专利名称：金属纳米光催化剂复合材料及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料，特别涉及一种核壳型(core shell)金属纳米光催化剂复合材料及其制造方法。
背景技术：
催化剂是一种化学物质，它本身能降低化学反应所需要的能量(活化能)而促进化学反应的发生或加速反应的速率，但本身却不发生变化。
光催化剂则是在光源照射下利用特定波长光源的能量来产生催化的作用，这些氧化力极强的自由基几乎可分解所有对人体或环境有害的有机物质，使周围的氧气及分子激发成极具活性的·OH及·O2自由基，可产生杀菌、抑制病毒、除臭、分解有机物等作用。
二氧化钛(Titanium Dioxide，TiO2)因为具有强大的氧化还原能力、化学稳定度高及无毒的特性，最常被用作清净或实验的物质。二氧化钛本身具有两种比较常见的晶体结构，分别为金红石相和锐钛矿相，而锐钛矿相的二氧化钛具有较优良的光催化剂活性，故大部分的光催化剂研究皆着眼于此。当二氧化钛光催化剂受到大于二氧化钛带隙宽度的光线照射后，电子会从价带跃迁至导带，因而产生电子-空穴对。其中电子具还原性，空穴具氧化性，空穴会和二氧化钛表面上的OH-反应生成氧化性很高的·OH-自由基，电子则会和氧分子结合形成超氧离子(·O2-)，活泼的·OH-自由基和超氧离子可以把有机物分解，变为二氧化碳和水，因而达到净化效果。
在光源方面，由于锐钛矿相二氧化钛的带隙能大小约为3.2电子伏特，相当于波长为387.5纳米(nm)的光波所携带的能量，故欲将二氧化钛的电子自价带激发至导带，必须提供波长小于387.5纳米的紫外线光源，才能使二氧化钛产生光催化剂反应。因为二氧化钛光催化剂的分解有机物与超亲水性的性质，所以具有抗菌、防污、除雾、脱臭、净水、抗癌等六大功用。由于多方面的应用，在日本称光催化剂为“梦幻材料”。由于二氧化钛光催化剂所使用的是紫外光波段的光源，又因为日光中的紫外光能量仅占总能量大约5％，使得二氧化钛光催化剂的应用范围受到很大的限制。晴天户外的阳光中紫外光的能量约有四毫瓦，足够光催化剂分解污染物质。但是室内的日光灯只有0.1～1微瓦(μW)，对于大部分的光催化剂而言，都不足以使其产生作用。因此欲使用利用紫外光反应的二氧化钛光催化剂进行室内的空气清静、居家抗菌等功能，皆有赖于二氧化钛光催化效率的提升。
综上所述，开发一同时具备紫外光及可见光吸收波段的高反应型光催化剂，以期普遍应用于民生用途中，一直是相关业者努力的方向之一。针对可见光光催化剂的需求，也有一些光催化剂进行离子改性，使其能阶介于可见光的吸收范围，然而，此种离子改性光催化剂不外乎注入过渡金属离子(Cr、V、Ag)以及非金属离子(C、N、H)等。此类离子注入的光催化剂多半在注入的点具有较不稳定的能阶状况，因此对可见光的反应并不是很稳定，往往会随着时间的增长使其可见光催化能力有减弱的现象。
发明内容
本发明的主要目的，是希望提供一核壳型金属纳米光催化剂复合材料，以同时兼具在紫外光及可见光波段均可进行反应。
本发明的另一主要目的，是希望提供一种制造核壳型(coreshell)金属纳米光催化剂复合材料的方法，以制造出可同时在紫外光及可见光波段进行反应的金属纳米光催化剂复合材料。
为达上述目的，本发明提供一种制造核壳型(core shell)金属纳米光催化剂复合材料的方法，该方法包含首先形成一纳米粒径的二氧化钛(TiO2)粒子溶液，接着在该溶液中加入同时具有第一官能团及第二官能团的多官能团化合物，该二氧化钛粒子是通过该第一官能团与该多官能团化合物反应相接，最后加入一金属纳米粒子与该第二官能团进行反应并结合。
此外，本发明还提供一种核壳型金属纳米光催化剂复合材料，其包含一核心，为金属纳米粒子；一核壳，为二氧化钛纳米粒子。
本发明所合成的核壳型金属纳米光催化剂复合材料可有效利用可见光，并具有分解甲醛、分解氮氧化物及抑菌的效果。此外，本发明的金属纳米光催化剂复合材料可提升光电池的转换效率。
通过以下详细的描述结合附图，将可一目了然发明内容及此项发明的诸多优点，其中图1为本发明所揭露的核壳型(core shell)金属纳米光催化剂复合材料结构示意图。
图2A为本发明一较佳实施例合成金属纳米光催化剂复合材料示意图。
图2B为图2A中金纳米光催化剂复合材料的吸收光谱图。
图3A为本发明另一较佳实施例合成金属纳米光催化剂复合材料示意图。
图3B为图3A中银纳米光催化剂复合材料的吸收光谱图。
图4为甲基蓝脱色实验结果图。
图5为甲醛分解试验检测结果图。
图6为氮氧化物分解试验结果图。
图7A为利用本发明的金纳米光催化剂复合材料进行革兰氏阳性菌抑菌测试的结果。
图7B为利用本发明的金纳米光催化剂复合材料进行革兰氏阴性菌抑菌测试的结果。
图8为光电材料测试结果。
具体实施例方式
本发明所揭示为一种核壳型(core shell)金属纳米光催化剂复合材料，希望利用金属纳米粒子的表面电光共振效应以提供光催化剂对除了紫外光波段以外的太阳光的利用能力。为了使本发明的叙述更加详尽与完备，列举二较佳实施例以说明本发明。请参考下列描述并配合以下的图式。
本发明所揭示的核壳型(core shell)金属纳米光催化剂复合材料，是指以一种纳米粒径的金属粒子为核，且以纳米粒径的二氧化钛粒子在核外成长形成壳层所形成的复合材料。请参考图1，图1即为本发明所揭露的核壳型(core shell)金属纳米光催化剂复合材料结构示意图。通常两种材料所混合形成的复合材料(例如合金)会展现新的物理、化学性质。而核壳型复合材料，在控制得宜的情况下，则会保有两种材料的独特特性。本发明则是希望透过核层金属纳米粒子在可见光波段的吸收以提高壳层二氧化钛的光催化剂利用效率。
本发明亦揭示一种制造核壳型(core shell)金属纳米光催化剂复合材料的制造方法首先形成纳米粒径(粒径大小分布在0.1～200nm之间)的二氧化钛(TiO2)粒子溶液，接着在该溶液中加入同时具有第一官能团及第二官能团的多官能团化合物，此时二氧化钛粒子通过第一官能团与多官能团化合物反应相接。接下来加入金属纳米粒子，该金属纳米粒子与第二官能团通过共价键进行反应结合以形成本发明的金属纳米光催化剂复合材料，即为一核心由金属纳米粒子所组成及核壳由二氧化钛粒子所组成的结构。
其中上述的第一官能团可以是脂肪族或芳香族官能团。而第二官能团可以是脂肪族或芳香族官能团。在下述的较佳实施例中，我们在本发明的复合材料合成反应中使用一同时含硅氧烷基及巯基的多官能团化合物。
请参考图2A，为本发明的一较佳实施例合成金属纳米光催化剂复合材料示意图。图2A中的金属纳米光催化剂复合材料的核心是由一金纳米粒子所组成。首先利用Ti(OH)4进行热回流(90℃)约两个小时已长出细小的二氧化钛粒子(粒径大小分布在1～200nm)后，加入具有硅氧烷与巯基的多官能团化合物，使得二氧化钛表面与该硅氧烷-巯基多官能团化合物反应，最终在二氧化钛表面接上Si-R2-SH，最后再加入金纳米粒子，使其与巯基以共价键结合，最终得到如图中所示的核壳型复合结构。
具体而言，将10％Ti(OH)4的水溶液3l在90℃进行热回流2个小时，已长出粒径大小分布在1～200nm的二氧化钛粒子后，加入10ml 10％的γ-巯丙基三甲氧基硅烷((CH3O)3-Si-(CH)3-SH)无水乙醇溶液，持续进行热回流1.5小时，使得二氧化钛表面与γ-巯丙基三甲氧基硅烷反应，最终在二氧化钛表面接上Si-(CH)3-SH，最后再加入300ppm金纳米粒子的水溶液1l，使其与巯基以共价键结合，在90℃回流约8个小时，使二氧化钛材料得以包覆金纳米粒子，进而得到本发明的核壳型复合结构。
为了说明本发明的所得到金属纳米光催化剂复合材料具有利用除了紫外光以外的太阳光的功能，我们对上述的金纳米光催化剂复合材料进行光谱吸收测试，请参考图2B，是其吸收光谱图。图2B中的曲线1为仅有二氧化钛光催化剂时的吸收光谱图，而曲线2为金纳米光催化剂复合材料的吸收光谱图。可看出曲线1仅在紫外光波段(380nm)有吸收，而复合上金纳米的曲线2则在可见光区亦出现明显的吸收。因此对于可利用不同光源的证据是明显可见的。
目前纳米科技发达，除了金纳米粒子外，其它金属纳米粒子亦可稳定地被合成出来，本发明亦不限定所使用的金属纳米粒子材质，操作者可视不同的光线环境以选择合适的金属纳米粒子担任本发明的复合材料的核心，以进行能量的吸收。请参考图3A，为本发明另一较佳实施例合成金属纳米光催化剂复合材料示意图。图3A中的金属纳米光催化剂复合材料的核心是由银纳米粒子所组成。相同于上述的金纳米光催化剂复合材料，图3A中亦是使用一同时含巯基及硅氧烷官能团的多官能团化合物作为合成过程中的多官能团化合物。另请参考图3B，为上述银纳米光催化剂复合材料的吸收光谱图。曲线1为仅有二氧化钛光催化剂时的吸收光谱图，而曲线2为银纳米光催化剂复合材料的吸收光谱图。由二曲线的分布可看出银纳米光催化剂复合材料同样地较仅有二氧化钛光催化剂时有较大的光吸收范围。
另外，传统的二氧化钛光催化剂亦具有使甲基蓝(Methyleneblue)容易脱色的特点，我们亦针对此项特点，以上述的金纳米光催化剂复合材料及银纳米光催化剂复合材料作为样品，检测是否仍然具有此项功能。请参考图4，是甲基蓝脱色实验结果图。
由图4中的实验结果折线可看出，相较于仅暴露在紫外光下的二氧化钛光催化剂，本实验中所使用的二实施例(金或银)皆有较佳的甲基蓝脱色效率，再次地证实了本发明所合成的核壳型金属纳米光催化剂复合材料的确具有可有效利用可见光的功能。
除了脱色测试外，二氧化钛光催化剂亦具备有净化空气及抑菌的功效。以下则再以金纳米光催化剂复合材料进行分解甲醛、分解氮氧化物及抑菌的测试。
请参考图5，是甲醛分解试验检测结果图。该方法是依据日本ISR1701-1的测试方法，在持续通入甲醛的条件下，使用金纳米光催化剂复合材料作为样品，测量五小时内甲醛去除量。可以看到图5中甲醛浓度随着时间的变化，在可见光源开启的时间区段内，金纳米光催化剂复合材料的确具有吸收可见光并分解甲醛的效果。
请参考图6，是氮氧化物分解试验结果图。该方法是依据日本JISC TRZ0018的测试方法，使用金纳米光催化剂复合材料作为样品，在圆形反应器上将测试粉体平铺在培养皿上，以进行分解氮氧化物的测试，测试条件如下表1所示。在五个小时的测试时间中，0.9934克的测试粉体中，去除了3.24μmol的一氧化氮(NO)，产生了2.09μmol的二氧化氮，因此氮氧化物(NOx)的总去除量为1.15μmol。即再一次证明本发明的金属纳米光催化剂复合材料未失去原本的二氧化钛光催化剂功能。
表1
请参考图7A～图7B，是利用本发明的金纳米光催化剂复合材料进行抑菌测试的结果表。图7A中所使用菌株为金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)，图7B中所使用的菌株为大肠杆菌(革兰氏阴性菌)。在以波长543nm的灯管作为光源照射24个小时后，可以看到加入了本发明的金纳米光催化剂复合材料的结果为不论是革兰氏阳性菌或是阴性菌，菌落数皆小于10 CFU(colonyforming units)。
近年来能源需求不断增长，但可用的能源(例如石油)又即将在世纪末被耗尽。人类一直在寻找可以取代化石燃料的能量来源；而从源源不绝的太阳光中获取所需的能量，一直是主要的研究方向。被提出的替代方案包括各种光电化学电池(photoelectrochemical cell)，虽然成本较低，但一直没有如固态太阳能电池般高的转换效率，因而也无法取而代之。二氧化钛除了作为光催化剂外，在近年被提出的一种新架构的染料光电池中，亦被应用来担任阳极的角色。我们亦尝试将本发明所合成的金属纳米催化剂材料应用在此类光电池上(喷涂于其阳极上)，并藉由测试可代表光电池效率的断路电压及开路电流，来检测其效率。请参考图8，是光电材料测试结果表。可由图8中的表格结果发现，喷涂上本发明的金属纳米光催化剂复合材料的光电池其断路电压以及开路电流皆有明显上升的趋势，的确有机会可提升光电池的转换效率。
以上所述仅为本发明较佳实施例，然其并非用以限定本发明的范围，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可在此基础上做进一步的改进和变化，因此本发明的保护范围当以本申请的权利要求书所界定的范围为准。
权利要求
1.一种制造核壳型金属纳米光催化剂复合材料的方法，该方法包含形成纳米粒径的二氧化钛粒子溶液；在该溶液中加入同时具有第一官能团及第二官能团的多官能团化合物，该二氧化钛粒子是通过该第一官能团与该多官能团化合物反应相接；且加入金属纳米粒子与该第二官能团通过共价键进行反应结合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该二氧化钛粒子的粒径介于0.1～200nm之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该第一官能团是硅氧烷基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该第一官能团是钛氧烷基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该第二官能团是巯基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该第二官能团是胺基。
7.根据权利要求1所述的方法，该方法所合成的核壳型金属纳米光催化剂复合材料包含由该金属纳米粒子所组成的核心及由该二氧化钛粒子所组成的核壳。
8.一种核壳型金属纳米光催化剂复合材料，包含一核心，为金属纳米粒子；一核壳，为二氧化钛纳米粒子。
9.根据权利要求8所述的核壳型金属纳米光催化剂复合材料，其还包含一多官能团化合物，用以分别键结该金属纳米粒子及该二氧化钛纳米微粒。
10.根据权利要求9所述的核壳型金属纳米光催化剂复合材料，其中该多官能团化合物包含一硅氧烷基。
11.根据权利要求9所述的核壳型金属纳米光催化剂复合材料，其中该多官能团化合物包含一钛氧烷基。
12.根据权利要求9所述的核壳型金属纳米光催化剂复合材料，其中该多官能团化合物包含一巯基。
13.根据权利要求9所述的核壳型金属纳米光催化剂复合材料，其中该多官能团化合物包含一胺基。
14.根据权利要求8所述的核壳型金属纳米光催化剂复合材料，其中该二氧化钛粒子的粒径介于0.1～200nm之间。
全文摘要
本发明涉及一种核壳型金属纳米光催化剂复合材料及其制法。该核壳型金属纳米光催化剂复合材料包含一核心，为金属纳米粒子；一核壳，为二氧化钛纳米微粒。该复合材料的制造方法包含首先形成一纳米粒径的二氧化钛粒子溶液，接着在该溶液中加入一同时具有第一官能团及第二官能团的多官能团化合物，该二氧化钛粒子是通过该第一官能团与该多官能团化合物反应相接，最后加入一金属纳米粒子与该第二官能团进行反应并结合。本发明所合成的核壳型金属纳米光催化剂复合材料可有效利用可见光，并具有分解甲醛、分解氮氧化物及抑菌的效果。此外，本发明的金属纳米光催化剂复合材料可提升光电池的转换效率。
文档编号B01J21/00GK1962060SQ200510117598
公开日2007年5月16日 申请日期2005年11月8日 优先权日2005年11月8日
发明者张仕欣, 邓嘉莹, 刘芳瑜, 廖骏伟 申请人:财团法人工业技术研究院