专利名称：一种添加非金属元素的燃料电池纳米催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法。
背景技术：
直接甲醇燃料电池(DMFCs)由于结构简单，操作方便，已经在能源界引起了广泛的研究兴趣。它是以固态聚合物质子交换膜为电解质，直接以液态甲醇为燃料，电催化氧化甲醇产生CO2和电流的装置。具有能量转化效率高、无污染、无噪音、系统结构简单、能量密度高和燃料携带补充方便等优点。因此，直接甲醇燃料电池特别适宜于作为各种用途的可移动电源。
碳载铂、碳载铂钌目前已经被广泛用作燃料电池催化剂。为了提高活性，业界认为通过缩小铂的微粒直径来增大反应面积是一种行之有效的手段。目前，碳载铂、碳载铂钌催化剂的制备方法主要分为以下几种(1)浸渍法[(1990年，电化学学报，第35卷199-207页)J.B.Goodenough，A.Hamnett，B.J.Kennedy，R.Manoharan and S.A.Weeks，Electrochimica Acta，1990，35，199-207]，是制备载体金属催化剂的最常用的方法，即直接以金属盐溶液为浸渍液，采用不同方法还原制备铂/碳和铂钌/碳催化剂。此方法易导致催化剂中金属粒子在载体表面聚集，粒径范围宽且分布不均一，在载体中的分散度低等，影响了催化剂的最佳催化性能。(2)胶体法[(1998年“美国电化学会”145卷，925-931页，和美国专利6232264)T.J.Schmidt，M.Noeske，H.A.Gasteiger，R.J.Behm，P.Britz，and H.Bonnemann，J.Electrochem.Soc.，1998，vol.145，925-931；United StatesPatent6232264，May，2001，Charles M.Lukehart]即先将氯铂酸，三氯化钌等铂钌前驱体化合物制备成PtRu胶体化合物，如金属有机化合物胶体或者是金属氧化物胶体，然后将胶体沉积在活性碳表面，再将上述混合物化学还原制备成铂/碳，铂钌/碳电催化剂。该方法可以得到粒径较小的催化剂颗粒，但是该类方法制备过程相对复杂，且制备过程中对温度、溶液浓度、pH值、反应时间等条件要求比较严格。
发明内容
为了解决燃料电池催化剂活性低，制备过程复杂的技术问题，本发明提供一种添加非金属元素的高电催化活性的燃料电池纳米催化剂的制备方法.
本发明的一种添加非金属元素的燃料电池纳米催化剂的制备方法的制备步骤和条件如下(1)将活性炭加入到去离子水的容器中，使活性炭在所制备的催化剂中的含量为40％～90％，超声10～40分钟；(2)加入四氯化铂或者氯铂酸溶液，使催化剂中铂的含量为10％～60％，搅拌；(3)加入三氯化钌，使催化剂中钌的含量为7.5％～30％，使所制备的催化剂中，铂钌原子比为1∶1搅拌；(4)加入次磷酸二氢钠，其摩尔数为溶液中铂摩尔数10～120倍，搅拌；(5)加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，调节pH值为8.5～10，搅拌；(6)加热搅拌，温度为85℃～95℃，恒温4小时，停止加热，自然冷却至室温；(7)过滤，洗涤，室温干燥，可得高活性的一种添加非金属元素的燃料电池纳米催化剂。
所述的本发明的一种添加非金属元素的燃料电池纳米催化剂的制备方法，还可以省略第3步，其余的同上。
本发明的方法制备的一种添加非金属元素的燃料电池纳米催化剂，其粒径为2.0±0.5nm。
将制备的催化剂，制备成膜电极结合体，组装成单体直接甲醇燃料电池，利用Arbin燃料电池测试系统对单体直接甲醇燃料电池进行了性能测试，测试结果表明，在最大输出功率密度方面，商业E-TEK催化剂为36.6mW/cm2；本发明的一种添加非金属元素的燃料电池纳米催化剂，则达到了61.4mW/cm2相当于前者的约1.7倍。
本发明的方法具有操作简单、方便实用，通过添加磷(P)实现微细化和分散化，利用所添加的磷切断铂与钌的金属键(Metallic Bond)而实现微细化的。除微细化以外，还产生了粒径分布范围减小的效果。催化剂粒径过去一般分布在2nm～10nm之间，范围较大。而添加磷之后，其分布范围则缩小到了2.0±0.5nm。所制备的催化剂在活性炭载体上分散均匀、粒径均一、高催化活性和可控的粒径尺寸等优点。
而且，本发明的催化剂具有非常高的电化学活性和稳定性，提高了催化剂的利用率，降低了催化剂的载量。此方法方便、高效、易于操作，且成本低廉，可满足电催化、质子交换膜燃料电池领域的开发和利用，应用、开发价值极大。
附图1本发明提供的催化剂PtRuP/C(19.36wt％Pt+9.82wt％Ru+2.38wt％P)与商业E-TEK公司的PtRu/C(20wt％Pt+10wt％Ru)催化剂在0.5M H2SO4+1.0M CH3OH溶液中的循环伏安曲线图。
附图2本发明提供的催化剂PtRuP/C(19.36wt％Pt+9.82wt％Ru+2.38wt％P)与商业E-TEK公司的PtRu/C(20wt％Pt+10wt％Ru)催化剂，组装的直接甲醇燃料电池的放电性能图，可以看出本发明提供的催化剂，组装的电池性能高于商业E-TEK公司的相应催化剂的性能。
具体实施例方式
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实施例1将一定量的活性炭加入到盛有去离子水的烧杯中，使活性炭在所制备的催化剂中的含量为80wt％，超声处理，然后加入四氯化铂，使催化剂中铂的含量为20wt％，搅拌，加入次磷酸二氢钠，使其摩尔数为溶液中铂摩尔数20倍，搅拌，加入氢氧化钠溶液，调节pH值为8.5～10.5，开始加热搅拌，加热至85℃～95℃，控制此温度范围，继续搅拌4小时，停止加热，自然冷却至室温，过滤，洗涤，室温干燥，可得高活性的PtP/C催化剂，粒径为2.0±0.5nm。由电化学氧化甲醇氧化甲醇循环伏安曲线表明，该催化剂性能优于E-TEK公司相应的电催化剂。
实施例2将一定量的活性炭加入到盛有去离子水的烧杯中，使活性炭在所制备的催化剂中的含量为70wt％，超声处理，然后加入氯铂酸溶液，使催化剂中铂的含量为30wt％，搅拌，加入次磷酸二氢钠，使其摩尔数为溶液中铂摩尔数40倍，搅拌，加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，调节pH值为8.5～10.5，加热至85℃～95℃，控制此温度范围，继续搅拌4小时，停止加热，自然冷却至室温，过滤，洗涤，室温干燥，可得高活性的PtP/C催化剂，粒径为2.0±0.5nm。由电化学氧化甲醇氧化甲醇循环伏安曲线表明，该催化剂性能优于E-TEK公司相应的电催化剂实施例3将一定量的活性炭加入到盛有去离子水的烧杯中，使活性炭在所制备的催化剂中的含量为60wt％，超声10～40分钟，然后加入氯铂酸溶液，使催化剂中铂的含量为40wt％，搅拌，加入次磷酸二氢钠，使其摩尔数为溶液中铂摩尔数80倍，搅拌，加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，调节pH值为8.5～10.5，加热至85℃～95℃，控制此温度范围，继续搅拌4小时，停止加热，自然冷却至室温，过滤，洗涤，室温干燥，可得高活性的PtP/C催化剂，粒径为2.0±0.5nm。由电化学氧化甲醇氧化甲醇循环伏安曲线表明，该催化剂性能优于E-TEK公司相应的电催化剂实施例4将一定量的活性炭加入到盛有去离子水的烧杯中，使活性炭在所制备的催化剂中的含量为40wt％，超声处理，然后加入氯铂酸溶液，使催化剂中铂的含量为60wt％，搅拌，加入次磷酸二氢钠，使其摩尔数为溶液中铂摩尔数80倍，搅拌，加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，调节pH值为8.5～10.5，加热至85℃～95℃，控制此温度范围，继续搅拌4小时，停止加热，自然冷却至室温，过滤，洗涤，室温干燥，可得高活性的PtP/C催化剂，粒径为2.0±0.5nm。由电化学氧化甲醇氧化甲醇循环伏安曲线表明，该催化剂性能优于E-TEK公司相应的电催化剂实施例5将一定量的活性炭加入到盛有去离子水的烧杯中，使活性炭在所制备的催化剂中的含量为80wt％，超声处理，然后加入氯铂酸溶液，使催化剂中铂的含量为12.5wt％，搅拌，接着加入三氯化钌，使催化剂中钌的含量为7.5wt％，使所制备的催化剂中，铂钌原子比为1∶1，搅拌，加入次磷酸二氢钠，使其摩尔数为溶液中铂摩尔数40倍，搅拌，加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，调节pH值为8.5～10.5，加热至85℃～95℃，控制此温度范围，继续搅拌4小时，停止加热，自然冷却至室温，过滤，洗涤，室温干燥，可得高活性的PtP/C催化剂，粒径为2.0±0.5nm。由电化学氧化甲醇氧化甲醇循环伏安曲线表明，该催化剂性能优于E-TEK公司相应的电催化剂实施例6将一定量的活性炭加入到盛有去离子水的烧杯中，使活性炭在所制备的催化剂中的含量为70wt％，超声处理，然后加入氯铂酸溶液，使催化剂中铂的含量为20wt％，搅拌，接着加入三氯化钌，使催化剂中钌的含量为10wt％，使所制备的催化剂中，铂钌原子比为1∶1，搅拌，加入次磷酸二氢钠，使其摩尔数为溶液中铂摩尔数60倍，搅拌，加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，调节pH值为8.5～10.5，加热至85℃～95℃，控制此温度范围，继续搅拌4小时，停止加热，自然冷却至室温，过滤，洗涤，室温干燥，可得高活性的PtP/C、PtRuP/C催化剂，粒径为2.0±0.5nm。由电化学氧化甲醇氧化甲醇循环伏安曲线表明，该催化剂性能优于E-TEK公司相应的电催化剂实施例7将一定量的活性炭加入到盛有去离子水的烧杯中，使活性炭在所制备的催化剂中的含量为55wt％，超声处理，然后加入氯铂酸溶液，使催化剂中铂的含量为30wt％，搅拌，接着加入三氯化钌，使催化剂中钌的含量为15wt％，使所制备的催化剂中，铂钌原子比为1∶1，搅拌，加入次磷酸二氢钠，使其摩尔数为溶液中铂摩尔数80倍，搅拌，加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，调节pH值为8.5～10.5，加热至85℃～95℃，控制此温度范围，继续搅拌4小时，停止加热，自然冷却至室温，过滤，洗涤，室温干燥，可得高活性的PtP/C、PtRuP/C催化剂，粒径为2.0±0.5nm。由电化学氧化甲醇氧化甲醇循环伏安曲线表明，该催化剂性能优于E-TEK公司相应的电催化剂实施例8将一定量的活性炭加入到盛有去离子水的烧杯中，使活性炭在所制备的催化剂中的含量为55wt％，超声处理，然后加入氯铂酸溶液，使催化剂中铂的含量为30wt％，搅拌，接着加入三氯化钌，使催化剂中钌的含量为15wt％，使所制备的催化剂中，铂钌原子比为1∶1搅拌，加入次磷酸二氢钠，使其摩尔数为溶液中铂摩尔数100倍，搅拌，加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，调节pH值为8.5～10.5，加热至85℃～95℃，控制此温度范围，继续搅拌4小时，停止加热，自然冷却至室温，过滤，洗涤，室温干燥，可得高活性的PtP/C、PtRuP/C催化剂，粒径为2.0±0.5nm。由电化学氧化甲醇氧化甲醇循环伏安曲线表明，该催化剂性能优于E-TEK公司相应的电催化剂实施例9将一定量的活性炭加入到盛有去离子水的烧杯中，使活性炭在所制备的催化剂中的含量为40wt％，超声处理，然后加入氯铂酸溶液，使催化剂中铂的含量为40wt％，搅拌，接着加入三氯化钌，使催化剂中钌的含量为20wt％，使所制备的催化剂中，铂钌原子比为1∶1，搅拌，加入次磷酸二氢钠，使其摩尔数为溶液中铂摩尔数120倍，搅拌，加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，调节pH值为8.5～10.5，加热至85℃～95℃，控制此温度范围，继续搅拌4小时，停止加热，自然冷却至室温，过滤，洗涤，室温干燥，可得高活性的PtP/C、PtRuP/C催化剂，粒径为2.0±0.5nm。由电化学氧化甲醇氧化甲醇循环伏安曲线表明，该催化剂性能优于E-TEK公司相应的电催化剂实施例10将一定量的活性炭加入到盛有去离子水的烧杯中，使活性炭在所制备的催化剂中的含量为70wt％，超声处理，然后加入四氯化铂溶液，使催化剂中铂的含量为20wt％，搅拌，接着加入三氯化钌，使催化剂中钌的含量为10wt％，使所制备的催化剂中，铂钌原子比为1∶1搅拌，加入次磷酸二氢钠，使其摩尔数为溶液中铂摩尔数40倍，搅拌，加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，调节pH值为8.5～10.5，加热至85℃～95℃，控制此温度范围，继续搅拌4小时，停止加热，自然冷却至室温，过滤，洗涤，室温干燥，可得高活性的PtP/C、PtRuP/C催化剂，粒径为2.0±0.5nm。由电化学氧化甲醇氧化甲醇循环伏安曲线表明，该催化剂性能优于E-TEK公司相应的电催化剂实施例11
将一定量的活性炭加入到盛有去离子水的烧杯中，使活性炭在所制备的催化剂中的含量为55wt％，超声处理，然后加入四氯化铂溶液，使催化剂中铂的含量为30wt％，搅拌，接着加入三氯化钌，使催化剂中钌的含量为15wt％，使所制备的催化剂中，铂钌原子比为1∶1搅拌，加入次磷酸二氢钠，使其摩尔数为溶液中铂摩尔数80倍，搅拌，加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，调节pH值为8.5～10.5，加热至85℃～95℃，控制此温度范围，继续搅拌4小时，停止加热，自然冷却至室温，过滤，洗涤，室温干燥，可得高活性的PtP/C、PtRuP/C催化剂，粒径为2.0±0.5nm。由电化学氧化甲醇氧化甲醇循环伏安曲线表明，该催化剂性能优于E-TEK公司相应的电催化剂。
实施例12将一定量的活性炭加入到盛有去离子水的烧杯中，使活性炭在所制备的催化剂中的含量为40wt％，超声处理，然后加入四氯化铂溶液，使催化剂中铂的含量为40wt％，搅拌，接着加入三氯化钌，使催化剂中钌的含量为20wt％，使所制备的催化剂中，铂钌原子比为1∶1搅拌，加入次磷酸二氢钠，使其摩尔数为溶液中铂摩尔数100倍，搅拌，加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，调节pH值为8.5～10.5，加热至85℃～95℃，控制此温度范围，继续搅拌4小时，停止加热，自然冷却至室温，过滤，洗涤，室温干燥，可得高活性的PtP/C、PtRuP/C催化剂，粒径为2.0±0.5nm。由电化学氧化甲醇氧化甲醇循环伏安曲线表明，该催化剂性能优于E-TEK公司相应的电催化剂。
权利要求
1.一种直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤和条件如下(1)将活性炭加入到去离子水的容器中，使活性炭在所制备的催化剂中的含量为40％～90％，超声10～40分钟；(2)加入四氯化铂或者氯铂酸溶液，使催化剂中铂的含量为10％～60％，搅拌；(4)加入次磷酸二氢钠，其摩尔数为溶液中铂摩尔数10～120倍，搅拌；(5)加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，调节pH值为8.5～10，搅拌；(6)加热搅拌，温度为85℃～95℃，恒温4小时，停止加热，自然冷却至室温；(7)过滤，洗涤，室温干燥，可得高活性的一种直接甲醇燃料电池催化剂。
2.如权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，增加了第3步，其特征在于制备步骤和条件如下(1)将活性炭加入到去离子水的容器中，使活性炭在所制备的催化剂中的含量为40％～90％，超声10～40分钟；(2)加入四氯化铂或者氯铂酸溶液，使催化剂中铂的含量为10％～60％，搅拌；(3)加入三氯化钌，使催化剂中钌的含量为7.5％～30％，使所制备的催化剂中，铂钌原子比为1∶1搅拌；(4)加入次磷酸二氢钠，其摩尔数为溶液中铂摩尔数10～120倍，搅拌；(5)加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，调节pH值为8.5～10，搅拌；(6)加热搅拌，温度为85℃～95℃，恒温4小时，停止加热，自然冷却至室温；(7)过滤，洗涤，室温干燥，可得高活性的一种直接甲醇燃料电池催化剂。
全文摘要
本发明提供了一种直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法。在氯铂酸和三氯化钌溶液中加入次磷酸二氢钠，控制溶液的pH值和溶液的温度，次磷酸二氢钠水解在铂钌(PtRu)中添加磷，制备出了不依靠碳载体表面积，即可实现直径仅2nm的微细铂钌磷(PtP、PtRuP)催化剂。所添加的磷切断铂与钌的金属键而实现微细化，分散化，催化剂粒径分布均一。测试结果表明，该催化剂的催化性能均优异。此方法方便、高效、易于操作，且成本低廉，可满足直接甲醇燃料电池等领域的开发和利用。
文档编号B01J37/00GK1790785SQ20051011910
公开日2006年6月21日 申请日期2005年12月26日 优先权日2005年12月26日
发明者邢巍, 薛新忠, 刘长鹏, 葛君杰 申请人:中国科学院长春应用化学研究所