4.0，使高沸物、高聚物及废水中的固体物沉降分离出来，然后与空气按体积比1:150的比例进入湿式氧化反应器2，以PVT12作为催化剂进行多相催化湿式氧化反应，反应温度为250°C，反应压力6MPa，停留时间lOmin。经过反应后，除去废水中的大部分有机物。反应后废水的COD降为8000mg/l，总氰含量降为18mg/l，pH值变为8.0。反应流出物经热交换器回收反应热后，得到硫铵溶液III，硫铵溶液III进入硫铵浓缩结晶器3，结晶后分离出硫铵晶体VII用作化肥，硫铵浓缩结晶器3产生的蒸汽经冷凝后进入氨精馏塔4精馏，得到高纯度氨气V和精馏釜液VI，氨气V中氨的质量含量大于99 %，高纯度氨V返回丙烯腈反应器进行反应，精馏釜液VI用于系统补水。
[0019]实施例4
[0020]来自丙烯腈装置急冷塔的硫铵废水I中，硫铵质量百分含量为17%，COD为130000mg/l，总氰含量为663mg/l，pH值为5.6。此废水首先进入沉降池1，在沉降池中加入硫酸调节PH值为3.5，使高沸物、高聚物及废水中的固体物沉降分离出来，然后与氧气按体积比1:80的比例进入湿式氧化反应器2，以Ru/Zr02作为催化剂进行多相催化湿式氧化反应，反应温度为230°C，反应压力5MPa，停留时间20min。经过反应后，除去废水中的大部分有机物。反应后废水的COD降为138001^/1，总氰含量降为4411^/1，？!1值变为8.9。反应流出物经热交换器回收反应热后，得到硫铵溶液III，硫铵溶液III进入硫铵浓缩结晶器3，结晶后分离出硫铵晶体VII用作化肥，硫铵浓缩结晶器3产生的蒸汽经冷凝后进入氨精馏塔4精馏，得到高纯度氨气V和精馏釜液VI，氨气V中氨的质量含量大于99 %，高纯度氨V返回丙烯腈反应器进行反应，精馏釜液VI用于系统补水。
[0021]实施例5
[0022]来自丙烯腈装置急冷塔的硫铵废水I中，硫铵质量百分含量为10%，COD为65000mg/l，总氰含量为300mg/l，pH值为5.4。此废水首先进入沉降池1，在沉降池中加入硫酸调节PH值为3.5，使高沸物、高聚物及废水中的固体物沉降分离出来，然后与氧气按体积比1:120的比例进入湿式氧化反应器2，进行湿式氧化反应，反应温度为260°C，反应压力9MPa，停留时间150min。经过反应后，除去废水中的大部分有机物。反应后废水的COD降为19800mg/l，总氰含量降为63mg/l，pH值变为8.5。反应流出物经热交换器回收反应热后，得到硫铵溶液III，硫铵溶液III进入硫铵浓缩结晶器3，结晶后分离出硫铵晶体VII用作化肥，硫铵浓缩结晶器3产生的蒸汽经冷凝后进入氨精馏塔4精馏，得到高纯度氨气V和精馏釜液VI，氨气V中氨的质量含量大于99 %，高纯度氨V返回丙烯腈反应器进行反应，精馏釜液VI用于系统补水。
[0023]实施例6
[0024]来自丙烯腈装置急冷塔的硫铵废水I中，硫铵质量百分含量为25%，COD为110000mg/l，总氰含量为1500mg/l，pH值为5.6。此废水首先进入沉降池1，在沉降池中加入硫酸调节P H值为4.0，使高沸物、高聚物及废水中的固体物沉降分离出来，然后与空气按体积比1:230的比例进入湿式氧化反应器2，以Cu0/A1203作为催化剂进行多相催化湿式氧化反应，反应温度为300°C，反应压力llMPa，停留时间60min。经过反应后，除去废水中的大部分有机物。反应后废水的COD降为15600mg/l，总氰含量降为73mg/l，pH值变为8.9。反应流出物经热交换器回收反应热后，得到硫铵溶液III，硫铵溶液III进入硫铵浓缩结晶器3，结晶后分离出硫铵晶体VII用作化肥，硫铵浓缩结晶器3产生的蒸汽经冷凝后进入氨精馏塔4精馏，得到高纯度氨气V和精馏釜液VI，氨气V中氨的质量含量大于99 %，高纯度氨V返回丙烯腈反应器进行反应，精馏釜液VI用于系统补水。
[0025]对比例
[0026]按专利CN1167089A所述工艺方法处理丙烯腈硫铵废水，提取处理挥发性有机物，无法处理仍残留在废水中的高聚物和高沸点有机物。由于提取挥发性有机物时也会带走大量水，所以处理后废水COD与原硫铵废水COD相当甚至更高，此部分水的处理在现有技术中未得到解决。
【主权项】
1.丙烯腈硫铵废水的处理方法，包括以下步骤:丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中采用含硫酸的酸性溶液在丙烯腈装置急冷塔中吸收未反应的氨，产生硫铵废水I，此股废水经沉降除去高沸物和高聚物，然后与含单质氧的气体II混合后进入湿式氧化反应器，除去有机物得到硫铵废水III，硫铵废水III浓缩结晶回收硫铵VL浓缩过程中得到的冷凝液IV经过氨精馏后得到高纯度的氨气流V和精馏釜液VI，氨气流V返回到丙烯腈反应器进行丙烯氨氧化反应，精馏釜液VI用于系统补水。2.根据权利要求1所述丙烯腈硫铵废水的处理方法，其特征在于丙烯腈装置急冷塔产生的硫铵废水I的COD值为65000?180000mg/l，硫铵重量百分含量为5?25%，总氰含量为 300 ?1500mg/l。3.根据权利要求1所述丙烯腈硫铵废水的处理方法，其特征在于湿式氧化反应器使用湿式氧化催化剂或不使用催化剂。4.根据权利要求1所述丙烯腈硫铵废水的处理方法，其特征在于以单质氧计，含单质氧的气体II的用量为硫铵废水I的COD值计所需氧气量的I?1.2倍。5.根据权利要求1所述丙烯腈硫铵废水的处理方法，其特征在于湿式氧化反应器的反应温度为230?320°C。6.根据权利要求书I所述丙烯腈硫铵废水的处理方法，其特征在于湿式氧化反应器的反应压力为5?12MPa。7.根据权利要求1所述丙烯腈硫铵废水的处理方法，其特征在于湿式氧化反应器的停留时间为10?150分钟。8.根据权利要求1所述丙烯腈硫铵废水的处理方法，其特征在于进入湿式氧化反应器的含单质氧的气体为空气、氧气或二者的混合气。9.根据权利要求1所述丙烯腈硫铵废水的处理方法，其特征在于将硫铵废水I的pH值控制在3-5。
【专利摘要】本发明涉及一种处理丙烯腈硫铵废水过程中回收氨的方法，主要解决现有技术中硫铵废水处理后COD高，总氰高，氨的利用率不高，对环境不友好的问题。本发明通过丙烯腈生产过程中产生的硫铵废水Ⅰ与含单质氧的气体Ⅱ混合后进入湿式氧化反应器，除去有机物得到硫铵废水Ⅲ，硫铵废水Ⅲ浓缩结晶回收硫铵Ⅶ，浓缩过程中得到的冷凝液Ⅳ经过氨精馏后得到高纯度的氨气流Ⅴ和精馏釜液Ⅵ，氨气流Ⅴ返回到丙烯腈反应器进行丙烯氨氧化反应，精馏釜液Ⅵ用于系统补水的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯腈工业装置中。
【IPC分类】C02F1/72, C02F103/36, C02F9/10
【公开号】CN105084627
【申请号】CN201410202287
【发明人】郭宗英, 陈航宁, 郑育元, 汪国军
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月14日...