的方法，包括以下步骤：(a)制备改性电极；(b)将改性电极固定在双室微生物燃料电池的阳极室、阴极室中，再向阴极室注入微藻悬浮液，向阳极室注入厌氧活性污泥悬浮液，密封后在光照条件下运行一段时间，最后向阴极室注入含镉废水。

进一步的，所述双室微生物燃料电池的阳极室、阴极室通过阳离子交换膜分隔开，固定在阳极室和阴极室中的改性电极通过导线与用电设备(本发明用电阻代替)相连形成完整闭合电路。

进一步的，所述改性电极由泡沫镍与石墨烯基材料制备而成，具体方式为：以泡沫镍作为基座，在其表面附着石墨烯基材料，所述石墨烯基材料包括还原石墨烯、氧化石墨烯等。

更进一步的，改性电极的制备方法具体如下：将泡沫镍依次浸泡在稀盐酸、乙醇溶液中，以便去除其表面的氧化膜和杂质，然后将洗净后的泡沫镍浸泡在一定浓度的氧化石墨烯悬浮液中，再根据要求(氧化程度、还原程度)确定后续试验步骤(包括向溶液中加入抗坏血酸或水合肼进行还原)，最后依次冷冻干燥、真空干燥即可。

进一步的，选用的微藻为水生藻，具体为小球藻、绿藻、蓝藻中的一种。借助紫外分光光度计测定微藻悬浮液在680nm波长处的吸光度确定微藻悬浮液的浓度，其吸光度取值范围为0.9-3。

进一步的，所述厌氧活性污泥悬浮液取自污水处理厂厌氧池，使用前需调节ph至碱性(8.5-10)，然后曝氮气5-10min。厌氧活性污泥悬浮液的浓度通过沉降高度来控制，静置1h后污泥高度范围为1-3cm。

进一步的，所述含镉废水中镉离子浓度不超过50mg/l。

进一步的，组装好的双室微生物燃料电池在使用前需进行灭菌处理。同样的，阳离子交换膜使用前也需进行预处理。加入微藻悬浮液和厌氧活性污泥悬浮液后，密封运行至藻阴极微生物燃料电池电压稳定，再注入含镉废水。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)将微藻应用于微生物燃料电池阴极，同时实现了微生物燃料电池的自维持产电和镉离子去除；(2)随着反应的进行，水体中的可溶性镉离子逐渐转化成难溶的氢氧化镉，附着、堆积在电极表面或沉积在溶液底部，只需简单的过滤即可将氢氧化镉与水分离，从而实现了水体中镉离子的高效去除；(3)该藻阴极微生物燃料电池获得的最大功率密度范围是32.9mw/m²-209.07mw/m²，镉离子去除率可达到75％-95％；(4)利用石墨烯基材料对电极进行改性，使得产电功率提高了至少6倍，启动时间缩短了一半。

附图说明

图1为本发明组装的双室微生物燃料电池结构简图；

图2为本发明实施例1-2中微生物燃料电池的功率密度曲线；

图3为本发明实施例1中微生物燃料电池阴极除镉动力学曲线；

图4为本发明实施例2中微生物燃料电池阴极除镉动力学曲线。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。

实施例1

本发明所使用的双室微生物燃料电池结构如图1所示，其具体安装使用步骤如下：

(1)制备改性电极：将泡沫镍依次浸泡在稀盐酸、无水乙醇溶液中，以便去除表面的杂质与氧化膜，然后在室温下真空干燥，得到干净的泡沫镍。将干净的泡沫镍在氧化石墨烯溶液(4g/l)中浸泡12h，之后在抗坏血酸溶液(10mg/ml)中浸泡过夜，冷冻干燥24h后继续真空干燥24h，最终得到代号为nf-rgo的改性电极。

(2)利用钛丝将nf-rgo电极固定在双室微生物燃料电池的阴、阳两室，然后将整套装置、培养液、枪头等放入高压灭菌锅内，于121℃条件下灭菌20min。将阳离子交换膜(cem，nafion117)依次置于30％h2o2、0.5m的h2so4中煮30min，然后保存在去离子水中备用。之后将上述装置、培养液、枪头、空气滤膜、阳离子交换膜等置于超净台上紫外灭菌15min，最后组装好。

(3)向阴极加入250ml已活化多次(小球藻在接种前需要经过至少3次的分化培养，使得藻细胞的活性达到最佳状态)的小球藻(sp.qb-102)悬浮液(680nm波长下紫外分光光度计测定的吸光度为0.9)，用空气滤膜封口。向阳极加入250ml厌氧活性污泥悬浮液(静置1h后的沉降高度为1.5cm)，调节ph至9，曝氮气5min后封口。通过导线将电池的阴极电极、阳极电极和外接电阻串联起来，用万用表测定电阻两端的电压。

(4)待电压稳定后，开路运行一夜，然后将电阻值依次调至40ω、80ω、120ω、400ω、600ω、2000ω、4000ω和6000ω，记录下对应的电压值。之后根据公式i＝v/(r×a)和p＝v²/(r×a)的计算结果绘制功率密度曲线，结果如图2所示。当外接电阻值为400ω时，使用nf-rgo电极的藻阴极微生物燃料电池获得最大功率密度，该值为36.4mw/m。

(5)维持电阻值(1000ω)不变的前提下，待藻阴极微生物燃料电池的电压稳定后，向阴极添加一定量的镉离子储备液(模拟污水)，2h后取样测定阴极溶液中的镉离子浓度，根据测定结果调整镉离子储备液的加入量，使得阴极镉离子浓度为某确定值(逐渐递增，依次为8mg/l、12mg/l、16mg/l、20mg/l、30mg/l、40mg/l、50mg/l)。

根据公式qe＝(co-ce)·v/a计算吸附量绘制阴极镉离子吸附动力学曲线，结果如图3所示。由图3可知，使用nf-rgo电极的藻阴极mfc对cd(ii)的饱和吸附量是115g/m²。

实施例2

(1)制备改性电极：将泡沫镍依次浸泡在稀盐酸、无水乙醇溶液中，以便去除表面的杂质与氧化膜，室温下真空干燥后，再将泡沫镍浸泡在高氧化度的氧化石墨烯溶液(4g/l)中12h，之后利用水合肼溶液在95℃条件下还原0min、40min，最后经过冷冻干燥24h以及真空干燥24h，分别得到代号为nf-go-0和nf-go-4的改性电极。

(2)利用钛丝将电极固定在双室微生物燃料电池的阴、阳两室。然后将整套装置、培养液、枪头等放入高压灭菌锅内，于121℃条件下灭菌20min。将阳离子交换膜(cem，nafion117)依次置于30％h2o2、0.5m的h2so4中煮30min，然后保存在去离子水中备用。之后将上述装置、培养液、枪头、空气滤膜、阳离子交换膜等置于超净台上紫外灭菌15min，最后组装好。

(3)向阴极加入250ml已活化多次的小球藻(sp.qb-102)悬浮液(680nm波长下紫外分光光度计测定的吸光度为2)，用空气滤膜封口。向阳极加入250ml厌氧活性污泥悬浮液(静置1h的沉降高度为2cm)，调节其ph为9，曝氮气5min后封口。通过导线将电池的阴极电极、阳极电极和外接电阻串联起来，用万用表测定电阻两端的电压。

(4)待电压稳定后，开路运行一夜，然后依次将电阻值调至40ω、100ω、200ω、400ω、600ω、800ω、1000ω、2000ω、3000ω、4000ω、5000ω、6000ω、7000ω、8000ω，记录下对应的电压。之后根据公式i＝v/(r×a)和p＝v²/(r×a)计算结果绘制功率密度曲线，结果如图2所示。连接nf-go-0电极的藻阴极微生物燃料电池在外接200ω的外部电阻时，获得最大功率密度为209.07mw/m²；连接nf-go-4电极的藻阴极微生物燃料电池在外接2000ω的外部电阻时，获得最大功率密度为32.90mw/m²。

(5)在维持电阻值(1000ω)不变的前提下，待藻阴极微生物燃料电池的电压稳定后，向阴极滴加镉离子储备液(模拟污水)，控制阴极镉离子浓度为1mg/l，2h后取样测定阴极溶液中的镉离子浓度，之后再补充镉离子使得阴极镉离子浓度恢复到1mg/l，然后不断重复以上步骤。

根据公式qe＝(co-ce)·v/a计算吸附量绘制藻阴极镉离子吸附动力学曲线，结果如图4所示。由图4可知，连接nf-go-0电极的藻阴极微生物燃料电池对镉离子的最大吸附量为6.039g/m²，连接nf-go-4电极的藻阴极微生物燃料电池对镉离子的最大吸附量约为3.198g/m²，连接nf-go-0电极的藻阴极微生物燃料电池对镉离子的最大吸附量是连接nf-go-4电极的电池吸附量的2倍。