专利名称：从废水中回收氟化链烷酸的方法
氟化的单体在含水分散液中的聚合中，因为氟化链烷酸没有调聚性质，所以使用它们作为乳化剂。具体地说，使用全氟化的或部分氟化的链烷羧酸或链烷磺酸的盐、优选碱金属盐或铵盐。这些化合物通过电氟化或通过氟化单体的调聚来制备。这些化合物是昂贵的。所以，已作了许多努力来从废水中回收这些有价值的材料。
US-A-5442097公开了一种从污染的原料中以可用的形式来回收氟化羧酸的方法。在这一方法中，如果需要，在含水介质中，用足够强的酸将氟化羧酸从这些材料中释放出来，然后将氟化羧酸与适合的醇反应，再将生成的酯蒸出。在这里，原料可为聚合母液，特别是从乳液聚合得到的聚合母液，其中借助相对大量的乳化剂，以胶体颗粒的形式制得氟化聚合物。已证明这一方法是很有用的，但它要求氟化羧酸在原料中有一定浓度。
DE-A-2044986公开了一种从稀溶液中回收全氟羧酸的方法，在该法中，将全氟羧酸的稀溶液与弱碱性阴离子交换树脂进行吸附接触， 因此溶液中存在的全氟羧酸吸附在阴离子交换树脂上，用氨水溶液洗脱阴离子交换树脂，从而将吸附的全氟羧酸转移到洗脱液中，最后从洗脱液中分离全氟羧酸。但是，完成洗脱需要相对大量的稀氨水溶液，而且这一方法也是很耗时的。这些缺点被从US-A-4282162已知的用于吸附在碱性阴离子交换剂上的氟化的乳化剂酸洗脱的方法克服，在这一方法中，用稀无机酸和有机溶剂的混合物进行吸附的氟化的乳化剂酸从阴离子交换剂中的洗脱。在这一方法中，同时用这种酸再生离子交换树脂。
已经发现，最后提到的这一方法在工业实施中有一些问题，特别是当处理的废水含有很细的固体时，过去这样的固体不认为或至少不认为是一个问题。在这种情况下，装有阴离子交换树脂的设备被这些固体不同程度地迅速堵塞，由于流动阻力增加和性能下降，这一问题变得十分显著。在这里，通常使用的上游过滤器或玻璃料是无效的。
还发现，这些困难是由于乳化剂酸使细固体保持在相对稳定的胶体悬浮液中引起的。当这些酸随后通过阴离子交换树脂从体系中除去时，这一相对稳定的分散液被破坏，使固体沉积，并堵塞离子交换树脂。因此还发现，如果在废水与阴离子交换剂接触以前，通过加入非离子型或阳离子型表面活性添加剂(表面活性剂)使固体在废水中的分散液稳定，那么由US-A-4282162已知的方法的性能可得到相当大的改进。
因此，本发明提供了一种从废水中回收氟化的乳化剂酸的方法，该法包括通过非离子型或阳离子型表面活性剂或有类似作用的表面活性物质使细分散在废水中的固体稳定，随后使氟化的乳化剂酸结合到阴离子交换树脂上，再从阴离子交换树脂中洗脱氟化的乳化剂酸。
适用于处理的废水是这样的工艺废水，在这样的废水中存在表面活性的氟化链烷酸。该法特别适用于氟化的单体乳液法聚合产生的废水，在乳液法中，在相对高浓度的氟化的乳化剂酸存在下和在缓和搅拌下，氟化的单体转化成细分散的聚合物，该聚合物呈细分散的胶体形式，以及在乳液法中，在达到所需的固体浓度以后，例如通过剧烈的搅拌使制得的胶乳凝结，以致聚合物作为细粉末沉积。
已发现，在已知的处理中，相对低分子量的聚合物材料会引起各种困难；当聚合过程得到宽分子量分布时，这些低分子量聚合物的不良影响就变得特别显著。在这样的“困难”废水的情况下，本发明的方法显示出它的能力。
在废水与离子交换树脂接触以前，除去固体也是已知的(1998年6月2日的德国专利申请书19824614.5，题目为“由废水中回收氟化的烷酸的方法”)。但是，它的缺点是，就除去固体的设备和加入的辅助化学品的数量来说(例如石灰乳液、铝盐、絮凝剂)，费用高。特别是在低的固体浓度下，完全除去胶体材料需要相对大量的化学品，在固体除去中这些化学品仅被有限程度除去。
在本发明的方法中，因为加入少量易于优先生物降解的表面活性剂就足以使胶体稳定并确保离子交换剂无故障的操作，所以大幅度地降低了设备和化学品的费用。
乳化剂酸在离子交换树脂上的吸附可用本身已知的方法进行。适合的树脂特别是强碱性阴离子交换树脂，例如以商品名AMBERLITE IRA-402、AMBERJET 4200(两者都由Rohm&Haas提供)、PUROLITE A845(Purolite GmbH提供)或LEWATITMP-500(Bayer AG提供)购得的。
可按本身已知的方法，使用装在常规设备例如管或柱中的离子交换树脂(废水流过这些设备)来进行吸附。
结合的乳化剂酸的洗脱同样按本身已知的方法进行，优选US-A-4282162中公开的方法。
适合以聚合应用中所要求的高纯度分离乳化剂酸的方法例如是上述US-A-5442097中公开的或US-A-5312935中公开的那些方法，其中首先使洗脱液基本上不含水，然后再用氧化剂处理。
乳化剂酸吸附后剩下的废水按已知的方法处理，这一处理取决于其他材料的含量。
用以下实施例例来说明本发明。
实施例1-4和对比例使用的原料为四氟乙烯和全氟(正丙基乙烯基醚)共聚产生的废水，其中全氟正辛酸和全氟异辛酸(PFOA)的铵盐用作乳化剂。PFOA的浓度为750毫克/升。
在一搅拌容器中，将1000克这种母液与0.1克非离子型表面活性剂TRITON X-100(Rohm & Haas，对辛基苯酚乙氧化物，CASNo.9002-93-1)或GENAPOL UD088(Hoechs+AG，脂肪醇聚乙二醇醚)混合并搅拌。
将大约50毫升商业强碱性离子交换树脂(AMBERLITE IRA-402,Rohm & Haas；苯乙烯-二乙烯基苯型，阴离子氯离子，凝胶，总容量1.3克当量/升，堆积密度710克/升)放在圆柱形玻璃柱中(长度25厘米，直径16毫米)，装有玻璃料并用水清洗过。为了给离子交换剂进料，用泵将溶液送入向上通过床层。收集离开柱子的水作为多次样品，并测定PFOA的浓度。用压力表测量离子交换剂床层上的压降。收集离开柱子的水作为多次样品，并测定PFOA的浓度。
在不加表面活性剂(对比例)的条件下，因为聚合物沉积和树脂明显成块使压降增加到1巴/米以上，进料实验不得不停止。
实施例5将150毫升洗脱溶液由甲醇、浓硫酸(96％)和水(质量比89％、7％、4％)混合制得。进料以后，首先用100毫升水清洗离子交换剂柱，以便从柱中除去残留的废水。然后以0.5米/小时的线速将洗脱溶液通过柱子，并收集洗脱溶液。最后用另外50毫升水清洗柱子。洗脱溶液含有约95％所用废水中的乳化剂酸。
权利要求
1．一种从废水中回收氟化的乳化剂酸的方法，该法包括，用表面活性剂或表面活性物质稳定细分散在废水中的固体，随后将氟化的乳化剂酸结合到阴离子交换树脂上，再从阴离子交换树脂上洗脱氟化的乳化剂酸。
2．根据权利要求1的方法，其中使用氟化单体聚合产生的废水。
3．根据权利要求1或2的方法，其中使可转变成固体的材料沉积。
4．根据上述权利要求中一项或多项的方法，其中所用的阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂。
5．根据上述权利要求中一项或多项的方法，其中用稀无机酸和有机溶剂的混合物进行洗脱。
全文摘要
本发明涉及一种从废水中回收氟化的乳化剂酸的方法,其特征在于,用非离子型或阳离子型表面活性剂或有类似作用的表面活性物质使废水中细分散的固体稳定,随后将氟化的乳化剂酸结合到阴离子交换树脂上,再从阴离子交换树脂上洗脱氟化的乳化剂酸。
文档编号C02F103/38GK1303356SQ99806897
公开日2001年7月11日 申请日期1999年5月27日 优先权日1998年6月2日
发明者B·菲里克斯, T·吉普利斯, S·富勒尔, T·凯瑟尔, A·布迪斯海姆 申请人:迪尼昂两合公司, 阿克西瓦有限公司