专利名称：一种组装碳化物的介孔分子筛催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种组装碳化物的介孔分子筛催化剂及其制备方法。属于催化技术领域。
背景技术：
过渡金属碳化物(特别是碳化钨、碳化钼等)是一类具有类似于贵金属催化性能的催化剂材料，已在油、气加氢脱硫、脱氮、烃类异构化等反应中表现出了优异的催化性能，近年来引起了人们的极大关注(Metal carbidesand nitrides as potential catalysts for hydroprocessing，Applied Catalysis AGeneral，2003，Vol.240(1-2)pp.1-28)。最近，我们的研究表明，Mo2C和Mo2C/Al2O3催化剂对于NO的催化分解具有与Pd/Al2O3催化剂相近的活性(Shengfu Ji，et al.Mo2C and Mo2C/Al2O3catalysts for NO directdecomposition，Catalysis Communications，2005，Vol.6(6)pp.389-393)；过渡金属离子改性的Mo2C/Al2O3催化剂具有很好的甲烷部分氧化制合成气的催化性能(Shengfu Ji，et al.The effect of secondary metal on Mo2C/Al2O3catalyst for the partial oxidation of methane to syngas，Journal of MolecularCatalysis AChemical，2004，Vol.213(2)pp.199-205；Shengfu Ji，et al.Thepromotion of nickel to Mo2C/Al2O3catalyst for the partial oxidation of methaneto syngas，New Journal of Chemistry，2003，Vol.27(11)pp.1633-1638)。然而，碳化物催化剂最大的缺点是反应过程中碳化物活性组分颗粒容易团聚在一起，从而使催化活性下降较快。同时，碳化物对潮湿的空气非常敏感，使用时不大方便。
发明内容
本发明的目的是提供一种组装碳化物的介孔分子筛催化剂及其制备方法，将碳化物颗粒组装到介孔分子筛的孔中，使碳化物活性组分高度隔离和分散，从而提高碳化物催化剂的稳定性和活性。
本发明的产品为一种组装碳化钨或碳化钼的介孔分子筛催化剂，由碳化钨或碳化钼与介孔分子筛组成，其特征是SBA-15介孔分子筛的孔中组装有碳化钨或碳化钼的纳米颗粒，其中碳化钨或碳化钼的质量为介孔分子筛质量的10-64％。
本发明组装碳化物的介孔分子筛催化剂的制备方法以三嵌段共聚物EO20PO70EO20[-(CH2CH2O)20-(CH2CH2CH2O)70-(CH2CH2O)20-]为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，在酸性条件下，合成出SBA-15介孔分子筛产物，然后，在仲钨酸铵或钼酸铵水溶液中浸渍，将碳化钨或碳化钼前体组装入SBA-15介孔分子筛孔中，经干燥、焙烧、脱除模板剂，制得SBA-15介孔分子筛孔中组装碳化物前体的固体产物；最后，用CH4/H2混合气体进行程序升温还原碳化，制得碳化物/SBA-15催化剂产品。
具体的制备方法依次包括下列步骤(1)将模板剂EO20PO70EO20、盐酸和水混合，在40-50℃下充分搅拌，配制成均匀的酸性乳液；(2)在搅拌条件下，将正硅酸乙酯缓慢加入到步骤(1)的乳液中，继续搅拌不少于20小时；(3)将步骤(2)的乳液，在密闭的反应器中，于85-100℃下晶化24-32小时；(4)将步骤(3)得到的固体沉淀，经洗涤、干燥后，在500-600℃焙烧6-7小时，得SBA-15介孔分子筛；(5)在室温下将SBA-15介孔分子筛浸渍到质量浓度为2％-15％的仲钨酸铵或钼酸铵溶液中24-36小时，自然干燥后，在550-600℃焙烧4-5小时，得SBA-15介孔分子筛孔中组装碳化钨或碳化钼前体的固体产物；(6)将上述固体产物装入固定床反应器中，用体积比为1∶4的CH4∶H2混合气体，进行程序升温还原碳化，然后用H2吹扫至室温，制得催化剂产品。
所说的程序升温还原碳化是指，室温至还原碳化温度的升温速度控制在，室温至350℃，升温速率为5℃/min；350至800℃，升温速率为1℃/min；在800℃恒温2小时。
上述制备方法中，模板剂EO20PO70EO20的用量为正硅酸乙酯质量的1-6％，最好为1-4％；盐酸的用量为正硅酸乙酯质量的1-6倍，最好为1-5倍；水的用量为正硅酸乙酯质量的4-15倍，最好为6-12倍；正硅酸乙酯和仲钨酸铵或钼酸铵的用量为使Si/W或Mo的摩尔比为5-30。
SBA-15介孔分子筛是一种孔径尺寸大、热稳定性好的多孔材料，将碳化钨颗粒组装到SBA-15介孔分子筛孔中，可以将纳米尺度的碳化物活性组分高度隔离和分散，并且由于分子筛孔壁的隔离作用，反应过程中碳化钨活性组分颗粒也不容易团聚在一起，这对提高碳化物催化剂的稳定性和活性有重要的意义，迄今为止，还未见这方面的报道。
本发明具有如下优点(1)本发明的催化剂中，碳化物活性组分可以高度隔离和分散，有利于催化剂的性能和稳定性的提高。
(2)本发明将碳化钨和碳化钼纳米颗粒组装在SBA-15介孔分子筛孔中，方法简单，操作条件温和。W2C和Mo2C在SBA-15介孔分子筛孔中，分子筛的结构有序性很好，含W和Mo的催化剂对噻酚都有很好的低温催化活性。
(3)本发明所用的模板剂为生物可降解的非离子型表面活性剂，对环境友好，并且模板剂的成本低。
图1为实施例1的电子显微镜照片。
图2为实施例3的电子显微镜照片。
图3为实施例1的X-射线粉末衍射(XRD)谱图。
图4为实施例2的X-射线粉末衍射(XRD)谱图。
图5为实施例3的X-射线粉末衍射(XRD)谱图。
图6为实施例4的X-射线粉末衍射(XRD)谱图。
具体实施例方式实施例1(1)将0.43g EO20PO70EO20(分子量为5800)模板剂溶解于167ml去离子水中，在50℃水浴、搅拌条件下加入41.67g盐酸(4M)，继续搅拌3小时，再加入正硅酸乙酯41.67g(含Si 0.2摩尔)，继续搅拌24小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于100℃下晶化24小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体在室温下自然干燥后，放入加热炉中，以2℃/min的升温速率升温到600℃，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛。称取仲钨酸铵(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)1.30g(含钨0.005摩尔)溶于30ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于9.01g(含Si 0.15摩尔)SBA-15介孔分子筛中36小时，自然干燥后放入加热炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装碳化钨前体的固体产物。
(2)将2.0g SBA-15介孔分子筛孔中组装碳化钨前体的固体产物放入固定床反应器中，用体积比为1∶4的CH4∶H2混合气体，以30ml/min的流速进行程序升温还原碳化，其中室温升到350℃，升温速率为5℃/min，从350℃到800℃，升温速率为1℃/min，并在800℃恒温2小时，用H2吹扫至室温，即制得W2C/SBA-15催化剂(其Si/W＝30)。
催化剂的电子显微镜照片如图1所示，从图中可以看出，组装碳化钨的介孔分子筛催化剂的孔径大小是纳米级的，并且碳化钨是高度分散的。催化剂的XRD谱图如图3所示。由图可见，XRD谱图在低角度范围内的三个衍射峰反映出所得产物为高度有序的SBA-15结构类型材料；XRD谱图在高角度范围内的碳化钨衍射峰反映出所得催化剂SBA-15介孔分子筛孔中组装的碳化钨的结构为W2C晶相。催化剂对噻酚的催化活性结果见表1。
实施例2(1)将1.35gEO20PO70EO20(分子量为5800)模板剂溶解于312ml去离子水中，在40℃水浴、搅拌条件下加入125.0g盐酸(4M)，继续搅拌5小时，再加入正硅酸乙酯20.83g(含Si 0.1摩尔)，继续搅拌30小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于85℃下晶化32小时，经过滤、洗涤、抽滤，将固体在室温下自然干燥后，放入加热炉中，以2℃/min的升温速率升温到500℃，并恒温7小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛。称取仲钨酸铵(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)2.61g(含钨0.01摩尔)溶于15ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于3.00g(含Si 0.05摩尔)SBA-15介孔分子筛中24小时，自然干燥后，然后放入加热炉中，以2℃/min的升温速率升温到600℃，并恒温5小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装有碳化钨前体的固体产物。
(2)将2.0g上述SBA-15介孔分子筛孔中组装碳化钨前体的固体产物放入固定床反应器中，用体积比为1∶4的CH4∶H2混合气体，以30ml/min的流速进行程序升温还原碳化，其中室温升到350℃，升温速率为5℃/min，从350℃到800℃，升温速率为1℃/min，并在800℃恒温2小时，用H2吹扫3至室温，即制得W2C/SBA-15催化剂(其Si/W＝5)。
催化剂的XRD晶相谱图如图4所示。由图可见，XRD谱图在低角度范围内的三个衍射峰反映出所得产物为高度有序的SBA-15结构类型材料；XRD谱图在高角度范围内的碳化钨衍射峰反映出所得催化剂SBA-15介孔分子筛孔中组装的碳化钨的结构为W2C晶相。催化剂对噻酚的催化活性结果见表1。
实施例3(1)将0.43g EO20PO70EO20(分子量为5800)模板剂溶解于167ml去离子水中，在50℃水浴、搅拌条件下加入41.67g盐酸(4M)，继续搅拌3小时，再加入正硅酸乙酯41.67g(含Si 0.2摩尔)，继续搅拌24小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于100℃下晶化24小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体在室温下自然干燥后放入加热炉中，以2℃/min的升温速率升温到600℃，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛。称取钼酸铵((NH4)6·Mo7O24·4H2O)0.88g(含钼0.005摩尔)溶于30ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于9.01g(含Si 0.15摩尔)SBA-15介孔分子筛中36小时，自然干燥后，放入加热炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装碳化钼前体的固体产物。
(2)将2.0g上述SBA-15介孔分子筛孔中组装碳化钼前体的固体产物放入固定床反应器中，用体积比为1∶4的CH4∶H2混合气体，以30ml/min的流速进行程序升温还原碳化，其中室温升到350℃，升温速率为5℃/min，从350℃到800℃，升温速率为1℃/min，并在800℃恒温2小时，用H2吹扫至室温，即制得Mo2C/SBA-15催化剂(其Si/Mo＝30)。
催化剂的电子显微镜照片如图2所示，从图中可以看出，组装碳化钼的介孔分子筛催化剂的孔径大小是纳米级的，并且碳化钼是高度分散的。催化剂的XRD晶相谱图如图5所示。由图可见，XRD谱图在低角度范围内的三个衍射峰反映出所得产物为高度有序的SBA-15结构类型材料；XRD谱图在高角度范围内的碳化钼衍射峰反映出所得催化剂SBA-15介孔分子筛孔中组装的碳化钼的结构为Mo2C晶相。催化剂对噻酚的催化活性结果见表1。
实施例4(1)将1.35g EO20PO70EO20(分子量为5800)模板剂溶解于312ml去离子水中，在40℃水浴、搅拌条件下加入125.0g盐酸(4M)，继续搅拌5小时，再加入正硅酸乙酯(TEOS)20.83g(含Si 0.1摩尔)，继续搅拌30小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于85℃下晶化32小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体产物在室温下自然干燥后，放入加热炉中，以2℃/min的升温速率升温到500℃，并恒温7小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛。称取钼酸铵((NH4)6·Mo7O24·4H2O)1.76g(含钼0.01摩尔)溶于30ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于4.51g(含Si 0.075摩尔)SBA-15介孔分子筛中24小时，自然干燥后放入加热炉中，以2℃/min的升温速率升温到600℃，并恒温5小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装碳化钼前体的固体产物。
(2)将2.0g SBA-15介孔分子筛孔中组装碳化钼前体的固体产物放入固定床反应器中，用体积比为1∶4的CH4∶H2混合气体，以30ml/min的流速进行程序升温还原碳化，其中室温升到350℃，升温速率为5℃/min，从350℃到800℃，升温速率为1℃/min，并在800℃恒温2小时，用H2吹扫至室温，即制得Mo2C/SBA-15催化剂(其Si/Mo＝7.5)。
催化剂的XRD晶相谱图如图6所示。由图可见，XRD谱图在低角度范围内的三个衍射峰反映出所得产物为高度有序的SBA-15结构类型材料；XRD谱图在高角度范围内的碳化钼衍射峰反映出所得催化剂SBA-15介孔分子筛孔中组装的碳化钼的结构为Mo2C晶相。催化剂对噻酚的催化活性结果见表1。
本发明催化剂的脱硫活性测试以噻酚的催化转化作为模型反应。将含有1000ppm噻酚的H2通过本发明的催化剂，在不同温度下进行催化反应，用气相色谱仪在线检测检测反应尾气中噻酚的含量，从而计算出催化剂对噻酚的转化率，评价催化剂的脱硫活性。
催化剂对噻酚的催化活性结果见表1。
表1 催化剂对噻酚的催化活性评价结果
权利要求
1.一种组装碳化物的介孔分子筛催化剂，由碳化钨或碳化钼与介孔分子筛组成，其特征是SBA-15介孔分子筛的孔中组装有碳化钨或碳化钼的纳米颗粒，其中碳化钨或碳化钼的质量为介孔分子筛质量的10-64％。
2.一种组装碳化钨或碳化钼的介孔分子筛催化剂的制备方法，依次包括下列步骤(1)将模板剂EO20PO70EO20、盐酸和水混合，在40-50℃下充分搅拌，配制成均匀的酸性乳液；(2)在搅拌条件下，将正硅酸乙酯缓慢加入到步骤(1)的乳液中，继续搅拌不少于20小时；(3)将步骤(2)的乳液，在密闭的反应器中，于85-100℃下晶化24-32小时；(4)将步骤(3)得到的固体沉淀，经洗涤、干燥后，在500-600℃焙烧6-7小时，得SBA-15介孔分子筛；(5)在室温下将SBA-15介孔分子筛浸渍到质量浓度为2％-15％的仲钨酸铵或钼酸铵溶液中24-36小时，自然干燥后，在550-600℃焙烧4-5小时，得SBA-15介孔分子筛孔中有组装碳化钨或碳化钼前体的固体产物；(6)将上述固体产物装入固定床反应器中，用体积比为1∶4的CH4∶H2混合气体，进行程序升温还原碳化，然后用H2吹扫至室温，制得催化剂产品。
3.根据权利要求2的制备方法，其特征是模板剂EO20PO70EO20的用量为正硅酸乙酯质量的1-6％；盐酸的用量为正硅酸乙酯质量的1-6倍；水的用量为正硅酸乙酯质量的4-15倍；正硅酸乙酯和仲钨酸铵或钼酸铵的用量为使Si/W或Mo的摩尔比为5-30。
4.根据权利要求2或3的制备方法，其特征是步骤(6)中所说的程序升温还原碳化是指，室温至还原碳化温度的升温速度控制在，室温至350℃，升温速率为5℃/min；350至800℃，升温速率为1℃/min；在800℃恒温2小时。
全文摘要
本发明涉及一种组装碳化物的介孔分子筛催化剂及其制备方法。将碳化物颗粒组装到介孔分子筛的孔中，使碳化物活性组分高度隔离和分散，由于分子筛孔壁的隔离作用，反应过程中碳化物活性组分颗粒不容易团聚在一起。从而提高碳化物催化剂的稳定性和活性。
文档编号B01J27/22GK1895777SQ20051008384
公开日2007年1月17日 申请日期2005年7月14日 优先权日2005年7月14日
发明者季生福, 吴平易, 胡林华, 李成岳 申请人:北京化工大学