专利名称：催化裂解制取低碳数烯烃的催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明是关于石油烃催化裂解制取低碳数烯烃的催化剂及其应用，更具体地说，本发明是关于石油烃催化裂解制取乙烯和丙烯的催化剂及其应用。
背景技术：
烃类管式炉蒸汽热裂解制烯烃是当今石油化工行业生产低碳数烯烃的主要方法。但是，烃类管式炉蒸汽热裂解制烯烃技术已日趋完善，进一步改进的潜力不大；同时，它又是大量消耗能源的过程，并且采用了较苛刻的工艺条件，从而使其在经济性和管材上受到一定的制约。
为了提高裂解过程烯烃的选择性，进一步增加乙烯、丙烯的收率，达到提高烃类裂解生成目的烯烃的目的，人们从六十年代起就开始进行了许多有意义的研究，开发了一些新的制烯烃的方法，如气体热载体裂解法(均相裂解)、固体热载体裂解法、在氢气存在下的加压裂解法和多相催化裂解法，但这些制烯烃的方法距工业应用还有一定的差距。
目前认为改进裂解过程的最有前途的方法之一是采用非均相催化剂存在下的催化裂解工艺，这是由于一般认为催化裂解工艺有利于提高裂解反应的深度和选择性，并且在比蒸汽热裂解条件更为缓和的条件下可获得较高的烯烃收率，从而有利于降低能耗，提高经济效益。
催化裂解工艺一般分为两种，一种是基于流化床工艺，如CN1222558、CN1211470等；另一种是以固定床反应器为基础，如专利SU910728、SU910729、SU968055、SU1011236等。
以固定床工艺为基础进行烃类催化裂解制取低碳数烯烃的催化剂中，SU910728公开了一种负载型催化剂，该催化剂中含有重量百分比为0.5～2.5％的二氧化硅，0.19～3.15％的氧化亚铁，0.01～0.15％的氧化镁，0.01～0.15％的氧化钾，0.01～0.25％的二氧化钛，0.01～0.15％的氧化钙，0.01～0.15％的氧化钠，0.5～3.6％的钒酸钾和氧化铝等。其反应条件为裂解温度为740～800℃，停留时间为0.05～0.1秒，蒸汽原料比为0.5～1∶1。但该催化剂的抗结焦性能较差。SU910729公开了以二氧化硅、钒酸钾、氧化亚铁、氧化钠、α-氧化铝为组份的催化剂，在此基础上加入了0.1～3％的碳酸钾，加入的碳酸钾的作用主要为抑制结焦，但其缺点是流失速度较快。
SU968055报道了采用20％氯化钾的浮石催化剂，并用氨水作为催化裂解引发剂。其反应条件为裂解温度为750～850℃，停留时间为0.05～0.4秒，蒸汽原料比为0.5～1∶1。SU1011236报道了组成为钒酸钾、合成刚玉，以氧化硼为助剂的催化剂。专利DD233584、DD2243708报道的热催化裂解(TCSC)催化剂所用的催化剂主要包括(1)在沸石、TiO2、MgO硅铝酸盐、ZrO2等上负载V、Cr、Ni、Fe、Cu、In、Mn、Sn、Nb、稀土金属和银的金属氧化物。(2)碱土金属和碱金属的铝酸盐，Mg-Cr尖晶石，Al2O3与碱金属或碱土金属氧化物的混合物，MgO、Al2O3、HfO2、ZrO2碱性氧化物。
本发明提供了一种以固定床反应器为基础的无定型金属化合物催化剂，使该催化剂可在较热裂解低的反应温度下达到、乃至超过与热裂解同样水平的低碳烯烃收率。
发明内容
本发明提供的用于催化裂解制取低碳数烯烃的催化剂，是一种无定型金属化合物催化剂，以下列组分为原料，通过固体混合物成型以及共沉淀或浸渍的方法制得，以重量百分比计，氧化铝为10～70％，氧化镁为5～30％，钒酸钠为5～30％，碳酸钙为2～30％，稀土金属氧化物为1～15％，钾霞石或钾长石为10～30％。
优选各组分的重量百分比为氧化铝为20～60％，氧化镁为10～25％，钒酸钠为8～22％，碳酸钙为8～20％，稀土金属氧化物为1～10％，钾霞石或钾长石为10～20％。
其中所说的氧化铝优选拟薄水铝石。
其中所说的稀土金属氧化物优选氧化镧。
优选所述的催化剂组分，还包括1～5％的三氧化二铬或其硝酸盐。
优选所述的催化剂组分，还包括1～10％的二氧化锰或其硝酸盐。
本发明的催化剂的制备方法是在固体混合物成型的基础上，同时采用浸渍或共沉淀的方法负载催化剂的活性组份。
固体混合物成型的方法具体包括以下步骤(1)将氧化铝、氧化镁、钒酸钠、碳酸钙、稀土金属氧化物、钾霞石或钾长石的固体粉末按重量百分比混合；(2)向步骤(1)所得的混合物中加入粘结剂，将形成的浆料捏合、成型，干燥，整形，焙烧。
其中所述的碳酸钙优选使用纳米级粉末。
其中所述的粘结剂可选用羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、淀粉、田菁粉等，优选为羟乙基纤维素、田菁粉等。
优选所述的催化剂成型为条状物，在60～150℃下干燥6～12小时，在800～1600℃焙烧6～12hr。
优选钒酸钠或稀土金属氧化物还可以采用共沉淀或浸渍的方法负载到通过固体混合物成型方法制得的催化剂上。该方法具体包括以下步骤(1)将氧化铝、氧化镁、碳酸钙、钾霞石或钾长石的固体粉末按重量百分比混合；(2)向步骤(1)所得的混合物中加入粘结剂，将形成的浆料捏合、成型，干燥，整形，焙烧；(3)将钒酸钠、稀土金属氧化物采用共沉淀或浸渍的方法负载到步骤(2)所得到的催化剂上。
浸渍条件为在60～100℃下浸渍0.5～2小时，然后在80～150℃下干燥2～5小时，最后在800～1600℃焙烧6～12hr。
三氧化铬或/和二氧化锰可以采用固体混合物成型的方法加入催化剂中，也可以用硝酸铬或/和硝酸锰溶液采用共沉淀或浸渍的方法负载到通过固体混合物成型的方法制得的催化剂上。
本发明提供的无定型金属化合物催化剂中含有的主要晶相为MgAl2O4、Mg3(VO)2、CaAl2O4、CaAl4O7、Ca3Al2O6、Ca12Al14O33、CaAl12O19等。
本发明提供的催化剂可应用于将烃类直接转化为低碳数烯烃、特别是乙烯、丙烯的催化裂解方法中，可通过以下方案实现。
首先将本发明的催化剂置于固定床反应器中，将经过预热的烃类原料和稀释剂与催化剂接触并在一定的工艺条件下进行反应；产生的高温裂解气先进行急冷，然后再进一步冷却分离，使裂解气和焦油分离。反应的工艺条件为反应温度为740～850℃，反应压力为0～5个大气压，反应的停留时间为0.05～2秒，稀释剂与烃类的重量比为0.2～2∶1。
其中所述的烃类原料可选自轻柴油、石脑油、加氢尾油、减压瓦斯油中的一种或它们的混合物；所用的稀释剂为蒸汽。
其中催化剂使用一段时间后，可以在水蒸气和空气存在下的氛围中进行再生恢复活性。催化剂再生的具体方法为(1)反应系统升温至200～600℃左右时以一定的流量通入蒸汽；(2)反应系统温度升至300～900℃左右时以一定的流量通入空气；(3)催化剂在有氧和水蒸汽的氛围下再生2～8hr后恢复活性。
本发明的催化剂及催化裂解方法具有以下优点1.在相同的工艺条件下和对比试验相比，本发明提供的催化剂能够提高裂解产物中乙烯、丙烯、丁二烯的收率近9个百分点。
2.本发明提供的催化剂具有较好的汽化焦碳的能力，并且具有较好的使用寿命和再生性能。
3.本发明采用了钾长石或钾霞石提高催化剂的抗结焦能力，和现有技术采用碳酸钾提高催化剂的抗结焦能力相比，其特点在于可以大大降低钾流失的速度。
4.本发明采用了二氧化锰和/或三氧化二铬，提高了催化剂气化裂解原料的能力。
5.本发明采用了稀土金属氧化物，提高了催化剂的选择性和活性，并对降低裂解反应的温度很有利。
具体实施例方式
下面的实例将进一步对本发明提供的催化剂进行说明。
本发明的对比试验采用的是惰性石英沙，工艺条件和催化剂的评价条件相同。
试验所用的钾长石由中国地质大学提供。
所用钾长石组成如下钾长石组份含量质量百分比
实例中所用的催化剂如下催化剂A的制备方法为首先将100克固体混合物粉末拟薄水铝石为55％，氧化镁为12％，钾长石为14％，碳酸钙为8％，钒酸钠为6％，氧化镧为2％，二氧化锰的含量为3％，充分混合后，然后加入8克粘结剂羟乙基纤维素、30毫升水和25毫升稀硝酸进行捏合，并形成浆料，将浆料通过成型机进行挤条成型，再在80℃对上述条形物进行干燥12小时；条形物干燥后再进行整形，使其形成较均匀的长度；然后再在1100℃下对催化剂进行焙烧12小时，最后形成性能满足要求的催化剂。
催化剂B采用与催化剂A相同的方法制备。各组分的重量百分比为拟薄水铝石为24％，氧化镁为15％，钾长石为13％，纳米级碳酸钙为15％，钒酸钠为14％，氧化镧为10％，三氧化二铬为2％，二氧化锰为7％。
催化剂C是这样制备的。首先采用和催化剂A相同的制备方法，各组分的重量百分比为拟薄水铝石为40％，氧化镁为17％，钾长石为5％，纳米级碳酸钙为17％，二氧化锰为5％，氧化镧为4％；然后采用浸渍的方法，先将8％的钒酸钠溶液(浓度为10％)浸渍到上述催化剂上，然后将4％的三氧化二铬以硝酸铬(浓度为15％)溶液的形式浸渍到上述步骤的催化剂上。
对比催化剂D采用与催化剂A相同的方法制备。各组分的重量百分比为拟薄水铝石为65％，氧化镁为12％，碳酸钾为4％，碳酸钙为8％，钒酸钠为6％，氧化镧为2％，二氧化锰为3％。
本发明的评价试验所用的各种原料油的物性见表1。
表1试验原料油的性质
实例1本实例说明用本发明催化剂A的催化性能，对比试验1和对比试验2以惰性石英沙代替催化剂。催化剂评价试验进行了20小时。工艺条件和试验结果列于表2。其中催化剂表面结焦百分比为结焦量占催化剂重量百分比。试验结果表明乙烯和丙烯的收率较空白试验提高了近8个百分点。催化剂表面的结焦量占催化剂总重的1.5％左右。
实例2本实例说明用本发明催化剂B的催化性能，以轻柴油为裂解原料。催化剂评价试验进行了20小时。工艺条件和试验结果列于表2。其中催化剂表面结焦百分比为结焦量占催化剂重量百分比。试验结果表明乙烯和丙烯的收率较空白试验提高了近8个百分点。催化剂表面的结焦量占催化剂总重量的0.5％左右。
实例3本实例中评价的催化剂C进行了500小时寿命试验，试验结果表明该催化剂具有较好的使用寿命和再生性能。再生的条件是在水蒸气和空气存在下的氛围下进行的。催化剂C的评价试验结果如表3。
实例4本实例对照了催化剂D和催化剂A的试验结果。试验将催化剂A和催化剂D在相同的条件下进行评价，在反应100小时后对催化剂A和催化剂D的元素组成进行了分析，其主要组分含量的结果如表4。表4的结果表明，催化剂A中的钾流失速度较催化剂D的流失速度有较大降低。
表2
表3
表4
权利要求
1.一种用于催化裂解制取低碳数烯烃的催化剂，其特征在于以下列组分为原料，通过固体混合物成型以及共沉淀或浸渍的方法制得，以重量百分比计，氧化铝为10～70％，氧化镁为5～30％，钒酸钠为5～30％，碳酸钙为2～30％，稀土金属氧化物为1～15％，钾霞石或钾长石为10～30％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，氧化铝为20～60％，氧化镁为10～25％，钒酸钠为8～22％，碳酸钙为8～20％，稀土金属氧化物为1～10％，钾霞石或钾长石为10～20％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其中所述的氧化铝为拟薄水铝石。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其中所述的稀土金属氧化物为氧化镧。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其中所述的组分还包括1～5％的三氧化二铬或其硝酸盐。
6.按照权利要求1或5所述的催化剂，其中所述的组分还包括1～10％的二氧化锰或其硝酸盐。
7.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将氧化铝、氧化镁、钒酸钠、碳酸钙、稀土金属氧化物、钾霞石或钾长石的固体粉末按重量百分比混合；(2)向步骤(1)所得的混合物中加入粘结剂，将形成的浆料捏合、成型，干燥，整形，焙烧。
8.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将氧化铝、氧化镁、碳酸钙、钾霞石或钾长石的固体粉末按重量百分比混合；(2)向步骤(1)所得的混合物中加入粘结剂，将形成的浆料捏合、成型，干燥，整形，焙烧；(3)将钒酸钠、稀土金属氧化物采用共沉淀或浸渍的方法负载到步骤(2)所得到的催化剂上。
9.按照权利要求7或8所述的制备方法，其中所述的碳酸钙为纳米级粉末。
10.按照权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于成型为条状物，60～150℃干燥6～12小时，800～1600℃焙烧6～12小时。
11.一种将烃类直接转化为低碳数烯烃的催化裂解方法，其特征在于采用权利要求1-6之一所述的催化剂与经过预热的烃类原料和稀释剂，在固定床反应器中接触进行反应。
全文摘要
本发明公开了催化裂解制取低碳数烯烃的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以下列组分为原料，通过固体混合物成型以及共沉淀或浸渍的方法制得，以重量百分比计，氧化铝为10～70％，氧化镁为5～30％，钒酸钠为5～30％，碳酸钙为2～30％，稀土金属氧化物为1～15％，钾霞石或钾长石为10～30％。优选催化剂还包括1～5％的三氧化二铬，1～10％的二氧化锰。该催化剂具有很好的催化活性和选择性，具有较好的使用寿命，并且可以在较热裂解低的反应温度下达到并超过与热裂解同样水平的低碳数烯烃的收率。
文档编号B01J37/03GK1480255SQ0212955
公开日2004年3月10日 申请日期2002年9月3日 优先权日2002年9月3日
发明者程义贵, 茅文星, 王萍, 巴海鹏, 王永春, 李小平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院