专利名称：固体酸催化剂的应用方法
技术领域：
本发明涉及固体酸催化剂在反应中的应用方法。
背景技术：
质子酸(如氢氟酸、硫酸)和路易斯酸(AlCl3等)作为催化剂在化学工业中有着广泛应用。但由于这些催化剂都具有强腐蚀性或毒性，设备腐蚀和环境污染问题突出，并对操作人员的安全构成潜在危害。近年来以固体酸催化剂替代传统液体酸催化剂的研究有较大进展，有的已实现工业化。固体酸催化剂具有对设备腐蚀弱，对环境污染轻微和分离操作简单等优点。但这些固体酸催化剂的稳定性较差，在使用过程中容易结焦失活，如何解决失活催化剂的再生是固体酸催化剂替代液体酸催化剂的关键。
目前失活催化剂的再生方法主要有氧化法和溶剂法两种。氧化法是一种常见的固体酸催化剂再生方法，系以空气在400-550℃的温度范围将催化剂上的焦烧掉。由于氧化法的燃烧温度高，容易破坏催化剂的结构或改变催化剂的化学组成。溶剂法系采用溶剂在一定的操作条件下溶解固体酸催化剂上的可溶焦。溶剂法较氧化法的操作温度相对低一些。目前溶剂法再生固体酸催化剂以间断操作的方式进行，即以反应-再生-反应的模式操作。再生时以纯溶剂或混合溶剂洗脱催化剂上的失活沉积物。生产中为了使后续过程连续进行需设置多台反应器，导致设备投资增加、反应器的有效利用率降低，反应器在操作过程中频繁切换增加了操作难度。
西班牙Petresa公司的专利US 5146026介绍了一种以烷烃和醇的混合液再生催化剂的方法。该方法采用硅铝或硅锰催化剂，反应原料苯和烷烯连续通入固定床反应器。然后反应产物经过分离制得直链烷基苯。该方法中催化剂需周期性再生。再生时以烷烃和醇的混合液连续洗脱固定床反应器中催化剂上的失活沉积物。反应时间为12小时，洗脱时间为2-8小时。该专利的操作周期为14-20小时，洗脱比为0.3-0.8(洗脱比为相同进料空速下催化剂再生时间与反应时间的比值)，再生温度100-225℃。
美国UOP公司的专利US 5648579介绍了脉冲苯液再生催化剂的方法。该方法以氟化硅铝为催化剂，反应原料(苯和烷烯的混合液)与催化剂洗脱液依次脉冲通入固定床反应器，以及时洗脱催化剂上的失活沉积物。脉冲进料的一个操作周期不得大于失活沉积物累积量达催化剂重量0.1％所需时间的2倍。一个操作周期为10-60min。洗脱比为1，再生温度150-300℃。美国UOP公司在其专利US 6069285中介绍了另一种以苯液再生催化剂的方法。该方法采用双固定床反应器。反应和再生同时进行。对于单个固定床反应器而言，反应和再生交替进行。反应过程以苯和烷烯的混合液为原料，再生过程以苯液为催化剂上失活沉积物的洗脱液。该专利的操作周期为48小时，洗脱比为1。
以上所述的三种催化剂再生方法，都是以间断方式进行。生产中设置了多台反应器以使后续的分离过程连续进行，导致导致设备投资增加、反应器的有效利用率降低，反应器在操作过程中频繁切换增加了操作难度。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种固体酸催化剂在液相缩合反应中的应用方法，该方法可使固体酸催化剂上的反应和再生在同一反应器中同时进行。
本发明提供的固体酸催化剂的应用方法，包括在固体酸催化剂和洗脱液的存在下，在10-250℃进行液相缩合反应，其中洗脱液摩尔量是反应物中非过量组分的2-60倍。
具体的说，本发明提供的应用方法可以按照以下方式进行在固体酸催化剂的存在下，将洗脱液加入反应原料中，在反应温度为10-250℃，优选70-200℃，最优选100-150℃的条件下进行液相缩合反应，其中洗脱液摩尔量是反应物中非过量组分的2-60倍，优选5-40倍。洗脱液与反应产物分离后可循环使用。反应在使反应物为液态的压力下进行，根据反应物的不同，可以是常压，也可以加压。
所说缩合反应是指是指分子数减少的化学反应。本发明所说的液相缩合反应是指在液态下进行的至少一种反应物是有机物的缩合反应。例如苯和烯烃合成烷基苯的反应；低碳(C8以下)烯烃的齐聚反应；酯化反应；烷烃和烯烃的烷基化反应；醇、醛缩合反应；烯、醛缩合反应等等。
所说洗脱液是指在液相缩合反应中，可以洗脱固体酸催化剂上沉积物的有机溶物。所说洗脱液可以是C9以下芳烃或卤代芳烃、C3-C16烷烃、C1-C8脂肪醇或脂环醇、C6以下卤代烷烃，优选卤代烷烃或卤代芳烃。
其中卤代烷烃可表示为CnH2n+2-mXm，n为小于或等于6的自然数，优选小于或等于4的自然数，m为小于或等于2n的整数，X为相同或不同的卤族元素氟、氯或溴。具体地说，卤代烷烃选自氟代戊烷、氯代戊烷、溴代戊烷、氟代丁烷、氯代丁烷、溴代丁烷、氟代丙烷、氯代丙烷、溴代丙烷、氟代乙烷、氯代乙烷、溴代乙烷、氟代甲烷、氯代甲烷和溴代甲烷等，优选氟代甲烷、氟代乙烷、氟代丙烷、氟代丁烷和氯代甲烷、氯代乙烷、氯代丙烷、氯代丁烷。
卤代芳烃可表示为CnH2n-6-mXm，n为不大于9且不小于6的自然数，m为小于或等于9的自然数，X为相同或不同的卤族元素氟、氯或溴。具体地说，所说卤代芳烃选自氟苯、氯苯、溴苯、氟代甲基苯、氯代甲基苯、溴代甲基苯、氟代乙基苯、氯代乙基苯、溴代乙基苯、氟代丙基苯、氯代丙基苯和溴代丙基苯等。
所说芳烃是C9以下芳烃，如苯，甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯等；所说烷烃是C3-C16烷烃，优选C5-C10烷烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等；所说醇类是C1-C8脂肪醇或脂环醇，优选C2-C6脂肪醇或脂环醇，可以是一元醇、二元醇或三元醇，如乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、丁二醇、戊醇、己醇、环己醇、己二醇等。
所说洗脱液可以是不参与反应的有机物(称为洗脱剂)，也可以是有洗脱能力的反应组分(称为洗脱组分)或洗脱剂与洗脱组分的混合液。如果反应组分作为洗脱液，其用量应超过该组分在反应中的常规用量。
所说固体酸催化剂选自负载杂多酸及其盐类，如负载型的磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸及其盐类(H3PW12O40、H4PW11O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40H3SiMo12O40)；负载无机酸及其盐类，如负载型的硫酸、磷酸及其盐和三氯化铝等；酸性氧化物和沸石分子筛，如沸石、硅藻土、膨润土、二氧化硅和硅铝氧化物等；阳离子交换树脂，如磺酸树脂等；以及固体超强酸，如含卤素或硫酸根、亚硫酸根的固体超强酸催化剂(如SO42-/ZrO2-SiO2、SO3H-1/ZrO2-SiO2、SbF5/SiO2-WO3、BF5/石墨等)。其中负载杂多酸和负载无机酸所使用的载体可以是载体可以是二氧化硅、硅铝氧化物、活性碳等。
本发明方法可以采用间歇方式进行，也可以在固定床反应器上连续进行。
本发明提供的固体酸催化剂的应用方法通过在反应原料中加入洗脱能力强、且不参与反应的洗脱剂，或是提高反应原料中某一种具有洗脱能力的组分的含量，来抑制固体酸催化剂上沉积物的沉积，并洗脱固体酸催化剂上的沉积物。该方法可使固体酸催化剂上的反应和再生在同一反应器中同时进行，不仅简化了工艺流程和生产操作，而且延长了催化剂的使用寿命和操作周期。
具体实施例方式
比较例一烷基苯的合成以苯和直链烯烃合成直链烷基苯，反应在管式反应器上进行。反应器的材质为普通碳钢。反应器下端为进料口，上端为出口。反应器长400mm，外径21mm，内径14mm。管式反应器轴心有一直径为3mm的热电偶管。热电偶可在管式反应器轴向移动，以确定反应器的恒温段。反应温度与反应压力都可自动控制。反应压力4.5MPa；反应温度135℃；烯烃空速0.5mmol/hr。
反应器内装10.0克负载型杂多酸催化剂(H3PW12O40(40％)/SiO2)。催化剂粒度为40-60目。催化剂的活化过程如下经过干燥的常压压缩空气以200ml/hr的流量通过反应器，然后反应器升温并恒定于200℃，恒温2小时后降温至135℃，恒定0.5小时。催化剂活化后，将压缩空气切换为反应原料，并将流量与压力调节为反应值。反应物料经过严格的脱水，烯烃含量以溴价或溴指数表示，进口物料溴价为4.3gBr/100g。反应物料的组成如下苯/烯摩尔比为20，烷烯物料的重量组成如下表1所示。
表1
反应转化率的计算以物料的溴价或溴指数来计算，公式如下转化率＝(进口物料溴价×1000-出口物料溴指数)/(进口物料溴价×1000)×100％。
反应过程中溴指数与转化率的具体数值如下表2所示。
表2
实施例一反应原料中加入二氯甲烷，二氯甲烷/烯烃的摩尔比为6∶1，烯烃空速维持0.5mmol/hr，其他条件同比较例一，反应时间200小时。反应144小时的经脱除二氯甲烷的反应器出口物料的溴指数为130.74mgBr/100g，转化率为96.9％。反应200小时后的经脱除二氯甲烷的反应器出口物料的溴指数为131.13mgBr/100g，转化率为96.9％。由本例可知，加入二氯甲烷后催化剂的稳定性加强，烯烃转化率保持稳定。对比本例和比较例一例一中反应144小时后烯烃转化率为96.4％，反应200小时后烯烃转化率降低至87.5％。而本例中反应144小时后烯烃转化率为96.9％，反应200小时后烯烃转化率稳定在96.9％。
实施例二反应原料中加入二氯甲烷，二氯甲烷/烯烃的摩尔比为8，烯烃空速维持0.5mmol/hr，其他条件同比较例一，反应时间200小时。反应144小时后的经脱除二氯甲烷的反应器出口物料的溴指数为96.52mgBr/100g，转化率为97.7％。反应200小时后的经脱除二氯甲烷的反应器出口物料的溴指数为97.28mgBr/100g，转化率为97.7％。
实施例三反应原料中加入二氯甲烷，二氯甲烷/烯烃的摩尔比为15，烯烃空速维持0.5mmol/hr，其他条件同比较例一，反应时间300小时。在反应144小时后的经脱除二氯甲烷的反应器出口物料的溴指数为100.74mgBr/100g，转化率为97.7％。反应200小时后的经脱除二氯甲烷的反应器出口物料的溴指数为102.38mgBr/100g，转化率为97.6％。反应300小时后的经脱除二氯甲烷的反应器出口物料的溴指数为105.14mgBr/100g，转化率为97.6％。
实施例四反应原料中加入2-氟丁烷，2-氟丁烷/烯烃的摩尔比为15，烯烃空速维持0.5mmol/hr，其他条件同比较例一，反应时间200小时。反应144小时的经脱除2-氟丁烷的反应器出口物料的溴指数为117.95mgBr/100g，转化率为97.3％。反应200小时的经脱除2-氟丁烷的反应器出口物料的溴指数为118.34mgBr/100g，转化率为97.3％。
实施例五反应原料中苯/烯摩尔比提高为40，烯烃空速维持0.5mmol/hr，其他条件同例一，反应时间200小时。反应144小时后的反应器出口物料的溴指数为106.87mgBr/100g，转化率为97.5％。反应200小时后的反应器出口物料的溴指数为105.98mgBr/100g，转化率为97.5％。
实施例六反应原料中加入氯苯，氯苯/烯烃的摩尔比为8，烯烃空速维持0.5mmol/hr，其他条件同比较例一，反应时间200小时。反应144小时后的经脱除氯苯的反应器出口物料的溴指数为126.64mgBr/100g，转化率为97.0％。反应200小时后的经脱除氯苯的反应器出口物料的溴指数为127.77mgBr/100g，转化率为97.0％。
实施例七反应原料中加入二溴甲烷，二溴甲烷/烯烃的摩尔比为8，烯烃空速维持0.5mmol/hr，其他条件同比较例一，反应时间200小时。反应144小时后的经脱除二溴甲烷的反应器出口物料的溴指数为130.18mgBr/100g，转化率为97.0％。反应200小时后的经脱除二溴甲烷的反应器出口物料的溴指数为129.99mgBr/100g，转化率为97.0％。
实施例八反应原料中苯/烯摩尔比提高为30，烯烃空速维持0.5mmol/hr，其他条件同例一，反应时间200小时。反应144小时后的反应器出口物料的溴指数为98.21mgBr/100g，转化率为97.7％。反应200小时后的反应器出口物料的溴指数为104.76mgBr/100g，转化率为97.5％。
实施例九催化剂为载氟二氧化硅(HF/SiO2)，其他条件同比较例一。烯烃100％转化(出口物料溴指数低于15mgBr/100g)的反应时间为5小时。
反应原料中加入二氯甲烷，二氯甲烷/烯烃的摩尔比为6，烯烃空速维持0.5mmol/hr，其他条件保持不变。烯烃100％转化的反应时间延长为11小时(反应器出口物料经脱除二氯甲烷后的溴指数低于15mgBr/100g)。
实施例十催化剂为β分子筛，Si/Al比为45，反应温度170℃，其他条件同比较例一。烯烃100％转化(出口物料溴指数低于15mgBr/100g)的反应时间为5.0小时。
反应原料中加入二氯甲烷，二氯甲烷/烯烃的摩尔比为6，烯烃空速维持0.5mmol/hr，其他条件保持不变。烯烃100％转化的反应时间延长为9.2小时(反应器出口物料经脱除二氯甲烷后的溴指数低于15mgBr/100g)。
实施例十一反应温度110℃，其他条件同比较例一。烯烃100％转化(出口物料溴指数低于15mgBr/100g)的反应时间为1.1小时。
反应原料中加入氟氯二代甲烷，氟氯二代甲烷/烯烃的摩尔比为8，烯烃空速维持0.5mmol/hr，反应温度110℃，其他条件保持不变。烯烃100％转化的反应时间延长为2.5小时(反应器出口物料经脱除二氯甲烷后的溴指数低于15mgBr/100g)。
比较例二丙烯齐聚反应以H3SiW12O40(40％)/SiO2为催化剂。反应器内径14mm，内装催化剂80克。反应温度200℃，反应压力4.0MPa，丙烯中丙烷的摩尔含量为50％，丙烯质量空速1.0Hr-1。反应1.0小时后，丙烯的转化率为83.5％，壬烯和十二烯占产物的80％。反应48小时后，丙烯的转化率降为74％，壬烯和十二烯占产物的80％。
实施例十二在反应原料中加入十二烷，使十二烷/丙烯摩尔比为5，其他条件同比较例二。反应1.0小时后，丙烯的转化率为79.3％，壬烯和十二烯占产物的80％。反应48小时后，丙烯的转化率降为79.2％，壬烯和十二烯占产物的80％。对比本例和比较例二比较例二中反应48小时后丙烯转化率由反应1.0小时后83.5％降低为74％，而本例中反应1.0小时后丙烯转化率为79.3％，反应48小时后烯烃转化率稳定在97.2％。
比较例三由乙酸、丙烯合成乙酸异丙酯以内径8mm的硬质玻璃管为固定床反应器，SO42-/ZrO2-SiO2催化剂装量为5克。丙烯气体为聚合级，乙酸为分析纯，丙烯/乙酸摩尔比为2∶1，丙烯空速为1.0Hr-1，反应温度140℃，压力1.0MPa。反应0.5小时后，乙酸转化率为48.6％，乙酸异丙酯的选择性为98.5％。反应50小时后，乙酸转化率降为35.3％，乙酸异丙酯的选择性为98.0％。
实施例十三在反应原料中加入戊烷，戊烷/乙酸摩尔比为2∶1，其他条件同比较例三，在反应条件下，反应物和戊烷均为液相。反应0.5小时后，乙酸转化率为48.5％，乙酸异丙酯的选择性为98.4％。反应50小时后，乙酸转化率为48.1％，乙酸异丙酯的选择性为98.0％。反应100小时后，乙酸转化率降为46.9％，乙酸异丙酯的选择性为98.0％。对比本例和比较例三比较例三中反应50小时后乙酸转化率由反应0.5小时后的48.6％降低为35.3％，而本例中反应0.5小时后乙酸转化率为48.5％，反应50小时后乙酸转化率稳定在46.9％。
比较例四由乙酸、乙醇合成乙酸乙酯以内径8mm的硬质玻璃管为固定床反应器，催化剂为β分子筛，Si/Al比为45，装量为5克。乙醇和乙酸为分析纯，乙醇/乙酸摩尔比为2∶1，乙酸空速为0.5Hr-1，反应温度90℃，压力1.0MPa。反应0.5小时后，乙酸转化率为83.9％，乙酸乙酯的选择性为89.4％。反应50小时后，乙酸转化率降为59.7％，乙酸异丙酯的选择性为78.0％。
实施例十四在反应原料中加入乙醇，乙醇/乙酸摩尔比为15∶1，其他条件同比较例四。反应0.5小时后，乙酸转化率为90.1％，乙酸乙酯的选择性为93.1％。反应50小时后，乙酸转化率为88.3％，乙酸乙酯的选择性为88.0％。对比本例和比较例四比较例三中反应50小时后乙酸转化率由反应0.5小时后的83.9％降低为59.7％，而本例中反应0.5小时后乙酸转化率为90.1％，反应50小时后乙酸转化率稳定在88.0％。
比较例五异丁烷与丁烯烷基化反应器为内径8mm的不锈钢管固定床反应器，催化剂为H3PW12O40(40％)/SiO2)，装量为5克。异丁烷和正丁烯的纯度分别为99.5％和99.9％。异丁烷和正丁烯摩尔比为4∶1，丁烯空速为0.6Hr-1，反应温度为30℃，压力4.0MPa。反应1.0小时后，丁烯转化率为50.7％，三甲基戊烷的选择性为60.4％。反应5.0小时后，丁烯转化率降为40.9％，乙酸异丙酯的选择性为61.0％。
实施例十五在反应原料中加入二氯甲烷，二氯甲烷/丁烯摩尔比为5∶1，其他条件同比较例五。反应1.0小时后，丁烯转化率为51.1％，三甲基戊烷的选择性为60.6％。反应5.0小时后，丁烯转化率为49.0％，乙酸异丙酯的选择性为59.8％。对比本例和比较例五比较例三中反应5.0小时后丁烯转化率由反应1.0小时后的50.7％降低为40.9％，而本例中反应1.0小时后丁烯转化率为51.1％，反应5.0小时后丁烯转化率稳定在49.0％。
权利要求
1.一种固体酸催化剂在液相缩合反应中的应用方法，包括在固体酸催化剂和洗脱液的存在下，在10-250℃进行液相缩合反应，其中洗脱液选自C9以下芳烃或卤代芳烃、C3-C16烷烃、C1-C8脂肪醇或脂环醇以及C6以下卤代烷烃，洗脱液摩尔量是反应物中非过量组分的2-60倍。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为70-200℃。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应温度为100-150℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，洗脱液摩尔量是反应物中非过量组分的5-40倍。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的液相缩合反应是指在液态下进行的至少一种反应物是有机物的分子数减少的化学反应。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的液相缩合反应包括苯和烯烃合成烷基苯的反应；低碳烯烃的齐聚反应；酯化反应；烷烃和烯烃的烷基化反应；醇、醛缩合反应；烯、醛缩合反应。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说卤代烷烃选自氟代戊烷、氯代戊烷、溴代戊烷、氟代丁烷、氯代丁烷、溴代丁烷、氟代丙烷、氯代丙烷、溴代丙烷、氟代乙烷、氯代乙烷、溴代乙烷、氟代甲烷、氯代甲烷和溴代甲烷。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说卤代芳烃选自氟苯、氯苯、溴苯、氟代甲基苯、氯代甲基苯、溴代甲基苯、氟代乙基苯、氯代乙基苯、溴代乙基苯、氟代丙基苯、氯代丙基苯和溴代丙基苯。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说芳烃选自苯，甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说烷烃选自丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的醇选自乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、丁二醇、戊醇、己醇、环己醇、己二醇。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说固体酸催化剂选自负载杂多酸及其盐类，负载无机酸及其盐类，酸性氧化物和沸石分子筛，阳离子交换树脂以及固体超强酸。
13.按照权利要求1或12所述的方法，其特征在于，负载杂多酸及其盐类选自负载型的磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸及其盐类。
14.按照权利要求1或12所述的方法，其特征在于，负载无机酸及其盐类选自负载型的硫酸、磷酸及其盐和三氯化铝。
15.按照权利要求1或12所述的方法，其特征在于，酸性氧化物和沸石分子筛选自沸石、硅藻土、膨润土、二氧化硅和硅铝氧化物。
16按照权利要求1或12所述的方法，其特征在于，固体超强酸选自含卤素或硫酸根、亚硫酸根的固体超强酸催化剂。
全文摘要
一种固体酸催化剂在液相缩合反应中的应用方法，包括在固体酸催化剂和洗脱液的存在下，在10－250℃进行液相缩合反应，其中洗脱液选自C9以下芳烃或卤代芳烃、C3－C16烷烃、C1－C8脂肪醇或脂环醇以及C6以下卤代烷烃，洗脱液摩尔量是反应物中非过量组分的2－60倍。本发明提供的固体酸催化剂的应用方法通过在反应原料中加入洗脱能力强、且不参与反应的洗脱剂，或是提高反应原料中某一种具有洗脱能力的组分的含量，来抑制固体酸催化剂上沉积物的沉积，并洗脱固体酸催化剂上的沉积物。该方法可使固体酸催化剂上的反应和再生在同一反应器中同时进行，不仅简化了工艺流程和生产操作，而且延长了催化剂的使用寿命和操作周期。
文档编号B01J38/00GK1541768SQ0312285
公开日2004年11月3日 申请日期2003年4月29日 优先权日2003年4月29日
发明者赵福军, 温朗友, 闵恩泽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院