丙烯腈硫铵废水的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及丙烯腈硫铵废水的处理方法。
【背景技术】
[0002]丙烯腈是一种重要的有机化工原料，一般采用丙烯或丙烷氨氧化方法生产，丙烯或丙烷、氨和氧通过流化床反应器中的催化剂生成丙烯腈及副产物乙腈、氢氰酸等，再从流化床反应器进入回收和精制系统分离纯化丙烯腈和副产物(USP3936360)。该反应过程中存在一些未反应的氨，它与反应产物中的丙烯腈、乙腈等反应生成高沸点化合物，不仅导致目标产物丙烯腈的损失，而且会导致后系统的堵塞，影响装置运行周期。因此，必须从反应气体中把未反应氨分离出去。
[0003]对于丙烯腈生产过程中未反应氨的去除，大多采用酸洗生成铵盐的方法，例如US3649179和US3936360公开的采用硫酸、盐酸、磷酸或硝酸去除未反应氨。目前实际生产过程中，多采用硫酸与氨反应生成硫酸铵的方法去除未反应氨，而得到的硫铵废水主要通过焚烧处理、深井掩埋或回收硫铵用作化肥。焚烧法需要消耗大量的燃油，能耗及物耗比较高，经济性不好；而深井掩埋不仅对装置所在地区的地质结构有要求，并且不利于环保；而回收硫铵法由于溶液中含有少量反应产物、高聚物、高沸物等有机物，采用回收硫铵的方法得到的硫铵含有对环境有害的有机物。CNl 167089A公布了一种采用把废水中的挥发性有机物和氨蒸发出来，蒸汽再在高温下经过一个催化湿式氧化反应器，生成氮气、氢气和二氧化碳的方法。该方法只能处理废水中的挥发性物质而无法处理高聚物和高沸点有机物。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是现有技术中硫铵废水处理后COD高，总氰高，氨利用率低，对环境不友好的问题，提供一种处理丙烯腈硫铵废水过程中回收氨的方法。该方法具有硫铵废水处理后COD低，总氰低，氨利用率高，环境友好的优点。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:丙烯腈硫铵废水的处理方法，包括以下步骤:丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中采用含硫酸的酸性溶液在丙烯腈装置急冷塔中吸收未反应的氨，产生硫铵废水I，此股废水经沉降除去高沸物和高聚物，然后与含单质氧的气体II混合后进入湿式氧化反应器，除去有机物得到硫铵废水III，硫铵废水III浓缩结晶回收硫铵VL浓缩过程中得到的冷凝液IV经过氨精馏后得到高纯度的氨气流V和精馏釜液VI，氨气流V返回到丙烯腈反应器进行丙烯氨氧化反应，精馏釜液VI用于系统补水。
[0006]上述技术方案中，丙烯腈装置急冷塔产生的硫铵废水I的COD值优选为65000?180000mg/l，硫铵重量百分含量优选为5?25%，总氰含量优选为300?1500mg/l。湿式氧化反应器可以使用湿式氧化催化剂或不使用催化剂。以单质氧计，含单质氧的气体II的用量优选为硫铵废水I的COD值计所需氧气量的I?1.2倍。湿式氧化反应器的反应温度优选为230?320°C ;更优先为250?300°C。反应压力优选为5?12MPa ;更优选为6?9MPa。停留时间优选为10?150分钟；更优选为20?120分钟。进入湿式氧化反应器的含单质氧的气体优选为空气、氧气或二者的混合气。优选将硫铵废水I的PH值控制在3-5。
[0007]本发明方法中通过湿式氧化，使有机物与氧气发生自由基反应，从而使有机物不断降解，最后生成H20、CO2和N2等无毒无害的物质，能同时除去挥发性有机物、高沸点有机物和高聚物，去除彻底，从而使得硫铵产品中有毒有害物质减少，对环境友好，取得较好的技术效果。
[0008]湿式氧化过程中会有含氮化合物被氧化生成一定量的氨，本发明添加氨精馏装置使高纯度的氨得以再次利用，同时提高了用于系统补水的清洁度。
【附图说明】
[0009]图1为丙烯腈生成过程中硫铵废水湿式氧化处理的流程图。
[0010]图1中I为沉降池，2为湿式氧化反应器，3为硫铵回收结晶器，4为精馏塔。
[0011]图1中来自丙烯腈装置急冷塔的硫铵废水I，首先进入沉降池I，在沉降池I中加入酸或碱，使高沸物、高聚物及废水中的固体物沉降分离出来，然后与含单质氧的气体II进入湿式氧化反应器2，除去废水中的有机物，反应流出物经热交换器回收反应热后，得到硫铵溶液III，硫铵溶液III进入硫铵浓缩结晶器3，结晶后分离出硫铵晶体Vn用作化肥，硫铵浓缩结晶器3产生的蒸汽经冷凝后进入氨精馏塔4精馏，得到高纯度氨气V和精馏釜液VI，高纯度氨V返回丙烯腈反应器进行反应，精馏釜液VI用于系统补水。
[0012]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，【具体实施方式】为:
[0013]实施例1
[0014]来自丙稀臆装直急冷塔的硫按废水I中，硫按质量百分含量为6 %, COD为180000mg/l，总氰含量为512mg/l，pH值为5.5。此废水首先进入沉降池1，在沉降池中加入硫酸调节PH值为3.0，使高沸物、高聚物及废水中的固体物沉降分离出来，然后与氧气按体积比1:300的比例进入湿式氧化反应器2，以硫酸铜作为催化剂进行均相催化湿式氧化反应，铜离子浓度为300ppm，反应温度为320°C，反应压力12MPa，停留时间150min。经过反应后，除去废水中的大部分有机物。反应后废水的COD降为16650mg/l，总氰含量降为55mg/1，ρΗ值变为8.2。反应流出物经热交换器回收反应热后，得到硫铵溶液III，硫铵溶液III进入硫铵浓缩结晶器3，结晶后分离出硫铵晶体VII用作化肥，硫铵浓缩结晶器3产生的蒸汽经冷凝后进入氨精馏塔4精馏，得到高纯度氨气V和精馏釜液VI。氨气V中氨的质量含量大于99%，高纯度氨V返回丙烯腈反应器进行反应，精馏釜液VI用于系统补水。
[0015]实施例2
[0016]来自丙烯腈装置急冷塔的硫铵废水I中，硫铵质量百分含量为23%，COD为81000mg/l，总氰含量为466mg/l，pH值为5.3。此废水首先进入沉降池I，在沉降池中加入硫酸调节PH值为4.5，使高沸物、高聚物及废水中的固体物沉降分离出来，然后与空气按体积比1:60的比例进入湿式氧化反应器2，以Fe2O3-MnO2复合金属氧化物作为催化剂进行多相催化湿式氧化反应，反应温度为275°C，反应压力lOMPa，停留时间120min。经过反应后，除去废水中的大部分有机物。反应后废水的COD降为20250mg/l，总氰含量降为102mg/l，pH值变为7.7。反应流出物经热交换器回收反应热后，得到硫铵溶液III，硫铵溶液III进入硫铵浓缩结晶器3，结晶后分离出硫铵晶体VII用作化肥，硫铵浓缩结晶器3产生的蒸汽经冷凝后进入氨精馏塔4精馏，得到高纯度氨气V和精馏釜液VI，氨气V中氨的质量含量大于99 %，高纯度氨V返回丙烯腈反应器进行反应，精馏釜液VI用于系统补水。
[0017]实施例3
[0018]来自丙烯腈装置急冷塔的硫铵废水I中，硫铵质量百分含量为17%，COD为120000mg/l，总氰含量为927mg/l，pH值为5.6。此废水首先进入沉降池1，在沉降池中加入硫酸调节PH值为