专利名称：钯催化剂抗一氧化碳中毒的方法
技术领域：
本发明是关于一种使钯催化剂抗一氧化碳中毒的方法。更具体地说，本发明是关于一种在含有羰基化合物的加氢反应中钯催化剂抗一氧化碳中毒的方法。
背景技术：
作为优良的加氢催化剂，钯催化剂广泛应用于石油加工、制药、精细化工等行业的诸多领域。尤其在化纤工业中制备己内酰胺的SNIA工艺、聚酯工业中的对苯二甲酸工艺，钯催化剂的用量都很大。
在含有羰基的化合物的催化反应中，由于脱羧基副反应的发生往往会产生一氧化碳，这时如果反应使用的是钯催化剂，则产生的一氧化碳会强烈吸附在钯金属的表面，引起催化剂的中毒，进而降低催化剂的活性。
例如，SNIA公司的甲苯法制备己内酰胺的工艺路线，即SNIA工艺主要包括甲苯氧化制苯甲酸、苯甲酸加氢制备环己烷羧酸、环己烷羧酸酰胺化制己内酰胺等过程。其中的苯甲酸加氢是一重要步骤，该过程使用的是负载在活性炭上的贵金属钯催化剂(简记为Pd/C)。在苯甲酸加氢反应系统中的循环催化剂Pd/C由于吸附一氧化碳而必然导致活性的逐渐降低，其结果是不但生产负荷提不上去，而且必须定时向系统补加新鲜催化剂，而急剧增加的新鲜催化剂的供给量和钯的回收频率毫无疑问地增加了生产成本和贵金属钯损失的可能性。所以苯甲酸加氢催化剂Pd/C的性能一直是制约苯甲酸加氢技术发展及SNIA工艺发展的关键。
同样地，在异丙基苯甲酸和乙基苯甲酸加氢制备异丙基环己烷羧酸和乙基环己烷羧酸的工艺中，副反应产生的一氧化碳可使钯催化剂中毒而缩短其使用寿命。因此采取对策延长昂贵的钯催化剂的使用寿命，对工业生产有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题，提供一种在含有羰基化合物的加氢反应中贵金属钯催化剂抗一氧化碳中毒的方法。
本发明提供的方法是在以钯为催化剂的含有羰基化合物的加氢反应中加入以钌为主要活性组分的助催化剂，钌助剂的加入量以金属重量比计为钌/钯＝0.001-10，优选0.01-2.0。
其中所说含有羰基化合物的加氢反应主要包括苯甲酸或取代苯甲酸的加氢反应、对苯二甲酸加氢精制反应、脂肪族不饱和羧酸或其酯的加氢反应等。例如苯甲酸的加氢反应为苯甲酸制备环己烷羧酸的反应；取代苯甲酸的加氢反应为C1-C5烷基取代的苯甲酸加氢制备C1-C5烷基取代的环己烷甲酸的反应、异丙基苯甲酸或对乙基苯甲酸加氢制备异丙基环己烷甲酸和乙基环己烷甲酸的反应等。
其中所说以钌为主要活性组分的助催化剂可以是非负载型的，例如雷尼钌；也可以是多孔载体负载型的，例如以氧化硅、氧化铝、二氧化钛、活性炭等为载体负载的钌助剂。
当钌助剂采用负载型时，钌的负载量以钌助剂重量计为3.0-6.0％为宜。负载型钌助剂的载体应优选与反应体系中所用钯催化剂的载体相一致。
由于含有羰基化合物的加氢反应多用以活性炭为载体的钯催化剂，因此本发明方法中将重点详细披露以活性炭为载体的钌助剂。
用作本发明方法中钌/炭助剂的活性炭载体应与反应体系中所使用的钯/炭催化剂的活性炭载体相一致，即采用果壳基，优选椰壳基和/或核桃壳基的活性炭，它们应具有700-1000m2/g的比表面积、粒度应小于200微米。
非负载型雷尼钌助剂可以按照经典的雷尼镍的制备方法制备得到。
对于负载型的钌助剂而言，当采用活性炭以外的物质，如氧化硅、氧化铝、二氧化钛为载体时，该钌助剂的制备过程包括钌的负载和负载后的活化步骤。具体操作如下a.钌的负载将氯化钌盐或硝酸钌盐制成浓度为10-100g/l的溶液，以选自水、丙酮和乙腈之一的物质为介质，在10-100℃下浸渍载体2-48小时，使载体上钌的负载量占钌助剂总重量的3.0-6.0％；
b.负载后的活化将负载后的钌/载体在氢气气氛下于400-600℃还原4-6小时。
当采用活性炭为载体时，该钌助剂的制备过程包括活性炭的去杂和氧化、钌的负载和负载后的活化步骤。具体操作如下a.活性炭的去杂用浓度为5-20重量％的盐酸溶液，按照活性炭与盐酸的重量比为1∶0.5-1∶5的用量，将市售活性炭在常温至100℃下处理2-12小时以除去其中的无机杂质，洗涤后在100-120℃干燥。
b.活性炭的氧化这一单元操作既可按液相方式进行，也可按气相方式进行。
液相方式为用浓度为5-50重量％的硝酸溶液，按照活性炭与盐酸的重量比为1∶0.5-1∶5的用量，将去杂后的活性炭在常温至100℃下处理2-12小时，洗涤后在100-120℃干燥。
气相方式为用(2-10％)O2+(98-90％)N2或其它惰性气体的混合气，按照10-100ml/min的气体流量将去杂后的活性炭在400-500℃下处理10-12小时。
c.钌的负载将氯化钌盐或硝酸钌盐制成浓度为10-100g/l的溶液，以选自水、丙酮和乙腈之一的物质为介质，在10-100℃下浸渍经去杂和氧化后的活性炭2-48小时，使活性炭上钌的负载量占钌助剂总重量的3.0-6.0％。
d.负载后的活化这一单元操作既可按液相方式进行，也可按气相方式进行。
液相方式为用选自甲醛、水合肼、甲酸、硼氢化钾和硼氢化钠中的一种或几种的混合物为活化剂，按照活化剂与钌的摩尔比为2∶1-10∶1，优选2∶1-4∶1的用量，将钌/炭在0-100℃下处理2-10小时，过滤后用去离子水洗涤至Cl-＜10-6M，再在温度100-120℃、真空度为1.013×10-3-1.013×10-4Pa的条件下干燥，在氮气保护下保存。
气相方式为用氢气按照10-100ml/min的氢气流量将钌/炭在0-100℃下处理2-10小时，在氮气保护下保存，或者在大气下湿态保存。
本发明提供的方法与现有不加入钌助剂的方法相比，由于反应产生的一氧化碳被钌助剂吸收或转化，大大降低了钯催化剂中毒的可能性，从而使钯催化剂的活性和稳定性明显提高，操作稳定性和生产效率也大大提高。同时，由于降低了新鲜钯催化剂的补充速度，因而降低了钯催化剂的回收频率、减少了钯金属损失的可能性。另外，由于系统中一氧化碳数量的降低，必然减少了为处理一氧化碳而需要的变压吸附的负荷量。总之，采用本发明提供的方法使钯催化剂催速含有羰基化合物的加氢反应的可操作性大为提高，且成本明显降低。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明提供的方法做进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1本实施例说明本发明方法中所使用的钌/炭助剂的制备。
取粉状活性炭50克(上海活性炭有限公司产品，分析纯，比表面860m2/g，含水率10％，pH值为3.5，粒度为40-60微米的占50％，其余为60-160微米)，经下述预处理后作为钌助剂的载体(1)活性炭用500ml浓度为10重量％的盐酸水溶液在水浴上加盖煮6小时，除去表面的可溶性杂质、灰份以及孔口堵塞物，用去离子水淋洗至滤液中性，过滤后于110℃烘干；(2)将去杂后的活性炭用150ml浓度为20重量％的硝酸溶液在常温下进行氧化处理6小时，然后用去离子水淋洗至滤液中性，110℃烘干。
在100ml浓度为40g/l的氯化钌水溶液中加入经上述预处理后的活性炭，在10℃并强力搅拌下恒温3小时，静置10小时后用60ml浓度为5重量％的水合肼(天津福晨化学试剂厂产品，分析纯)在4℃下对其浸渍2小时进行活化处理，过滤后用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M，然后在110℃、真空度为1.013×10-3-1.013×10-4Pa的条件下进行干燥4小时，在氮气保护下出炉保存。
所制得的助剂中钌含量为3.5重量％，其编号为助-1。
实施例2本实施例说明本发明方法中所使用的钌/炭助剂的制备。
取粉状活性炭50克(上海活性炭有限公司产品，分析纯，比表面860m2/g，含水率10％，pH值为3.5，粒度为40-60微米的占50％，其余为60-160微米)，经下述预处理后作为钌助剂的载体(1)活性炭用600ml浓度为15重量％的盐酸水溶液在水浴上加盖煮6小时，除去表面的可溶性杂质、灰份以及孔口堵塞物，用去离子水淋洗至滤液中性，过滤后于110℃烘干；(2)将去杂后的活性炭在气体流量为50ml/min的5％O2+95％N2的混合气气氛中升温至425℃并恒定11小时进行氧化处理，处理后冷却至室温。
在100ml浓度为40g/l的氯化钌水溶液中加入经上述预处理后的活性炭，在10℃并强力搅拌下恒温3小时，静置10小时后用60ml浓度为5重量％的水合肼在4℃下对其浸渍2小时进行活化处理，过滤后用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M，然后在110℃、真空度为1.013×10-3-1.013×10-4Pa的条件下进行干燥4小时，在氮气保护下出炉保存。
所制得的助剂中钌含量为3.5重量％，其编号为助-2。
实施例3本实施例说明本发明方法中所使用的钌/炭助剂的制备。
取粉状活性炭50克(上海活性炭有限公司产品，分析纯，比表面860m2/g，含水率10％，pH值为3.5，粒度为40-60微米的占50％，其余为60-160微米)，经下述预处理后作为钌助剂的载体(1)活性炭用150ml浓度为20重量％的盐酸水溶液在水浴上加盖煮2小时，除去表面的可溶性杂质、灰份以及孔口堵塞物，用去离子水淋洗至滤液中性，过滤后于110℃烘干；(2)将去杂后的活性炭用150ml浓度为20重量％的硝酸溶液在常温下进行氧化处理10小时，然后用去离子水淋洗至滤液中性，110℃烘干。
在100ml浓度为60g/l的氯化钌水溶液中加入经上述预处理后的活性炭，在20℃并强力搅拌下恒温2小时，静置15小时后用92ml浓度为5重量％的水合肼在4℃下对其浸渍3小时进行活化处理，过滤后用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M，然后在110℃、真空度为1.013×10-3-1.013×10-4Pa的条件下进行干燥4小时，在氮气保护下出炉保存。
所制得的助剂中钌含量为5.5重量％，其编号为助-3。
实施例4本实施例说明本发明方法中所使用的钌/炭助剂的制备。
取粉状活性炭50克(上海活性炭有限公司产品，分析纯，比表面860m2/g，含水率10％，pH值为3.5，粒度为40-60微米的占50％，其余为60-160微米)，经下述预处理后作为钌助剂的载体(1)活性炭用150ml浓度为20重量％的盐酸水溶液在水浴上加盖煮2小时，除去表面的可溶性杂质、灰份以及孔口堵塞物，用去离子水淋洗至滤液中性，过滤后于110℃烘干；(2)将去杂后的活性炭用150ml浓度为20重量％的硝酸溶液在常温下进行氧化处理12小时，然后用去离子水淋洗至滤液中性，110℃烘干。
在100ml浓度为60g/l的氯化钌丙酮溶液中加入经上述预处理后的活性炭，在流态床反应器中浸渍3小时至残液无色，将所得浸渍产物在还原炉中用氢气60℃下活化6小时，氢气流量为30ml/min，冷却后在氮气保护下出炉，产品贮存在氮气保护下的干燥器中。
所制得的助剂中钌含量为5.5重量％，其编号为助-4。
实施例5-8这些实施例说明本发明提供的采用钌助剂的方法对Pd/C催化剂的有益效果。
对于效果的评价是通过评价加入钌助剂前、后Pd/C催化剂的加氢效果来说明的，所用Pd/C催化剂为苯甲酸加氢生产线上的循环催化剂样品。
加氢效果以Z0值表示，它是Pd/C催化剂的活性表征，表示单位时间催化剂的吸氢速率。通常根据开始氢气的消耗速度计算。
Z0值的测定方法可参照《己内酰胺装置分析方法汇编》(石家庄化纤有限责任公司编写)中所述。基本步骤为取Pd/C催化剂2g，加入(或不加入)钌助剂混合均匀并装入高压釜中，再加入200g苯甲酸，用高纯氮置换3-4次，充氮至20个大气压时开始加热，至150℃时用高纯氢置换3-4次，充氢至110个大气压，启动搅拌同时开始计时，当降至90大气压时，记录反应时间和反应温度。同时迅速充氢至110大气压，按照相同的方法，重复操作多次，并继续记录反应时间(从110大气压降至90大气压)，催化剂样品通常完成7次循环反应，利用γ＝ΔP/Δt式计算氢气的消耗速率，以时间为横坐标，γ为纵坐标作图，与纵坐标交点即为开始的氢气消耗速率γ0，催化剂活性为Z0＝γ0/4。
表1列出了采用本发明提供的方法，即加入钌助剂后Pd/C催化剂的活性。
对比例1为了说明本发明提供方法的效果，按照实施例5-8的方法对不加钌助剂时的Pd/C催化剂的活性同时进行了评价，所得结果一并列于表1。
表1.
助剂中钌含钌/钯实施例 所用助剂 Pd/C的活性Z0量，重量％重量比实施例5 助-13.50.05 0.40实施例6 助-23.50.10 0.50实施例7 助-35.50.50 0.60实施例8 助-45.51.00 0.70对比例10.16实施例9-15这些实施例说明钌助剂加入量对Pd/C催化剂活性的影响及采用本发明提供方法的实施效果。
按照实施例5-8的方法对于加入钌助剂的Pd/C催化剂的活性进行了评价，评价结果如表2所示。
对比例2为了说明本发明提供方法的效果，按照实施例5-8的方法对不加钌助剂时的Pd/C催化剂的活性同时进行了评价，所得结果一并列于表2。
表2.
Pd/C催化剂 钌/钯实施例 所用助剂Pd/C的活性Z0浓度，％重量比实施例9 助-4 1.0 0.02 0.32实施例10 助-4 1.0 0.03 0.37实施例11 助-4 1.0 0.04 0.41实施例12 助-4 1.0 0.05 0.50实施例13 助-4 1.0 0.1 0.60实施例14 助-4 0.5 1.0 0.30实施例15 助-4 0.5 2.0 0.50对比例20.5 0.08实施例16本实施例说明本发明方法中所使用的钌/二氧化钛助剂的制备。
取二氧化钛粉50克(德清化工技术开发有限公司产品，分析纯，比表面81.9m2/g，粒度为40-60微米的占50％，其余为60-160微米)经600℃焙烧6小时后作为钌助剂的载体。
在100ml浓度为60g/l的氯化钌丙酮溶液中加入上述载体，在流态床反应器中浸渍3小时至残液无色，将所得浸渍产物在还原炉中用氢气400℃下活化6小时，氢气流量为30ml/min，冷却后在氮气保护下出炉，产品贮存在氮气保护下的干燥器中。
所制得的助剂中钌含量为5.5重量％，其编号为助-5。
实施例17-20这些实施例说明本发明提供的采用钌助剂的方法对钯/钛催化剂的有益效果。
对于效果的评价是通过评价加入钌助剂前、后Pd/TiO2催化剂的加氢效果来说明的。所用的Pd/TiO2催化剂是按照《Hankbook Heterogeneous CatalyticHydrogenation for Organic Synthesis》(SHIGEO NISHIMURA编，Wiley-Interscience出版社出版，第36页)制备的。
加氢效果以Z0值表示，它是Pd/TiO2催化剂的活性表征，表示单位时间催化剂的吸氢速率。通常根据开始氢气的消耗速度计算。
Z0值的测定方法如下取Pd/TiO2催化剂2g，加入(或不加入)钌助剂混合均匀并装入高压釜中，再加入200g反式-4-异丙基苯甲酸，用高纯氮置换3-4次，充氮至2MPa时开始加热，至150℃时用高纯氢置换3-4次，充氢至18MPa，启动搅拌同时开始计时，当降至16MPa时，记录反应时间和反应温度。同时迅速充氢至18MPa，按照相同的方法，重复操作多次，并继续记录反应时间(从18MPa降至16MPa)，催化剂样品通常完成7次循环反应，利用γ＝ΔP/Δt式计算氢气的消耗速率，以时间为横坐标，γ为纵坐标作图，与纵坐标交点即为开始的氢气消耗速率γ0，催化剂活性为Z0＝γ0/4。
表3列出了采用本发明提供的方法，即加入钌助剂后Pd/TiO2催化剂的活性。
对比例3-4为了说明本发明提供方法的效果，按照实施例17-20的方法对不加钌助剂时的Pd/TiO2催化剂的活性同时进行了评价，所得结果一并列于表3。
表3.
Pd/TiO2催化 钌/钯 Pd/TiO2的活实施例 所用助剂剂浓度，％ 重量比 性Z0实施例17 助-5 1.0 0.1 0.40实施例18 助-5 1.0 0.3 0.50实施例19 助-5 0.5 1.0 0.34实施例20 助-5 0.5 2.0 0.40对比例3 1.0 0.30对比例4 0.5 0.1权利要求
1.一种在以钯为催化剂的含有羰基化合物的加氢反应中使钯催化剂抗一氧化碳中毒的方法，其特征在于在反应中加入以钌为主要活性组分的助催化剂，钌助剂的加入量以金属重量比计为钌/钯＝0.001-10。
2.按照权利要求1的方法，其中所说含有羰基化合物的加氢反应包括苯甲酸或取代苯甲酸的加氢反应、对苯二甲酸加氢精制反应、脂肪族不饱和羧酸或其酯的加氢反应。
3.按照权利要求1的方法，其中所说以钌为主要活性组分的助催化剂为雷尼型或负载型，钌助剂的加入量以金属重量比计为钌/钯＝0.01-2.0。
4.按照权利要求3的方法，其中所说负载型钌助剂的载体选自氧化硅、氧化铝、二氧化钛、活性炭之一，钌的负载量以钌助剂重量计为3.0-6.0％。
5.按照权利要求4的方法，其中所说载体为氧化硅、氧化铝或二氧化钛的钌助剂的制备过程如下a.钌的负载将氯化钌盐或硝酸钌盐制成浓度为10-100g/l的溶液，以选自水、丙酮和乙腈之一的物质为介质，在10-100℃下浸渍载体2-48小时，使载体上钌的负载量占钌助剂总重量的3.0-6.0％；b.负载后的活化将负载后的钌/载体在氢气气氛下于400-600℃还原4-6小时。
6.按照权利要求4的方法，其中所说载体为活性炭的钌助剂的制备过程如下a.活性炭的去杂用浓度为5-20重量％的盐酸溶液，按照活性炭与盐酸的重量比为1∶0.5-1∶5的用量，将市售活性炭在常温至100℃下处理2-12小时以除去其中的无机杂质，洗涤后在100-120℃干燥；b.活性炭的氧化可按液相方式或气相方式进行，液相方式为用浓度为5-50重量％的硝酸溶液，按照活性炭与盐酸的重量比为1∶0.5-1∶5的用量，将去杂后的活性炭在常温至100℃下处理2-12小时，洗涤后在100-120℃干燥；气相方式为用(2-10％)O2+(98-90％)N2或其它惰性气体的混合气，按照10-100ml/min的气体流量将去杂后的活性炭在400-500℃下处理10-12小时；c.钌的负载将氯化钌盐或硝酸钌盐制成浓度为10-100g/l的溶液，以选自水、丙酮和乙腈之一的物质为介质，在10-100℃下浸渍经去杂和氧化后的活性炭2-48小时，使活性炭上钌的负载量占钌助剂总重量的3.0-6.0％；d.负载后的活化可按液相方式或气相方式进行，液相方式为用选自甲醛、水合肼、甲酸、硼氢化钾和硼氢化钠中的一种或几种的混合物为活化剂，按照活化剂与钌的摩尔比为2∶1-10∶1的用量，将钌/炭在0-100℃下处理2-10小时，过滤后用去离子水洗涤至Cl-＜10-6M，再在温度100-120℃、真空度为1.013×10-3-1.013×10-4Pa的条件下干燥，在氮气保护下保存；气相方式为用氢气按照10-100ml/min的氢气流量将钌/炭在0-100℃下处理2-10小时，在氮气保护下保存，或者在大气下湿态保存。
7.按照权利要求4或6的方法，其中所说活性炭为比表面积700-1000m2/g、粒度小于200微米的果壳基活性炭。
全文摘要
一种在含有羰基化合物的加氢反应中钯催化剂抗一氧化碳中毒的方法，是在反应体系中加入以钌为主要活性组分的负载型或雷尼型的助催化剂，钌助剂的加入量以金属重量比计为钌/钯＝0.001－10，当钌助剂采用负载型时，钌的负载量以钌助剂重量计为3.0－6.0％。该方法明显降低了钯催化剂中毒的可能性、提高了其在反应过程中的活性和稳定性。
文档编号B01J23/46GK1541762SQ0312284
公开日2004年11月3日 申请日期2003年4月29日 优先权日2003年4月29日
发明者刘岚, 张晓昕, 毕建国, 宗保宁, 赵承军, 寇建朝, 肖光辉, 闵恩泽, 刘 岚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 石家庄化纤有限责任公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院