专利名称：：聚酰胺反渗透复合膜的制造方法
技术领域：
：本发明是关于一种有选择性地从溶液中分离多种溶质的聚酰胺反渗透复合膜。通常使用精密过滤膜、超过滤膜、反渗透膜等各种各样的膜，可使溶质与溶剂分离。在从地表水、海水中去除盐类而获得的饮用水、农业用水、工业用水的淡水化处理中，作为最经济的方法是使用反渗透膜的方法。这种使用反渗透膜进行淡水化处理是对半盐水或海水施加高于渗透压的压力，通过反渗透膜过滤可分离出溶解的盐、解离的离子、有机分子等而获得净化水的方法。这里所说的渗透压是反渗透过程中反向作用的压力，供水中的溶质浓度越高该渗透压也越高。利用这种反渗透膜的脱盐法，为了以商业或工业规模处理大容量海水或半盐水，反渗透膜能否达到高渗透量(flux)和高除盐率(Saltrejection)是最重要的关键。即，为使反渗透膜的脱盐法，与蒸发法、离子交换法等其他方法比较，在经济方面是有利的，必须确保例如处理海水要使除盐率在97％以上，800psi压力的渗透量为10gfd(加仑/英尺2·天)以上，220psi压力，为15gfd以上。因此，在反渗透膜法中，作为反渗透膜，一般常用的是在多孔性支承层上形成非常薄的聚酰胺膜的复合膜。这种聚酰胺膜是通过多官能基性胺和多官能基性酸卤化物的界面聚合而形成的。有关这些，在美国专利4277344号中，Cadotte公开了一种芳香族聚酰胺膜的制造方法，即，使具有二个以上伯氨基的芳香族多官能基性胺和具有三个以上酸性卤化物基的芳香族多官能基性酸卤化物，通过界面聚合而形成。更详细讲，是记载了一种获得聚砜/聚酰胺复合膜的方法，即，将聚砜支承层在间苯二胺的水溶液中浸渍后，除去表面上过剩的间苯二胺，涂布以“FREON”TF(三氯三氟乙烷)作溶剂的苯均三酸氯化物溶液进行反应后(虽然界面反应的接触时间是10秒，但反应本身在1秒以内就可完成)，再将生成物在空气中进行干燥。以获得具有更佳特性的膜为目的，对使用的各种添加剂的制造方法进行了研究。作为其实例，在美国专利4872984号中，Tomashke公开了一种反渗透膜的制造方法，即，在微细的多孔性支承体上，涂布含有具有二个以上氨基的单体芳香族多官能基性胺和胺盐化合物的水溶性溶液，使获得的水溶液涂布层与含有芳香族多官能基性酸卤化物化合物或它们的混合物的有机溶液进行接触，通过界面聚合而形成。这里公开的用作添加剂的上述胺盐化合物是单体，强酸和叔胺的反应生成物或季铵盐。此时使用的叔胺有三烷基胺、N-烷基环脂胺、二环叔胺，作为季铵盐有氢氧化四烷基铵、氢氧化苄基三烷基铵及它们的混合物等。这里作为上述叔胺，只述及1价的叔胺，而没有述及2价以上的叔胺。上述Cadotte等人的膜，虽然具有良好的渗透量和除盐率，但在实际中，为削减运输费用，对反渗透膜的渗透量和除盐率的要求有待进一步提高。关于对化学分解等耐化学性能也还有改进的余地。鉴于以上情况，本发明的目的是提供一种聚酰胺反渗透复合膜，可达到比现有的反渗透膜具有更优良的渗透量和除盐率，特别是能达到相当高的渗透量。可完成上述课题的有关本发明的反渗透膜的制造方法，其要点是在多孔性支承层上形成聚酰胺膜的复合膜，使含有多官能基性胺和铵盐化合物的水溶液和含有选自多官能基性酰基卤化物、多官能基性磺酰基卤化物、多官能基性异氰酸酯中的并和氨基具有反应性的胺反应性化合物的有机溶液进行反应，作为上述胺盐化合物，是使强酸和2价或以上的多胺反应而得到的胺盐化合物添加到上述水溶液中，形成0.1～12％(重量，以下同)的溶液。本发明中，作为上述强酸优选使用选自芳香族磺酸、脂肪族磺酸、环脂磺酸、三氟醋酸、硝酸、盐酸中的酸。上述2价以上的多胺，优选是具有2个以上的叔氨基的化合物。上述胺盐化合物，优选是具有至少1个季铵盐，和至少1个叔氨基的化合物。作为上述具有2个以上叔氨基的化合物，优选使用选自以下中的1种以上的化合物1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷-7-烯(ェン)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、1,4-二甲基哌嗪、4-[2-(二甲基氨基)乙基]吗啉、N,N,N＇,N＇-四甲基乙二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,3-丁烷二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,4-丁烷二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,3-丙烷二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,6-己烷二胺、N,N,N＇,N＇,N＂-五甲基二亚乙基三胺、1,1,3,3-四甲基胍。以下对构成本发明的要点依次进行说明。有关本发明的聚酰胺反渗透复合膜是在多孔性支承层上形成聚酰胺膜的反渗透复合膜，即，使含有多官能基性胺和铵盐化合物的水溶液和含有选自多官能基性酰基卤化物、多官能基性磺酰基卤化物、多官能基性异氰酸酯中的，具有与氨基反应性的胺反应性化合物的有机溶液进行反应。本发明中，如上述，作为支承层使用多孔性基料。该支承层的孔径要能使净水能充分通过的较大程度，当超过300nm时，薄膜在空隙间会塌陷，难以获得平膜状态，所以支承层的孔径优选为1～300nm。上述多孔性支承层的材料优选使用如聚砜、聚醚砜、聚亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯、或聚偏氟乙烯一类的卤化高分子等。该多孔性支承层的厚度优选为25～125μm，更好为40～75μm。上述多官能基性胺，优选使用具有2个以上氨基的(更好具有2～3个氨基的)。而氨基，优选是伯氨基或仲氨基(更好是伯氨基)。多官能基性胺，可使用1种或2种以上的混合物。作为实例，有芳香族伯二胺的间苯二胺、对苯二胺，作为其衍生物，有含有甲氧基或乙氧基等烷氧基、羟烷基、羟基或卤原子的取代基取代。1,3-丙二胺、和作为其衍生物，具有N-烷基、N-芳基的烷烃二胺、环脂伯二胺(cycloaliphaticprimarydiamine)的环己二胺、哌嗪和它们的烷基衍生物、除此之外还有芳香族仲二胺的N,N＇-二甲基-1,3-苯二胺、N,N＇-二苯二胺、联苯胺、二甲苯二胺和它们的衍生物。其中，优选使用芳香族伯二胺、推荐优选使用间苯二胺。上述多官能基性胺的浓度(本文所用％，都是指重量％)，在上述水溶液中优选是0.1～20％(更好是0.5～8％)。上述水溶液的pH优选为7～10。这时，为调节pH值可添加碱性物质，具有用作酸性中和剂(acidacceptor)而获得的氨基的胺盐化合物，在水溶液中存在时，没有必要添加碱性物质。作为上述胺盐化合物，可添加用强酸和2价以上的多胺的反应物，使水溶液中达到0.2～12％。上述2价以上的多胺优选是具有2个以上的叔氨基的化合物。具有n个(n为2或以上，以下相同)的叔氨基、具有2个或以上叔氨基的化合物和强酸进行反应，摩尔比优选为1∶(1以上，n以下)。更好为1∶(1以上，0.95n以下)，1∶(1以上，0.9n以下)尤其好。上述胺盐化合物中，作为季铵盐最好存在1个氨基的，其他氨基最好起自由碱作用。本发明中，能够使反渗透膜达到高的渗透量的原因，可按如下考虑。即，在胺盐化合物中，季胺盐用作膜的气孔形成剂，以增加渗透量，同时，叔氨基，在多官能基性胺和酸性卤化物的界面反应中，用作生成酸的中和剂。为了使这种胺盐同时发挥性能，完全以盐的形式使用，其中一部分盐可用作本发明有关的胺盐化合物，形成渗透量更高的膜。作为上述具有2个以上叔氨基的化合物，例如有1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂二环[5-4,0]十一烷-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二甲基哌嗪、4-[2-(二甲基氨基)乙基]吗啉、N,N,N＇,N＇-四甲基乙二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,3-丁烷二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,4-丁二胺(TMBD)、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,3-丙烷二胺(TMBD)、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,6-己烷二胺(TMHD)、1,1,3,3-四甲基胍(TMGU)、N,N,N＇,N＇,N＂-五甲基二亚乙基三胺，及它们的混合物。作为上述强酸，优选使用甲苯磺酸(TSA)、苯磺酸(BSA)等芳香族磺酸、甲磺酸(MSA)、乙磺酸(ESA)等脂肪族磺酸、樟脑基磺酸(CSA)等的环脂磺酸、三氟醋酸、硝酸、盐酸、硫酸或它们的混合物。作为上述氨基反应性化合物实例，有二或三羧酸卤化物的苯均三酸氯化物(TMC)、间苯二酸氯化物(IPC)、对苯二酸氯化物(TPC)或它们的混合物。该胺反应性化合物在上述有机溶液中优选调制成0.01-10％(更好0.01～0.5％)的溶液。本发明中使用的有机溶剂优选是水不溶性的有机溶剂，例如有己烷、环己烷、庚烷、8～12个碳原子的烷烃衍生物，或二氯二氟甲烷等的卤化烃等。实施例以下列举实施例和比较例以更详细地说明本发明。但是，下述实施例并不限制本发明。在没有脱离上下文内容的范围内所变更的实施，都包含在本发明的技术范围之内。制造方法使用人工涂敷或连续工序，将上述多官能基性胺水溶液涂布在上述多孔性支承层上。除去多孔性支承层上的过剩的多官能基性胺水溶液后，再涂布含有多官能基性酰基卤化物、多官能基性磺酰基卤化物或多官能基性异氰酸酯的有机溶液，进行5秒～10分钟，最好20秒～4分钟的聚合反应。在50～130℃下干燥5秒～20分钟，最好干燥4分钟后，用常温～95℃的碱性水溶液洗涤1～30分钟，得到反渗透膜。性能测试方法测量渗透量，作为供水使用2000ppm的氯化钠(NaCl)水溶液，在25℃，225psig条件下进行。除盐率使用下述式1所示进行的计算。其中，R为除盐率(％)、Cf为供给水中的溶质浓度(重量％)、Cp为渗透水中的溶质浓度(重量％)。式1R=(1-CpCf)×100]]>实施例1将140μm厚的聚砜微细多孔性基料，在含有2％间苯二胺、1％DABCO和0.85％MSA的水溶液中浸渍40秒钟，除去表面上过剩的水溶液后，在0.1％的苯均三酸氯化物溶液中浸渍1分钟进行反应，得到复合膜。将这样得到的复合膜在90℃下干燥3.5分钟后，再用60℃的0.2％Na2CO3水溶液充分洗涤，再用蒸馏水进一步清洗，得到反渗透膜。测定所得反渗透膜的物理性质，结果是，除盐率为97％，渗透量为32.3gfd。实施例2除了使用含2％间苯二胺、2％DABCO和1.7％MSA的水溶液作为多官能基性胺的水溶液外，其他以和实施例1相同的方法进行实施。以和实施例1相同的方法测定所得膜的物理性质，结果是，除盐率为96.7％，渗透量为28.4gfd。实施例3～23和比较例A除了使用下述表1所示组成的多官能基性胺水溶液外，其他以和实施例1相同的方法进行实施，以和实施例1相同的方法测定所得膜的物理性质，测定结果一并列于表1。表1<tablesid="table1"num="001"><table>实施例胺/酸浓度(wt％)(摩尔比)透过量(gfd)除盐率(％)3DABCO/MSA1/1.7(1∶2)21.097.34DABCO/TSA1.2/2(1∶1)31.395.75DABCO/CSA2.2/4.5(1∶1)26.796.06DABCO/ESA(在70％水溶液中)1/4(1∶1)24.597.07DBU/BSA1/1(1∶1)31.095.08DBU/MSA1/0.6(1∶1)29.495.19DBU/ESA(在70％水溶液中)1/1(1∶1)28.097.010DBU/ESA(在70％水溶液中)1/1.2(1∶1)28.096.211TMHD/TSA1.2/1.32(1∶1)47.690.112TMHD/TSA1.2/1.72(1∶1.3)43.695.513TMHD/TSA1.2/2.12(1∶1.16)36.392.714TMHD/TSA1.2/2.38(1∶1.8)34.192.215TMHD/TSA1.2/2.64(1∶2)23.090.816TMBD/TSA1/1.3(1∶1)29.197.117TMBD/TSA1/1.7(1∶1.3)29.296.818TMBD/TSA1/2.1(1∶1.6)26.095.719TMBD/TSA1/2.37(1∶1.8)20.096.720TMBD/CSA1/1.6(1∶1)24.597.521TMBD/CSA1/3.2(1∶2)19.895.322TMGU/TSA1/1.6(1∶1)25.493.323TMGU/TSA1/2(1∶1)26.797.6比较例A无胺/无酸015～1896～98</table></tables>本发明如上所述构成，将由强酸和2价以上的聚胺的反应获得的胺盐化合物，添加到水中形成含0.1～12％的多官能基性胺的水溶液，通过和胺反应性化合物的界面聚合，可获得具有更高渗透量的优良性能的聚酰胺反渗透复合膜。权利要求1．一种聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，其特征是，在多孔性支承层上形成聚酰胺膜的复合膜的制造法，通过使含有多官能基性胺和胺盐化合物的水溶液和含有选自多官能基性酰基卤化物、多官能基性磺酰基卤化物、多官能基性异氰酸酯中的，具有和氨基反应性的胺反应性化合物的有机溶液进行反应而进行，作为上述胺盐化合物，是通过强酸和2价以上的多胺反应获得的化合物，添加到上述水溶液中浓度为0.1～12％重量。2．根据权利要求1记载的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，其特征是，上述强酸是选自芳香族磺酸、脂肪族磺酸、环脂磺酸、三氟醋酸、硝酸、盐酸中的酸。3．根据权利要求1或2记载的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，其特征是，上述2价以上的多胺是具有2个或以上叔氨基的化合物。4．根据权利要求1-3任一项记载的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，其特征是，上述胺盐化合物是含有至少1个季铵盐，和至少1个叔氨基的化合物。5．根据权利要求3记载的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，其特征是，上述具有2个或以上叔氨基的化合物是选自以下中的至少1种或以上的化合物1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、1,4-二甲基哌嗪、4-[2-(二甲基氨基)乙基]吗啉、N,N,N＇,N＇-四甲基乙二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,4-丁二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,6-己二胺、N,N,N＇,N＇,N＂-五甲基二亚乙基三胺、1,1,3,3-四甲基胍。全文摘要本发明提供一种用于地表水、海水等淡水化处理的、渗透量很高的优良聚酰胺反渗透复合膜的制造方法。在多孔性支承层上形成聚酰胺膜的复合膜制造中,使含有多官能基性胺和胺盐化合物的水溶液和选自多官能基性酰基卤化物、多官能基性磺酰基卤化物、多官能基性异氰酸酯中的,具有和氨基反应性的胺反应性化合物的有机溶液进行反应而形成,作为上述胺盐化合物,是通过强酸和2价以上多胺反应获得的化合物,添加到上述水中浓度为0.1～12%。文档编号C02F1/44GK1301587SQ99125640公开日2001年7月4日申请日期1999年12月28日优先权日1999年12月28日发明者具滋永,金淳植,尹英瑞申请人:世韩工业株式会社