专利名称：聚酰胺反渗透复合膜的制造方法
技术领域：
本发明是关于在工业用水、农业用水、家庭用水中使用的、对半盐水或海水进行淡化处理时所使用的反渗透复合膜。
利用精密过滤膜、超过滤膜、反渗透膜等选择性膜，可使溶质与溶剂分离。所谓使用反渗透膜的淡水化处理，是对半盐水或海水施加渗透压以上的压力，由反渗透膜进行过滤、分离溶解的离子或分子，通过膜获得净化水的方法。这里所说的渗透压是在上述过滤过程中反方向作用的压力，水源中溶质浓度越高，该渗透压也越高。
使用这种反渗透膜法，为了以商业规模对大容量的半盐水或海水进行淡水化处理，要求反渗透膜必须同时具备高渗透量(即，以很低的压力通过大量水的膜)、和所谓高除盐率的相反的特性。除了只重视渗透量，而不要求高除盐率的特殊情况外，一般以工业水平使用净化水时，要求除盐率在97％以上。对于渗透量的要求，海水时，施加800psi压力，要求在10gfd(gallons/ft2·day)以上，半盐水时，施加225psi压力，要求在15gfd以上。
因此，在反渗透膜法中，作为反渗透膜，一般使用在多孔性支承层上形成聚酰胺膜的复合膜。作为这种典型的聚酰胺膜是通过多官能基胺和多官能基酰基卤化物的界面聚合而获得的膜。
对此，在美国专利第4277344号中，Cadotte公开了制造芳香族聚酰胺薄膜的技术，即，使具有二个以上伯氨基的芳香族多官能基胺和具有三个以上酰基卤化物官能基的芳香族多官能基性酸卤化物进行界面聚合而制得。更详细地讲，对获得上述聚酰胺薄膜的记载是利用涂敷法将间苯二胺(m-phenylenediamine)水溶液涂布在微细多孔性聚砜支承体上后，除去过剩的间苯二胺，再与以“FREON”TF(三氯三氟乙烷)为溶剂的苯均三酸氯化物溶液进行反应。
美国专利4872984号(1989年10月注册)中，Tomashke公开了一种反渗透膜的制造方法，包括以下几个阶段即(a)将含有(1)具有二个以上氨基的，实际是单体的芳香族聚胺，和(2)单体的胺盐化合物的水溶液，涂布在微细多孔性支承材料上形成液体层的阶段，(b)使每1个分子含有2.2个以上酰基卤化物基的多官能基性酰基卤化物或其混合物，实际是含有单体芳香族多官能基性酸卤化物化合物的有机溶液，与上述液体层接触进行反应的阶段，(c)将生成物进行干燥的阶段。
在美国专利第4983291号(1991年1月注册)中，Chau公开了一种在多孔性支承层上和/或层内形成聚合反应物的膜。更详细讲，公开的是将含有非质子性极性溶剂、含有酸性中和剂的多氢氧化物的聚胺水溶液涂布在支承层上，除去过剩溶液后，再使溶有聚酰基卤化物的有机溶液在支承层上接触进行聚合反应，所得到的复合膜，用羟基聚羧酸、聚氨基亚烷基聚羧酸、磺酸、胺盐、氨基酸、高分子酸、无机酸等处理后，干燥，得到反渗透膜。
而在美国专利第5614099号(1991年3月注册)中，Hirose公开了一种反渗透复合膜，特征是聚酰胺表面层的平均表面粗糙度(roughness)为55nm以上，该表面层是具有氨基的化合物和具有酰基酸官能基的多官能基性酸卤化物的反应物。更详细讲，是提出了一种在支承层上形成上述聚酰胺表面层的方法，即，将间苯二胺溶液涂布在支承层上后，再与苯均三酸氯化物(trimesicchloride)的有机溶液接触，通过界面聚合反应，得到薄膜，再用高温热风进行干燥而制得。
上述Cadotte等人的膜，虽然表明有良好的渗透量和除盐率，但在实际应用中，为获得更为经济的膜，对聚酰胺反渗透复合膜的渗透量和除盐率提出了更高的要求。而且膜的耐化学性能变化也存在改进的余地。
鉴于以上情况，本发明的目的是提供一种聚酰胺反渗透复合膜，与上述现有方法相比，能达到更优良的渗透量和除盐率。
为达到上述目的，有关本发明反渗透膜的制造方法，其要点是使含有多官能基性的胺和选自下述第1组～第3组中的极性化合物的水溶液，和含有选自多官能基性酰基卤化物、多官能基性磺酰基卤化物、多官能基性异氰酸酯中的、具有和氨基反应的胺反应性化合物的有机溶液进行反应，而在多孔性支承层上形成聚酰胺膜。
第1组化合物选自1,2-烷烃二醇、1,3-烷烃二醇、二甘醇己醚、二甘醇-叔-丁基甲醚、二甘醇二甲醚、二丙二醇单烷基醚、三甘醇二甲醚、1,X-环己烷二甲醇(X为2～4的整数)，中的1种或以上。
第2组化合物选自烷氧基烷醇中的1种或以上。
第3组化合物选自烷氧基乙醇和丙二醇、烷氧基乙醇和亚砜衍生物、烷氧基乙醇和尿素、二甘醇己醚和丙二醇、二甘醇己醚和亚砜衍生物、二甘醇己醚和甘油、1,3-烷烃二醇和亚砜衍生物、丙二醇和丙二醇单烷基醚中的1种或以上。
作为本发明的制造方法，最好是将上述水溶液涂敷在多孔性支承层上后，再与上述有机溶液接触，进行界面聚合。
上述多孔性支承层，最好是选自聚砜、聚醚砜、聚亚胺、聚酰胺、聚丙烯和聚偏氟乙烯中的材料制成的。
上述极性化合物，最好是上述水溶液中含0.01～8％(重量，以下同)。
作为极性化合物，使用上述第1组化合物时，上述水溶液中最好含有0.1～4％，使用上述第2组化合物时，上述水溶液中最好含有0.05～4％、使用上述第3组化合物时，上述水溶液中最好含有3～4％。
上述第1组化合物中，当使用二甘醇己醚时，上述水溶液中最好含有0.1～3％。
以下对构成本发明的要点进行具体说明。
本发明中的反渗透复合膜，通过在多孔性支承层上形成聚酰胺膜而获得。上述聚酰胺膜是通过使含有极性化合物和多官能基性胺的水溶液，和含有胺反应性化合物的有机溶液接触，进行界面聚合反应而制得。
作为上述多孔性支承层，一般使用微细多孔性支承层，没有特殊规定，最好是该支承层的孔径能使渗透水充分通过。然而，当超过300nm时，非常薄的膜会在空隙之间塌陷，难以获得平展的膜，因此，优选是1～300nm。
对于微细多孔性支承层的材料，最好使用如聚砜、聚醚砜、聚亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯、或聚偏氟乙烯一类的卤化高分子等。
微细多孔性支承层的厚度，虽然没有特别规定，但优选是25～125μm，更好是40～75μm。
本发明中使用的多官能基性胺，最好是具有2个以上氨基的单体胺，具有2～3个氨基的更好。而氨基，优选是伯氨基或仲氨基，最好是伯氨基。
作为多官能基性胺的实例，有间苯二胺、对苯二胺和它们的取代衍生物，作为取代基，可包括甲基、乙基等的烷基、烷氧基、羟烷基、羟基、或卤原子等。除此之外，还有链式烷烃二胺的1,3-丙二胺、具有N-烷基或N-芳基的1,3-丙二胺衍生物、环脂状伯二胺的环己烷二胺、环脂状仲二胺的哌嗪、哌嗪烷基衍生物、芳香族仲二胺的N,N＇-二甲基-1,3-苯二胺、N,N＇-二苯基乙二胺、或联苯胺、二甲苯二胺和其衍生物等。
上述多官能基性胺，优选调制成含0.1～20％的上述水溶液，更好是含0.5～8％的水溶液。
上述水溶液优选调节到pH7～13的范围。这时的pH调节，是以0.001～5％的水溶液添加酸性中和剂。作为酸性中和剂，有碱金属的氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、或三烷基胺等。
上述极性化合物，使用选自下述第1组化合物～第3组化合物中的。其浓度，优选是上述水溶液含0.01～8％(更好0.1～4％)的。
作为第1组化合物，有1,2-烷烃二醇、1,3-烷烃二醇、二甘醇己醚、二甘醇-叔-丁基甲醚、二甘醇二甲醚、二丙二醇单烷基醚、三乙二醇二甲醚、1,X-环己烷二甲醇(X为2-4的整数)。
作为1,2-烷烃二醇的具体实例，有1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇，作为1,3-烷烃二醇的实例，有2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,3-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、作为二丙二醇单烷基醚的实例，有二丙二醇甲基醚、二丙二醇丁基醚、二丙二醇-叔-丁基醚。除此之外，还有丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等。
使用上述第1组化合物时，优选上述水溶液中含有0.1～4％。使用二乙甘醇己醚时，优选是0.01～3％，更好是0.1～3％。使用2-乙基-1,3-己二醇时，优选是0.1～1％。
作为第2组化合物的烷氧基烷醇，有2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等。
使用上述第2组化合物时，优选上述水溶液中含有0.05～4％，更好是0.05～3％,0.5～2％尤其好。
作为第3组化合物，是组合使用2种以上的极性化合物，作为其实例，有烷氧基乙醇和丙二醇、烷氧基乙醇和亚砜衍生物、烷氧基乙醇和尿素、二甘醇己醚和丙二醇、二甘醇己醚和亚砜衍生物、二甘醇己醚和甘油、1,3-烷烃二醇和亚砜衍生物、丙二醇和丙二醇单烷基醚。这里，作为上述亚砜衍生物，有二甲基亚砜、丁基亚砜、甲基苯基亚砜、四亚甲基亚砜等。除此之外，也可使用烷氧基乙醇和尿素衍生物(尿素衍生物是其1个以上的氢被烷基取代的化合物)、烷氧基乙醇和甘油等的组合物。
使用上述第3组化合物时，优选是上述水溶液中含有3～4％。
可以推断，利用本发明方法，可以获得具有高渗透量的优良特性的薄膜，本发明中的极性化合物在多孔性支承层表面上，具有增加膜吸收性的效果，并具有防止在界面聚合反应后因有机溶剂蒸发而产生薄膜干燥的效果。
作为反渗透复合膜的制造方法，优选是将含有多官能基性胺和极性化合物的水溶液涂敷在多孔性支承层上形成液相膜后，再使含有上述胺反应性化合物的有机溶液与上述液相膜接触进行界面聚合。
上述胺反应性化合物，使用选自多官能基性酰基卤化物、多官能基性磺酰基卤化物、多官能基性异氰酸酯中的1种或以上化合物。上述胺反应性化合物，是将单体、芳香族化合物、和多官能基性的酰基卤化物作为必要的要点，满足这些要点的适当化合物，其中，最好是具有2个或3个羧酸卤化物的苯均三酸氯化物、异酞酸氯化物、对酞酸氯化物或其组合物。
上述胺反应性化合物，在上述有机溶剂中优选含有0.005～5％，更好含有0.01～0.5％。
上述有机溶剂必须是水不溶性的，优选是己烷、环己烷、庚烷、8～12个碳原子的烷烃、或氟利昂(二氯二氟甲烷)类的卤取代烃等。在性能方面，由8～12个碳原子的烷烃形成的混合有机溶液，特别好。
实施例以下列举的实施例更具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例所限制，在与上下文意思相符合的范围内，也可适当变更进行实施，但不管怎样，都包含在本发明的技术范围之内。
制造方法将上述水溶液利用手工涂敷或连续工序涂布在多孔性支承层上后，再利用滚压、润湿预缩、或气刀涂敷等适当的方法，将支承层上的过剩溶液除去。随后，利用浸渍或喷雾法使上述有机溶液与上述涂布层接触，保持5秒～10分钟，最好保持20秒～4分钟，进行反应。反应生成物，作为一个实例，要经过在40℃下干燥1分钟，再用碱性水溶液洗涤1分～30分钟等后处理工序。
实施例1在140μm厚的无纺布上形成聚砜支承层，再将该支承层在含有2.0％间苯二胺(MPD)、2.0％2-丁氧基乙醇、和2.0％丙二醇的水溶液中进行浸渍。除去支承层上的过剩溶液后，在ィソパ(EXXON社制)溶剂中溶有0.1％苯均三酸氯化物的溶液中浸渍1分钟，除去过剩溶液。将得到的复合膜在常温下干燥1分钟后，再用40～60℃的0.1％Na2CO3水溶液洗涤30分钟以上。使用2000ppm的NaCl水溶液，在225psi的加压条件下，测量所得反渗透分离膜的性能，结果是，除盐率为98.2％，渗透量为27.5gfd。
实施例2除了使用1.0％2-丁氧基乙醇、1.0尿素作为极性化合物外，其他和实施例1一样的方法实施。测定所得膜的物性，结果是，除盐率为98.8％，渗透量为27.0gfd。
实施例3除了使用2.0％2-丁氧基乙醇、2.0％二甲基亚砜作为极性化合物外，其他以和实施例1相同的方法进行实施。测定所得膜的物性，结果是，除盐率为96.4％，渗透量为32.2gfd。
实施例4～16和比较例A～X除了使用下述表1的极性化合物外，以和实施例1相同的方法进行实施，测定所得膜的物性，测定结果示于表1。
表1 实施例17～29和比较例Y～EE
除了使用下述表2的极性化合物外，以和实施例1相同的方法进行实施，测定所得膜的物性，测定结果示于表2。
表2
本发明如上述所构成，在反渗透膜的制造中，通过使用添加了本发明极性化合物的多官能基性胺的水溶液，与现有技术中的聚酰胺膜制造方法相比，可以获得具有更优良的除盐率和渗透量两种特性的聚酰胺反渗透复合膜。
权利要求
1．一种聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，其特征是，使含有多官能基性胺和选自下述第1组～第3组中的极性化合物的水溶液，和含有选自多官能基酰基卤化物、多官能基磺酰基卤化物、多官能基异氰酸酯中的、具有和氨基反应性的胺反应性化合物的有机溶液进行反应，而在多孔性支承层上形成聚酰胺膜，第1组化合物选自1,2-烷烃二醇、1,3-烷烃二醇、二乙二醇己醚、二乙二醇-t-丁基甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单烷基醚、三乙二醇二甲醚、1,X-环己烷二甲醇(X为2～4的整数)，中的1种或以上化合物，第2组化合物选自烷氧基烷醇中的1种或以上化合物，第3组化合物选自烷氧基乙醇和丙二醇、烷氧基乙醇和亚砜衍生物、烷氧基乙醇和尿素、二甘醇己醚和丙二醇、二甘醇己醚和亚砜衍生物、二甘醇己醚和甘油、1,3-烷烃二醇和亚砜衍生物、丙二醇和丙二醇单烷基醚，中的1种或以上。
2．根据权利要求1记载的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，其特征是，将上述水溶液涂敷在多孔性支承层上后，再与上述有机溶液接触，进行界面聚合。
3．根据权利要求1或2记载的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，其特征是，上述多孔性支承层是选自聚砜、聚醚砜、聚亚胺、聚酰胺、聚丙烯和聚偏氟乙烯中的材料制成。
4．根据权利要求1～3中任一项记载的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，其特征是，上述极性化合物在上述水溶液中是含有0.01～8％(重量％，以下同)。
5．根据权利要求4中记载的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，其特征是，作为上述极性化合物，使用第1组化合物时，上述水溶液中含有0.1～4％。
6．根据权利要求5记载的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，其特征是，作为上述第1组化合物，使用二甘醇己醚时，上述水溶液中含有0.1～3％。
7．根据权利要求4记载的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，其特征是，作为上述极性化合物，使用上述第2组化合物时，上述水溶液中含有0.05～4％。
8．根据权利要求4记载的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法，其特征是，作为上述极性化合物，使用第3组化合物时，上述水溶液中含有3～4％。
全文摘要
本发明提供一种具有优良渗透量和除盐率两种特性的聚酰胺反渗透复合膜的制造方法。使含有一种以上的二丙二醇单烷基醚等极性化合物的多官能性胺的水溶液,和含有选自多官能基性酰基卤化物、多官能基性磺酰基卤化物、多官能基性异氰酸酯中的胺反应性化合物的有机溶液进行反应,在多孔性支承层上形成聚酰胺膜。
文档编号C02F1/44GK1301588SQ9912564
公开日2001年7月4日 申请日期1999年12月28日 优先权日1999年12月28日
发明者具滋永, 金淳植, 金鲁原 申请人:世韩工业株式会社