专利名称：一种烷烃临氢异构化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种烷烃临氢异构化催化剂，更具体说是关于一种含有磷酸硅铝分子筛及其贵金属的烷烃临氢异构化催化剂。
背景技术：
烃油形状选择异构(择形异构)的技术已被人们熟知。一般来说，该技术应用于处理蜡油以达到降低正构烷烃含量的目的。烃油中的正构烷烃，特别是长链正构烷烃，为了改进油品的性能必须尽量去掉。例如，对于汽油馏分，通过择形裂化除去直链烷烃或通过异构化反应将直链烷烃转化为支链烷烃可以提高其辛烷值；对于柴油或润滑油则可以通过除去直链烷烃降低其凝点或倾点，以改善其低温性能。但上述反应过程的另一关键问题是目的产物的收率，由于裂化反应使反应物料转变成小分子的低碳烃烃会降低目的产物的收率。因此应尽可能增加异构化反应，同时尽可能减少裂化反应。
从热力学的观点，裂化反应需要催化剂具有较强的酸性中心和较高的反应温度，而催化剂中较弱的酸性中心和较低的反应温度对于异构化反应有利。但为了提高反应活性，克服弱酸中心催化剂活性低和反应温度降低造成的反应效率低的缺点，需要载入具有加氢和脱氢性能的金属活性组分，制备成双功能的催化剂。
关于利用磷酸硅铝分子筛作为酸性活性组元的异构化催化剂，U.S.Pat.4,689,168、U.S.Pat.4,710,485和U.S.Pat.5,087,347中已有描述。
U.S.Pat.4,689,168和U.S.Pat.4,710,485公开的利用磷酸硅铝分子筛作为异构化催化剂的技术，其磷酸硅铝分子筛选自中孔分子筛SAPO-11或SAPO-41。SAPO-11和SAPO-41分子筛是根据U.S.Pat.4,440,87中所公开的合成方法合成的。它们的性质也与U.S.Pat.4,440,871中所公开的性质一样。但关于SAPO-41分子筛，其合成与应用性能在该两项专利中没有实施例予以说明。
U.S.Pat.5,135,638和U.S.Pat.5,149,638公开的利用磷酸硅铝分子筛和一维孔道的硅酸铝分子筛作为异构化催化剂的技术，其磷酸硅铝分子筛选自中孔分子筛SAPO-11和SAPO-41分子筛，其合成方法与U.S.Pat.4,440,871中所公开的SAPO-11分子筛和SAPO-41具有相同的XRD衍射谱图，但关于SAPO-41的合成与应用性能在该两项专利中也没有实施例予以说明。
在文献J.Catal.，1997，第169卷，第55-66页中，报道了低SiO2含量的SAPO-41分子筛用于正辛烷临氢异构反应的研究结果，说明该分子筛具有良好的异构化性能。
在文献Microporous and Mesoporous Materials，1998，第26卷，第161-173页中报道了小晶粒SAPO-41(晶粒0.2-0.5μm)的用于正辛烷临氢异构反应的研究结果，说明该分子筛较低硅的SAPO-41(晶粒2-5μm)具有更好的异构化性能。
磷酸铝分子筛是继硅酸铝分子筛之后，美国UCC公司在二十世纪八十年代初发明的新一代分子筛(U.S.Pat.4,310,440)，该类分子筛的特点是其骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替连接而成，由于分子筛骨架呈电中性，因此没有阳离子交换性能和催化反应性能。
AFO(AlPO4-41)结构分子筛为磷酸铝分子筛的一种，它属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞常数为a＝9.7，b＝25.8，c＝8.4，其单维十元环孔道为4.3×7.0(参见Zeolites，1996年，第17卷，第28-29页)，其典型的XRD谱图中主要衍射峰数据见表1。
表1
W0-20，M20-60，S60-80，VS80-100
在磷酸铝分子筛骨架中引入硅，则成为磷酸硅铝分子筛，即SAPO系列分子筛(美国UCC公司，U.S.Pat.4,440,871)，其分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成，由于骨架带负电荷，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能，当骨架外阳离子为H+时，分子筛具有酸性中心，因此具有酸性催化反应性能。
含硅的AFO结构磷酸铝分子筛(SAPO-41)具有与不含硅的AFO结构分子筛(AlPO4-41)相同的结构和XRD谱图，焙烧脱胺前后的XRD数据基本不变。美国专利U.S.Pat.4,440,871首先报道了AFO结构的磷酸硅铝分子筛(SAPO-41)及其合成方法，该专利以磷酸为磷源、以水合氧化铝(拟薄水铝石晶相)为铝源、以发烟硅胶为硅源、以氢氧化四正丁基铵为模板剂，在投料比为(TBA)2O∶Al2O3∶P2O5∶0.4SiO2∶98.7H2O的条件下，将水合氧化铝加入磷酸与水的溶液中，搅拌均匀后，再加入发烟硅胶与氢氧化四正丁基铵水溶液的混合物，搅拌均匀后，封入带有惰性塑料衬里的高压容器中，并加热到200℃，在自生压力下保持144小时。固体产物经过离心分离、水洗和室温干燥后得到分子筛产物，其XRD谱图数据如表1，化学组成为0.036(TBA)2O∶1.0Al2O3∶0.77P2O5∶0.32SiO2∶1.0H2O，对应的化学式为0.02TBA:(Si0.08Al0.52P0.40)O2；经过600℃2小时和700℃1小时焙烧脱胺后，XRD谱图数据如表2。
表2
欧洲专利EP254075报道了AFO结构的磷酸铝分子筛AlPO4-41及其合成方法，该方法是以磷酸、水合氧化铝(拟薄水铝石晶相)、二正丙胺为原料，首先将水合氧化铝与磷酸的水溶液混合，搅拌均匀后，加入二正丙胺，混合均匀后封入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力容器中，在150-200℃晶化得到产物。该专利中优选的投料比为2.0-4.0R∶Al2O3∶1.50±0.5P2O5∶40-100H2O，并通过产物依次递进作为晶种的方法，以得到纯相的AlPO4-41分子筛。合成所得到的样品的XRD谱图主要衍射峰数据如表3，600℃焙烧2小时后的XRD谱图主要衍射峰数据如表4。比较表3和表4的结果，可以发现分子筛的XRD数据发生了显著的变化，焙烧脱胺前的2θ＝9.7-9.8°，18.25-18.35°，21.1-21.2°的峰显著减弱或基本消失，同时出现焙烧脱胺后的2θ＝9.4-9.55°，10.45-10.55°，14.95-15.05°，18.8-18.9°，21.6-21.7°等的衍射峰，其中21.6-21.7°的峰为最强衍射峰。说明分子筛的结构发生了显著的变化。
表3
表4
在文献Zeolites，1994，第14卷，第523-528页中，也报道了AlPO4-41的合成方法，其投料比为2.0R∶0.5Al2O3∶1.0P2O5∶48H2O，并加入少量AlPO4-41作为晶种，在200℃静态晶化7小时。文章还报道了该分子筛在600℃空气中脱胺脱水后，在绝对不再吸附水的条件下，其XRD谱图发生微小的变化，分子筛变为单斜晶系，其空间群变为P21，晶胞常数为a＝9.72，b＝13.79，c＝8.36，γ＝110.6°。
在文献J.Catal.，1997，第169卷，第55-66页中，以高含量的模板剂和低SiO2投料比，即在3R∶P2O5∶0.85Al2O3∶0.1SiO2∶50H2O投料比的条件下，得到了低SiO2含量的纯相的SAPO-41分子筛，其分子筛产物的组成为Al 21.25重量％，P 23.72重量％，Si 1.72重量％。
在文献Microporous and Mesoporous Materials，1998，第26卷，第161-173页中报道了小晶粒SAPO-41的合成方法，该方法是以磷酸、拟薄水铝石、正硅酸四乙酯为原料、二正丙胺为模板剂，十二胺为表面活性剂，以水和正己醇为溶剂，在1.2Al2O3∶P2O5∶0.5SiO2∶1.0R∶50H2O∶0.14十二胺∶4.4正己醇投料比的条件下，首先将磷酸与拟薄水铝石和蒸馏水在室温下搅拌混合3小时，加入模板剂后搅拌1小时，然后，在搅拌下依次加入正己醇、正硅酸四乙酯和十二胺，得到的均匀的微乳胶转入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并在195℃晶化48小时。所得固体经过离心分离，水洗，120℃干燥后，再经过600℃24小时氮气和12小时氧气气氛下焙烧以除去模板剂。所得分子筛的特点为晶粒小(0.2-0.5μm)，Si含量高，其组成为Al 20重量％，P 19.7重量％，Si 3.4重量％，计算得到的氧化物组成为Al2O337.8重量％，P2O545.1重量％，SiO27.3重量％。但该方法的缺点是在合成中要加入大量的有机物。在该文献中，关于分子筛SAPO-41或AlPO4-41在焙烧脱胺后室温环境下的XRD谱图或数据没有报道。
发明内容
本发明人发现，不同的原料、投料比和成胶以及晶化条件可以得到不同物相的结晶产物，包括AEL(SAPO-11)，ATO(SAPO-31)，AFO(SAPO-41)，AET(SAPO-8)，VFI(VPI-5)，ATN(SAPO-39)，CHA(SAPO-34)，以及APC，APD，GIS，鳞石英等物相，而且得到的产物经常是上述物相的混合物。而通过加入晶种、采用两种模板剂和控制一定的合成条件，虽然所得到的AFO结构的磷酸硅铝分子筛，其XRD谱图数据在焙烧脱除模板剂前后并不改变，但当其与氧化铝及其铂和/或钯制备为临氢异构化催化剂再焙烧后，该分子筛的XRD谱图数据发生了改变，这说明分子筛晶体结构发生了变化；这是出乎发明人意料的改变；更重要的是采用该分子筛作为烷烃临氢异构化催化剂的酸性组元时可使其异构化选择性和异构化产物收率明显提高。
据此，本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种含有AFO结构磷酸硅铝分子筛以及贵金属的烃类临氢异构化催化剂，该催化剂中所含的分子筛在焙烧脱除模板剂前后的XRD谱图数据并不改变，但当其与氧化铝及其铂和/或钯制备为临氢异构化催化剂再焙烧后，该分子筛的XRD谱图数据发生了改变，该催化剂在用于烷烃临氢异构化反应时，其异构化选择性和异构化产物收率具有明显提高。
本发明所提供的烷烃临氢异构化催化剂由10～85重％的AFO结构磷酸硅铝分子筛，0.05～1.5重％的Pd和/或Pt，以及余量的氧化铝组成，其特征在于所说的磷酸硅铝分子筛焙烧脱除模板剂前的XRD谱图数据的主要衍射峰如表1所示，摩尔组成的无水化学式表示时为(x1R1+x2R2)∶Al2O3∶yP2O5∶zSiO2，其中R1和R2为存在于分子筛晶体孔道内的模板剂，R1为二乙胺，R2为二正丙胺，x1+x2的值为0.01～0.35且x1和x2不单独为零，y的值为0.60～1.20，z的值为0.05～1.3；焙烧脱除模板剂后的XRD谱图数据的主要衍射峰如表5所示，摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为Al2O3∶yP2O5∶zSiO2。
表5
本发明提供的催化剂优选的组成为20～80重量％的所说磷酸硅铝分子筛、0.1～1.2重量％的Pd和/或Pt，以及余量的氧化铝。
所说磷酸硅铝分子筛中x1+x2的值优选0.03～0.25，y的值优选0.70～1.05，z的值优选0.1～1.1。
所说的二乙胺和二正丙胺是作为模板剂存在于所合成的分子筛脱胺前的孔道中，在分子筛的13C MAS-NMR谱图中，二乙胺的核磁共振峰的化学位移为42.92ppm和11.18ppm，二正丙胺的核磁共振峰的化学位移为50.35ppm、20.43ppm和11.18ppm。说明两种模板剂均存在于分子筛中。
本发明所提供的催化剂中，所采用的分子筛在焙烧脱胺前的XRD谱图数据如表1所示，表明其为AFO结构，其焙烧脱除模板剂后的XRD谱图数据基本没有变化，但当其作为酸性组元与氧化铝及其铂和/或钯制备成临氢异构化催化剂再经焙烧的XRD谱图数据却发生了改变，如表6所示，这说明分子筛的晶体结构发生了变化。
表6
本发明所提供的催化剂的制备方法按照现有技术中的常规的浸渍方法进行，该方法可以是将分子筛与氧化铝的前身物以及硝酸、去离子水等混捏成型，然后经过干燥、焙烧；再将所得成型物用浸渍法负载Pd和/或Pt的化合物，再经过干燥和焙烧后，即得到本发明的催化剂；其中所说氧化铝的前身物可以是现有技术中普遍采用的在焙烧后形成γ-Al2O3的前身物，本发明对其没有进一步的限制；这些前身物可以是选自无定形氢氧化铝、拟薄水铝石、三水铝石或拜耳石中的一种或几种，其中优选的是拟薄水铝石。本发明催化剂中所说氧化铝为上述氧化铝前身物经400～700℃焙烧1～5小时后所得的氧化铝。
本发明所提供的催化剂中，所说AFO结构磷酸硅铝分子筛的合成方法包括将铝源、磷源、硅源及二乙胺和二正丙胺，在35～80℃、优选40～75℃温度下按投料比(aR1+bR2)∶Al2O3∶cP2O5∶dSiO2.∶eH2O混合成胶，加入以干基计，0～10重％、优选2～8重％的选自AEL结构磷酸铝或磷酸硅铝或AFO结构的磷酸铝或磷酸硅铝之一或其中任意两种或两种以上分子筛的混合物为晶种，在140～220℃、优选150～200℃的温度和自生压力下水热晶化4～100小时、优选10～100小时；其中R1为二乙胺，a为二乙胺的摩尔数，其值为0.05～1.0，优选0.1～0.8，更优选0.2～0.6；R2为二正丙胺，b为二正丙胺的摩尔数，其值为0.1～1.0，优选0.2～0.9，更优选0.3～0.8；c的值为0.5～1.5，d的值为0.05～1.5，e的值为15～100。
所说铝源、磷源、硅源为现有技术中普遍采用的相应原料，本发明对其没有特别的限制。这些原料可以是所说的铝源选自氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝或磷酸铝，所说的硅源选自固体硅胶或硅溶胶，所说的磷源选自磷酸或磷酸铝。
所说的晶种为AEL结构磷酸铝或磷酸硅铝分子筛或AFO结构的磷酸铝或磷酸硅铝分子筛之一或其中任意两种或两种以上分子筛的混合物，无论焙烧脱除模板剂与否，都不影响作为晶种的使用。
所说的成胶过程中的加料次序，尽管在优选的投料比和优选的成胶温度以及加入适量晶种的条件下，对成胶次序的要求不是必须的，但在一般的上述条件下，选择一定的投料次序对提高分子筛的晶化速率，从而缩短晶化时间，提高产品的结晶度都有显著的优点。优选的投料次序为首先将磷源和铝源与去离子水(或蒸馏水)混合，搅拌均匀后，加入模板剂，搅拌均匀后再加入硅源和晶种。更优选的投料次序为将铝源与适量水混合，然后加入磷酸与适量水的溶液，搅拌均匀后，再依次加入模板剂、硅源和晶种。
所说焙烧脱除模板剂的条件为现有技术中普遍采用的条件，该条件优选的是在500～650℃下恒温2～10小时。
本发明所提供的催化剂可以用于异构化、催化脱蜡、润滑油或柴油以及汽油的临氢降凝等反应中，特别是可以作为沸点为350～580℃的润滑油和沸点为160～400℃的柴油的临氢异构化催化剂使用。
具体实施例方式
各实施例和对比例中分子筛的组成用X射线荧光光谱法和化学分析法测定。
对比例1将288.2克磷酸(含85重量％的H3PO4，下同)和518.0克去离子水加入到置于25℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入177.1克水合氧化铝(即拟薄水铝石，含72重量％的Al2O3，长岭石化公司催化剂厂商业产品，下同)搅拌混合2小时。然后，将88.4克二正丙胺(化学纯试剂，下同)加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时。最后，加入86.5克硅溶胶(含26重量％的SiO2，青岛海洋化工厂商业产品，下同)充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在175℃和自生压力下搅拌晶化24小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定(所用仪器为BrukerD5005，德国)，其结果说明合成的分子筛为AEL结构分子筛。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。焙烧后的样品经过X-射线荧光法测定，分子筛的摩尔组成为Al2O3∶0.85P2O5∶0.30SiO2。
将上面得到的所说AEL结构的分子筛原粉与水合氧化铝(同上)按照分子筛∶氧化铝＝70∶30的干基重量比混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时。以Pd[NH3]4Cl2溶液为浸渍液，将焙烧后的所说园柱体按Pd含量0.6重量％的浸渍量进行饱和浸渍。所得产物在120℃烘干6小时，再在流动空气下进行焙烧，条件为在600℃下恒温焙烧3小时。最后将所得催化剂破碎成20～40目的颗粒，以做反应评价用。所得催化剂记为Cat-1。
对比例2将288.2克磷酸和946.8克去离子水加入到置于34℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入177.1克水合氧化铝，搅拌混合2小时。然后，将126.3克二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时，再加入115.4克硅溶胶，搅拌均匀后加入16.5克上述合成的AEL结构分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在175℃和自生压力下搅拌晶化40小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果说明合成的分子筛为AEL结构与AFO结构分子筛的混合物。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。焙烧后的样品经过X-射线荧光法测定，分子筛的摩尔组成为Al2O3∶0.84P2O5∶0.41SiO2。
将上面得到的所说AEL与AFO结构的分子筛原粉与水合氧化铝(同上)按照分子筛∶氧化铝＝70∶30的干基重量比混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时。以Pd[NH3]4Cl2溶液为浸渍液，将焙烧后的所说园柱体按Pd含量0.6重量％的浸渍量进行饱和浸渍。所得产物在120℃烘干6小时，再在流动空气下进行焙烧，条件为在600℃下恒温焙烧3小时。最后将所得催化剂破碎成20～40目的颗粒，以做反应评价用。所得催化剂记为Cat-2。
对比例3将287.9克磷酸和991.6克去离子水加入到置于30℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入184.1克水合氧化铝，搅拌混合2小时。然后，将97.5克二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时，再加入125.0克硅溶胶，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下搅拌晶化40小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果说明合成的分子筛为AFO结构与CHA结构分子筛的混合物。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。焙烧后的样品经过X-射线荧光法测定，分子筛的摩尔组成为Al2O3∶0.84P2O5∶0.38SiO2。
将上面得到的所说AFO与CHA结构的分子筛原粉与水合氧化铝(同上)按照分子筛∶氧化铝＝70∶30的干基重量比混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时。以Pd[NH3]4Cl2溶液为浸渍液，将焙烧后的所说园柱体按Pd含量0.6重量％的浸渍量进行饱和浸渍。所得产物在120℃烘干6小时，再在流动空气下进行焙烧，条件为在600℃下恒温焙烧3小时。最后将所得催化剂破碎成20～40目的颗粒，以做反应评价用。所得催化剂记为Cat-3。
实施例1将288.2克磷酸和504.0克去离子水加入到置于35℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入177.1克水合氧化铝搅拌混合2小时。然后，将22.6克二乙胺和50.8克二正丙胺的混合物加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入39.1克硅溶胶，搅拌均匀后加入15.8克对比例1的AEL结构分子筛，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在175℃和自生压力下搅拌晶化30小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作XRD测定(所用仪器为Bruker D5005，德国)，其结果符合表1数据，这说明以本发明方法合成的分子筛为AFO结构分子筛。其摩尔组成为(0.061R1+0.073R2)∶Al2O3∶0.90P2O5∶0.15SiO2取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表2所示，说明焙烧后的分子筛晶胞结构基本保持不变。焙烧后的样品经过X-射线荧光法测定，所得分子筛的摩尔组成为Al2O3∶0.90P2O5∶0.15SiO2。
将上面得到的所说AFO结构的分子筛原粉与水合氧化铝(同上)按照分子筛∶氧化铝＝70∶30的干基重量比混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时。以Pd[NH3]4Cl2溶液为浸渍液，将焙烧后的所说园柱体按Pd含量0.6重量％的浸渍量进行饱和浸渍。所得产物在120℃烘干6小时，再在流动空气下进行焙烧，条件为在600℃下恒温焙烧3小时。最后将所得催化剂破碎成20～40目的颗粒，以做反应评价用。所得催化剂记为A。
实施例2制备过程和实施例1相同，区别在于用氯铂酸溶液代替Pd[NH3]4Cl2溶液作为浸渍液，制得Pt含量为0.50重量％的催化剂，所得催化剂记为B。
实施例3将230.6克磷酸和987.0克去离子水加入到置于42℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入177.1克水合氧化铝搅拌混合2小时。然后，将30.4克二乙胺和40.6克二正丙胺的混合物加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入72.1克硅溶胶，搅拌均匀制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化42小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作XRD测定(所用仪器为Bruker D5005，德国)，其结果符合表1数据，这说明以本发明方法合成的分子筛为AFO结构分子筛。其摩尔组成为(0.065R1+0.062R2)∶Al2O3∶0.86P2O5∶0.26SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表2所示，说明焙烧后的分子筛晶胞结构基本保持不变。焙烧后的样品经过X-射线荧光法测定，所得分子筛的摩尔组成为Al2O3∶0.86P2O5∶0.26SiO2。
将上面得到的所说AFO结构的分子筛原粉与水合氧化铝(同上)按照分子筛∶氧化铝＝70∶30的干基重量比混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时。以Pd[NH3]4Cl2溶液为浸渍液，将焙烧后的所说园柱体按Pd含量0.6重量％的浸渍量进行饱和浸渍。所得产物在120℃烘干6小时，再在流动空气下进行焙烧，条件为在600℃下恒温焙烧3小时。最后将所得催化剂破碎成20～40目的颗粒，以做反应评价用。所得催化剂记为C。
实施例4将187.4克磷酸和962克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入177.1克水合氧化铝搅拌混合2小时。然后，将37.5克二乙胺和50.8克二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入115.4克硅溶胶，搅拌均匀后加入15.0克上述实施例1中合成的AFO结构分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作XRD测定，其结果符合表1数据，这说明以本发明方法合成的分子筛为AFO结构分子筛。摩尔组成为(0.081R1+0.076R2)∶Al2O3∶0.83P2O5∶0.41SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表2所示，说明焙烧后的分子筛晶胞结构基本保持不变。焙烧后的样品经过X-射线荧光法测定，所得分子筛的摩尔组成为Al2O3∶0.83P2O5∶0.41SiO2。
将上面得到的所说AFO结构的分子筛原粉与水合氧化铝(同上)按照分子筛∶氧化铝＝70∶30的干基重量比混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时。以Pd[NH3]4Cl2溶液为浸渍液，将焙烧后的所说园柱体按Pd含量0.6重量％的浸渍量进行饱和浸渍。所得产物在120℃烘干6小时，再在流动空气下进行焙烧，条件为在600℃下恒温焙烧3小时。最后将所得催化剂破碎成20～40目的颗粒，以做反应评价用。所得催化剂记为D。
实施例5将177.1克水合氧化铝和630克去离子水加入到置于75℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将288.0克磷酸和541.2克去离子水在另一容器中混合均匀并加热至55℃，然后将磷酸水溶液加入成胶釜中搅拌混合2小时。将30.0克二乙胺和60.4克二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入173克硅溶胶，搅拌均匀后加入18.0克上述实施例3中合成的AFO结构分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作XRD测定，其结果符合表1数据，这说明以本发明方法合成的分子筛为AFO结构分子筛。其摩尔组成为(0.075R1+0.086R2)∶Al2O3∶0.81P2O5∶0.59SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表2所示，说明焙烧后的分子筛晶胞结构基本保持不变。焙烧后的样品经过X-射线荧光法测定，所得分子筛的摩尔组成为Al2O3∶0.81P2O5∶0.59SiO2。
将上面得到的所说AFO结构的分子筛原粉与水合氧化铝(同上)按照分子筛∶氧化铝＝30∶70的干基重量比混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时。以Pd[NH3]4Cl2溶液为浸渍液，将焙烧后的所说园柱体按Pd含量0.6重量％的浸渍量进行饱和浸渍。所得产物在120℃烘干6小时，再在流动空气下进行焙烧，条件为在600℃下恒温焙烧3小时。最后将所得催化剂破碎成20～40目的颗粒，以做反应评价用。所得催化剂记为E。
实施例6将177.1克水合氧化铝和630克去离子水加入到置于75℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将288.0克磷酸和541.2克去离子水在另一容器中混合均匀并加热至60℃，然后将磷酸水溶液加入成胶釜中搅拌混合2小时。将52.1克二乙胺和29.8克二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入231.0克硅溶胶，搅拌均匀后加入18.0克上述实施例3中合成的AFO结构分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在195℃和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作XRD测定，其结果符合表1数据，这说明以本发明方法合成的分子筛为AFO结构分子筛。其摩尔组成为(0.078R1+0.053R2)∶Al2O3∶0.81P2O5∶0.74SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表2所示，说明焙烧后的分子筛晶胞结构基本保持不变。焙烧后的样品经过X-射线荧光法测定，所得分子筛的摩尔组成为Al2O3∶0.81P2O5∶0.74SiO2。
将上面得到的所说AFO结构的分子筛原粉与水合氧化铝(同上)按照分子筛∶氧化铝＝50∶50的干基重量比混合后挤条成型为1.50mm的园柱体。经过120℃烘干6小时，再在焙烧炉中升温至550℃并恒温焙烧6小时。以Pd[NH3]4Cl2溶液为浸渍液，将焙烧后的所说园柱体按Pd含量0.6重量％的浸渍量进行饱和浸渍。所得产物在120℃烘干6小时，再在流动空气下进行焙烧，条件为在600℃下恒温焙烧3小时。最后将所得催化剂破碎成20～40目的颗粒，以做反应评价用。所得催化剂记为F。
实施例7按照实施例3的相同方法将实施例3所得到的分子筛原粉制备成催化剂，所不同的是所用贵金属为钯和铂，以Pd[NH3]4Cl2溶液为浸渍液，将焙烧后的园柱体按Pd含量0.4重％的浸渍量进行饱和浸渍，所得产物在120℃烘干6小时，再以H2PtCl6溶液按Pt含量0.4重％的浸渍量进行饱和浸渍，所得产物在120℃烘干6小时再在流动空气下进行焙烧，条件为在600℃下恒温焙烧3小时。最后将所得催化剂破碎成20～40目的颗粒，以做反应评价用。所得催化剂记为G。
实施例8本实施例说明本发明催化剂和对比催化剂用于烷烃临氢异构化反应的效果。
反应评价在脉冲微反装置上进行。其试验参数为催化剂装量为0.10克，催化剂颗粒度为20～40目；反应物为正辛烷(C80)，反应物脉冲量为0.5微升；载气为氢气，载气流量为30毫升/分钟。反应产物由在线气相色谱仪进行分析。催化剂先经过氢气还原后再进行反应评价。还原条件为以5℃/分钟的速率程序升温至500℃，恒温2小时。
反应产物以C80的异构化产物(i-C80)为目标产物。其反应评价结果如表7所示。
表7
从评价结果表7明显可以看出，与现有技术的分子筛相比，以本发明的分子筛作为酸性活性组分的双功能催化剂具有明显高的活性、异构化产物选择性和异构化产物收率。
权利要求
1.一种烷烃临氢异构化催化剂，由10～85重％的磷酸硅铝分子筛、0.05～1.5重量％的Pd和/或Pt，以及余量的氧化铝组成，其特征在于所说的磷酸硅铝分子筛焙烧脱除模板剂前的XRD谱图数据的主要衍射峰如表1所示，摩尔组成用无水化学式表示时为(x1R1+x2R2)∶Al2O3∶yP2O5∶zSiO2，其中R1和R2为存在于分子筛晶体孔道内的模板剂，R1为二乙胺，R2为二正丙胺，x1+x2的值为0.01～0.35且x1和x2不单独为零，y的值为0.60～1.20，z的值为0.05～1.3；焙烧脱除模板剂后的XRD谱图数据的主要衍射峰如表5所示，摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为Al2O3∶yP2O5∶zSiO2。
2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于由20～80重％的磷酸硅铝分子筛、0.1～1.2重％的Pd和/或Pt，以及余量的氧化铝组成。
3.按照权利要求1或2的催化剂，特征在于催化剂焙烧后磷酸硅铝分子筛的XRD谱图数据如表6所示。
4.按照权利要求1的催化剂，其中x1+x2的值为0.03～0.25。
5.按照权利要求1的催化剂，其中y的值为0.70～1.05，z的值为0.1～1.1。
6.权利要求1的催化剂在润滑油或柴油临氢降凝反应中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种烷烃临氢异构化催化剂，该催化剂由10～85重％的磷酸硅铝分子筛、0.05～1.5重％的Pd和/或Pt，以及余量的氧化铝组成，其特征在于所说的磷酸硅铝分子筛焙烧脱除模板剂前的XRD谱图数据的主要衍射峰如表1所示，摩尔组成用无水化学式表示时为(x
文档编号B01J29/00GK1541987SQ0312285
公开日2004年11月3日 申请日期2003年4月29日 优先权日2003年4月29日
发明者李黎声, 张凤美, 舒兴田, 秦凤明, 王卫东, 方文秀 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院