专利名称：负载型钯催化剂的再活化方法
技术领域：
本发明是关于一种使负载型钯催化剂再活化的方法，更具体地，是关于一种用于非饱和有机化合物加氢的负载型钯催化剂的再活化方法。
背景技术：
负载型钯催化剂由于具有高活性和选择性而被广泛地应用于非饱和有机化合物，如烯烃、不饱和羧酸等的加氢反应中，尤其被应用于芳基羧酸，如苯甲酸、对苯二甲酸、对异丙基苯甲酸的加氢/精制工艺中。
通常，在非饱和有机化合物的加氢反应中，催化剂活性降低的主要原因是反应环境变化，如反应温度和反应热(烧结)，引起的催化剂自身活性中心的物理变化，或催化剂上毒物的累积。为避免催化剂活性的降低，工业上采用了各种控制反应温度或防止催化剂中毒的措施。
虽然负载型钯催化剂在非饱和有机化合物加氢反应中因反复和连续使用也存在着由于催化剂自身的物理变化或催化剂上毒物的累积而导致的活性降低的情况，但是，人们已经证实其活性的降低更有另外的原因所在。
例如，SNIA公司的研究发现，苯甲酸中的某些物质极大影响钯/炭催化剂的活性。这些物质包括甲苯氧化的副产物苯甲醛、苯甲醇、甲酸、苯乙酸、联苯、苯甲酸酯、邻苯二甲酸等，这些杂质少量存在就会引起钯/炭催化剂活性的下降。例如，当苯甲醇或苯甲醛含量达到0.5％时，就会使新鲜催化剂完全失去活性。迄今为止，虽然众所周知加氢反应中钯催化剂的长期使用会导致活性降低，但却没有简单或较适宜的方法能有效地再生活性降低70％(与初始活性相比)或更低的催化剂。
为保证装置中钯/炭催化剂活性的稳定，工业生产中只能采用连续补加新鲜催化剂的方法维持活性。例如，石家庄化纤厂苯甲酸加氢装置中，钯/炭催化剂一次装填量为5.4吨，实际生产中每小时需补加新鲜催化剂6公斤，同时从反应装置中卸出等量的催化剂。卸出的催化剂烧去载体活性炭、将回收的钯再用于制备补加用的新鲜催化剂。该过程复杂、冗长，不但导致贵金属损耗加大、新鲜催化剂备量增大，而且成为生产的瓶径，严重影响生产的效益。又例如，在对异丙基苯甲酸和对乙基苯甲酸加氢制备异丙基环己烷甲酸和乙基环己烷甲酸的工艺过程中，同样由于有机杂质的吸附而使钯催化剂的寿命缩短。所以采取对策再生价格昂贵的钯催化剂，有重要的实际意义。
本发明的目的就是为了解决生产实际中的问题，提供一种用于非饱和有机化合物加氢的负载型钯催化剂的再活化方法。
发明内容
本发明提供的恢复钯催化剂活性的方法是基于在超临界状况下的二氧化碳对吸附态的液相有机物分子的溶解性而对催化剂载体的不溶性，以及有机物分子在超临界溶剂中可以快速扩散并且可以很容易地通过减压或变温操作进行分离和富集。
本发明提供的负载型钯催化剂的再活化方法是将在非饱和有机化合物加氢反应中活性降低了的负载型钯催化剂与二氧化碳在5-50MPa、30-100℃的条件下间歇或连续地接触2-20小时，与钯催化剂接触后的二氧化碳降压至1-6MPa、升温至30-50℃，经分离出有机物后，进入二氧化碳贮槽循环使用。
本发明方法适用的负载型钯催化剂的载体可以选自各种多孔无机氧化物，如氧化硅、氧化铝、氧化钛、活性炭、沸石等。该类负载型钯催化剂是用于非饱和有机化合物，包括烯烃、酮类、醛类、尤其是芳香羧酸类中芳烃核的加氢过程的钯催化剂，例如用于苯甲酸或取代苯甲酸的加氢、对苯二甲酸的加氢精制、脂肪族不饱和羧酸或其酯的加氢等反应的催化剂。其中所说取代苯甲酸的加氢反应典型地有C1-C5烷基取代的苯甲酸加氢制备C1-C5烷基取代的环己烷甲酸、异丙基苯甲酸或对乙基苯甲酸加氢制备异丙基环己烷甲酸和乙基环己烷甲酸的反应。
在采用本发明提供的再活化方法之前，应首先将钯催化剂从加氢反应体系中分离出来，即将催化剂与未反应的非饱和有机化合物原料、加氢反应产物以及加氢反应过程中产生的副产物分离开。
本发明所提供的再活化方法可以间歇操作，也可以连续操作；可以在超临界的条件下进行，也可以在近超临界的条件下进行。由于二氧化碳的超临界点为温度34℃、压力78kg/m2，因此本方法中采用的操作条件为温度30-100℃、压力5-50MPa；优选温度40-80℃、压力7-30MPa。
失活的钯催化剂与超临界或近超临界二氧化碳接触的时间由催化剂失活程度、催化剂欲恢复的活性程度、失活催化剂的处理量以及操作时所采用的超临界或近超临界压力大小决定，通常是2-20小时，优选4-10小时。当间歇操作时，二氧化碳的用量应为钯催化剂重量的1-20倍，优选2-10倍。当连续操作时，超临界二氧化碳的流量为1-30NL/(h·kgCat)，优选2-20NL/(h·kgCat)。
本发明方法更详细的操作方式描述如下将从反应体系中分离出的失活钯催化剂与二氧化碳在上述超临界或近超临界条件下在萃取釜中接触。溶解有使钯催化剂失活的有机醇、醛等有机物的二氧化碳通过透平膨胀器或减压阀降压至1-6MPa，在气液分离釜中分离出有机物，并从分离釜下部排出。由于压力降低会导致温度下降，为保证流体在分离时对有机物溶解度最低，需经换热器将温度提高至30-50℃。分离后的低压流体经压缩机并经换热器和冷却后，进入二氧化碳贮槽循环使用。二氧化碳贮槽内可视情况随时补入一定量的二氧化碳。
本发明提供的方法能够使由于有机物与负载型钯催化剂间的相互作用而降低了活性的钯催化剂有效地恢复，尤其是对那些活性降低70％或更低的钯催化剂恢复效果更为明显。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明提供的方法做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
用于以下实施例中的失活的钯催化剂来自苯甲酸加氢工业过程中的失活钯/活性炭催化剂。新鲜钯炭催化剂的活性定为1.0，失活催化剂的相对活性为0.19，后者的活性降低约80％。
实施例1-5这些实施例说明了本发明提供的再活化方法可在不同压力下实施。
将500g降低了活性的钯炭催化剂置于容积为1立升的密闭萃取釜中，来自液态二氧化碳钢瓶的液态二氧化碳经高压计量泵加压，顺序通过高压缓冲釜、萃取釜、一级减压阀、二级减压阀、分离釜，最后经湿式流量计计量放空。在各自不同的压力下液态二氧化碳以8NL/(h·kgCat)的流量在80℃下连续萃取8小时，然后将萃取釜冷却。对萃取釜中取出的钯炭催化剂进行活性评价，其评价结果列于表1。
对于再活化效果的评价是通过评价Pd/C催化剂的苯甲酸加氢效果来说明的。加氢效果以Z0值表示，它是Pd/C催化剂的活性表征，表示单位时间催化剂的吸氢速率。通常根据开始氢气的消耗速度计算。
Z0值的测定方法可参照《己内酰胺装置分析方法汇编》(石家庄化纤有限责任公司编写)中所述。基本步骤为取Pd/C催化剂2g置于高压釜中，再加入200g苯甲酸，用高纯氮置换3-4次，充氮至20个大气压时开始加热，至150℃时用高纯氢置换3-4次，充氢至110个大气压，启动搅拌同时开始计时，当降至90大气压时，记录反应时间和反应温度。同时迅速充氢至110大气压，按照相同的方法，重复操作多次，并继续记录反应时间(从110大气压降至90大气压)，催化剂样品通常完成7次循环反应，利用γ＝ΔP/Δt式计算氢气的消耗速率，以时间为横坐标，γ为纵坐标作图，与纵坐标交点即为开始的氢气消耗速率γ0，催化剂活性为Z0＝γ0/4。
表1超临界条件编号CO2，NL/(h· Z0温度，℃ 压力，MPakgCat)实施例180 7 80.50实施例280 1080.60实施例380 1580.71实施例480 2080.72实施例580 3080.74新鲜剂 1.00再活化前 0.19
实施例6-10这些实施例说明了本发明提供的再活化方法可在不同温度下实施。
将500g降低了活性的钯炭催化剂置于容积为1立升的密闭萃取釜中，来自液态二氧化碳钢瓶的液态二氧化碳经高压计量泵加压，顺序通过高压缓冲釜、萃取釜、一级减压阀、二级减压阀、分离釜，最后经湿式流量计计量放空。在各自不同的温度下液态二氧化碳以8NL/(h·kgCat)的流量在15MPa下连续萃取8小时，然后将萃取釜冷却。对萃取釜中取出的钯炭催化剂按照实施例1-5所述的方法进行活性评价，其评价结果列于表2。
表2超临界条件编号 Z0CO2，NL/(h·温度，℃压力，MPakgCat)实施例640 15 8 0.40实施例750 15 8 0.45实施例860 15 8 0.60实施例980 15 8 0.71实施例10 10015 8 0.73实施例11-13这些实施例说明本发明提供的再活化方法可在不同二氧化碳流量下实施。
将500g降低了活性的钯炭催化剂置于容积为1立升的密闭萃取釜中，来自液态二氧化碳钢瓶的液态二氧化碳经高压计量泵加压，顺序通过高压缓冲釜、萃取釜、一级减压阀、二级减压阀、分离釜，最后经湿式流量计计量放空。在各自不同的液态二氧化碳流量下在15MPa、80℃下连续萃取8小时，然后将萃取釜冷却。对萃取釜中取出的钯炭催化剂进行活性评价，其评价结果列于表3。
表3超临界条件编号 Z0CO2，NL/(h·温度，℃ 压力，MPakgCat)实施例1180152 0.50实施例1280155 0.65实施例1380158 0.7权利要求
1.一种负载型钯催化剂的再活化方法，包括将在非饱和有机化合物加氢反应中活性降低了的钯催化剂与二氧化碳在30-100℃、5-50MPa的条件下间歇或连续地接触2-20小时。
2.按照权利要求1的方法，其中所说负载型钯催化剂的载体为包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、活性炭、沸石在内的多孔无机氧化物。
3.按照权利要求1的方法，其中所说非饱和有机化合物加氢反应为苯甲酸或取代苯甲酸的加氢反应。
4.按照权利要求3的方法，其中所说取代苯甲酸的加氢反应为C1-C5烷基取代的苯甲酸加氢制备C1-C5烷基取代的环己烷甲酸的反应、异丙基苯甲酸或对乙基苯甲酸加氢制备异丙基环己烷甲酸和乙基环己烷甲酸的反应。
5.按照权利要求1的方法，其中所说钯催化剂与二氧化碳在温度40-80℃、压力7-30MPa的条件下接触4-10小时。
6.按照权利要求1的方法，其中所说接触为间歇操作时，二氧化碳的用量应为钯催化剂重量的1-20倍；
7.按照权利要求6的方法，其中所说二氧化碳的用量应为钯催化剂重量的2-10倍；
8.按照权利要求1的方法，其中所说接触为连续操作时，二氧化碳的流量为1-30NL/(h·kgCat)。
9.按照权利要求8的方法，其中所说二氧化碳的流量为2-20NL/(h·kgCat)。
10.按照权利要求1的方法，其中所说与钯催化剂接触后的二氧化碳降压至1-6MPa、升温至30-50℃，经分离出有机物后循环使用。
全文摘要
一种负载型钯催化剂的再活化方法，包括将在非饱和有机化合物加氢反应中活性降低了的钯催化剂与二氧化碳在30－100℃、5－50MPa的条件下间歇或连续地接触2－20小时，与钯催化剂接触后的二氧化碳降压至1－6MPa、升温至30－50℃，经分离出有机物后，进入二氧化碳贮槽循环使用。本发明提供的方法能够使由于有机物与负载型钯催化剂间的相互作用而降低了活性的钯催化剂有效地恢复，尤其是对那些活性降低70％或更低的钯催化剂恢复效果更为明显。
文档编号B01J38/00GK1541767SQ0312284
公开日2004年11月3日 申请日期2003年4月29日 优先权日2003年4月29日
发明者张晓昕, 闵恩泽, 宗保宁, 慕旭宏, 王宣, 吴佳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院