作为烯烃易位反应催化剂的含阳离子取代基的过渡金属卡宾配合物的制作方法

专利名称：作为烯烃易位反应催化剂的含阳离子取代基的过渡金属卡宾配合物的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及烯烃易位催化剂，尤其涉及新的可用作烯烃易位催化剂 的第8族过渡金属配合物。本发明可用于催化剂领域、有机合成领域和有机金 属化学领域。
背景技术：
烯烃易位催化是一项有巨大影响的技术，其作为形成碳一碳键的通用方法在近年来受到极大的关注并被大量运用于有机合成和聚合物物化学(R. H. Grubbs, Handbook of Metathesis, Vol, 2禾。3; Wiley VCH， Weinheim, 2003)。烯烃 易位反应家族包括环合易位(RCM)、交叉易位(CM或XMET)、开环易位聚合 (ROMP)和非环二烯易位聚合(ADMET)。烯烃易位反应的成功源于开发出了几 种明确的过渡金属配合物，例如Schrock钼催化剂及Grubbs钌和锇催化剂(参 见，例如，Schrock (1999) 7Wra/^c/ra" 55, 8141-8153; Schrock (1990) Jcc. CTzem.23, 158-165; Grubbs等(1998) r"ra/zet/ra"W, 4413-4450; Trnka 等，(2001)爿cc. CTze肌Am J《18-29; Grubbs, T/o"必wA: o/Meto/Zzew^, Vol.1; Wiley VCH, Weinheim， 2003)。随着这些配合物的发现，大量的烯烃易位研究 工作集中在调整钌和锇卡宾催化剂上，以提高其活性、选择性和/或稳定性。最 普遍的策略涉及用其他单齿配体代替原单齿状配体，以使催化剂配合物产生新 的有益功能。最初的突破性钌催化剂主要是具有通式(PR3)2(X)2M-CHR'的双磷配合物， 其中M是钌(Ru)或锇(Os) ， X代表卤素(如，Cl、 Br或I) ， R代表烷基、 环烷基、或芳基(如，丁基、环己基或苯基)，R'代表垸基、烯基、或芳基(如， 甲基、CH二C(CH3)2或苯基等)(见Nguyen等(1992) J 乂肌C/iem. Soc. 1992, /"， 3974-3975; Schwab等(1995)/^gew. CAew., ￡d 3《2039-2041;Schwab等(1996) J^m. CTzem. Soc. 100-110)。这些类型的催化剂的例子 描述于Grubbs等人的美国专利5,312,940、 5,969,170和6,111,121 。虽然这些配合 物能够催化相当数量的烯烃易位转换反应，但这些双磷配合物显示出的反应活 性比预期值低，而且在某些条件下寿命有限。本领域较近期的发展通过用大体积的N-杂环卡宾(NHC)配体取代磷基 配体之一(Scholl等(1999)Orgam'c丄e"e" 1，953-956)得到通式为 (L)(PR3)(X)2Ru=CHR'的配合物而提高了活性和稳定性，式中L代表NHC配体如 1，3 — 二均三甲苯基咪唑一2 —亚基(LMes)禾口l， 3 — 二均三甲苯基一4， 5 — 二 氢咪唑一2 —亚基(sIMes) ， X代表卣素(如，Cl、 Br或I) ， R代表烷基、环 垸基或芳基(如，丁基、环己基或苯基)，R'代表烷基、烯基或芳基(如，甲 基、CH=C(CH3)2、苯基等)。代表性结构包括配合物A (出处同上)、配合物 B (Garber等(2000)J爿m. Ozem. Soc. "2， 8168-8179)和配合物C (Sanford等 (2001) Og(3"om"a〃/cs 20， 5314-5318; Love等(2002)C/zem., 47, 4035-4037):与先前的双膦配合物不同，这各种各样的咪唑基类(imidazolylidine)催 化剂通过催化易位反应有效地形成三取代和四取代烯烃的。这种类型的催化剂 的例子在PCT出版物WO 99/51344和WO 00/71554中进行了描述。这些活性钌配 合物中有一部分的其它合成和反应性的例子，在FUrstner等(2001) Ozem. ￡wr 第7巻，第15期，第3236誦3253页；Blackwell等(2000)J C7zem. 122， 58-71; Chatterjee等(2000) / C7ze肌Soc. 122， 3783-3784; Chatterjee等(2000) C/zem. /"f. ￡<i. 41, 3171-3174; Chatterjee等(2003)爿m. C/zem. 125， 11360-11370中进行了报道。通过使用体积更大的咪唑基类配体如1,3 — 二 (2，6 — 二异丙基苯基)—4， 5 —二氢咪唑一2 —亚基(Dinger等(2002)A/v.办w仇 Cato/. 344,671-677)或缺电子的膦配体如氟代芳基膦(Love等(2003) JJm. C&m"&a 125,10103-10109)对这些催化剂进一步调整可导致更高的活性。配体取代导致催化剂活性提高的另一个例子是将(L)(PR3)(X)2M:CHR'配 合物中的膦配体用一个或两个吡啶型的配体取代，得到通式 (L)(L')n(X)2lV^CHCR'的化合物，式中n是l或2， L代表咪唑基配体，L'代表吡 啶(Py)或取代的吡啶配体，X代表卤素(如，Cl、 Br或I)，而R'代表垸基、 烯或芳基(如，甲基、CH=C(CH3)2、苯基等)。这些吡啶配合物是非常快速 的引发剂，并且不仅能催化活跃的开环易位聚合反应(Cho傳(2003) C/z^. W. 42，pp.l743-1746)，也能催化高度挑战性的过程如与丙稀腈的烯烃交叉易位 (Love等(2002) 五d 41, pp.4035-4037)。单齿配体取代的再一个例子是将卤素配体用芳基一氧配体取代，其中的一 个例子产生了高活性的催化剂(L)(L')n(RO)2Ru-CHR'，其中n二l， L代表咪唑 基配体，L'代表吡啶配体，R代表氟代芳基，R'代表烷基、烯基或芳基(Conrad 等(2003) Oga"om"a〃/oy 22, pp.3634-3636)。调整烯烃易位催化剂的一种相异的策略涉及将附着在金属中心上的配体 中的两个连接起来。特别有趣的是Hoveyda和其他人报道的螯和卡宾类(Gaber 等(2000)J爿m. C/zew. Soc. 122, 8168-8179; Kingsbury等(1999) J.爿m. C/^.". Soc. 121， 791-799; Harrity等(1997) /爿m. Ozew. Soc. 119， 1488-1489; Harrity等(1998) /C&w. Soc. 120,2343-2351)。这些催化剂格外稳定，可在空气中用色谱柱 纯化。开发带电荷的钌金属配合物来区别催化性能和调节烯烃易位反应的工作 较少。几个小组已证实了具有通式[(L)(L')(X)RiKC),CRR':T (L和L'是品类繁 多的中性供电子体中的任意一种，X—般是卤素，n=0， 1， 2...)的阳离子化 合物。在美国专利6，590,048中，Fiirstner讲授了阳离子亚乙烯基、亚丙稀基和 更长的累积多烯配合物在各种各样烯烃易位反应中的应用。在美国专利 6，500，975中，Schwab和他的同事们描述了阳离子钌次烷基配合物的使用及其在 缺电子烯烃的易位反应中的应用。在美国专利6,225，488中，Mukerjee等讲授了钌或锇的阳离子(双烯丙基)亚乙烯基配合物在降冰片烯衍生物的开环易if立聚合反应中的应用。其他阳离子8族易位催化剂在Jung等(2001) 0^mor"eto/// 20: 2121; Cadiemo等(2001) Oga"a"2eto/"oy 200: 3175; De Cler叫等(2002) Macromo/ecw/w 35: 9943; Bassetti等(2003) 22: 4459; Priihs等(2004) Og朋ometo〃/cs 23: 280; and Volland等(2004) Ogfl"o"zeto〃/os 23: 800中有所描述。这些阳离子催化剂通常是通过从中性金属前体的配位层中夺取一个阴离子 配体而得到。或者，中性配合物中的一个阳离子配体可以用中性配体来取代， 从而形成阳离子金属配合物。与上述的配合物不同，Audic等(2003)J」m. C/ze肌125: 9248运用烯烃交叉易位反应将咪唑鐵盐连接至Grubbs或 Grubbs-Hoveyda催化剂前体的卡宾部分。所形成的配合物其紧临的配位层有意 地保持不变，但远端的咪唑鎿盐赋予了催化剂前体在某些离子性液体中的可溶 性。这些工作针对的是开发离子液体"载体型"催化剂，以促进催化剂的再循环。如在下文将更详细论述的，通常可表达为X2(L)(L')Ri^C(H)R的一些 Grubbs催化剂低活性的根源在于其引发方式和反应活性物，从L'的可逆离解形 成的14电子亚垸基X2(L)RuK:(H)R的可及性。对Grubbs "第一代"催化剂，如 Cl2(PCy3)2Ru=C(H)Ph (Cy-环己基)的大多数改良是能够起到以下作用的改 造要么促进L'的丢失(Love等(2003)J.爿m. C/zem. Soc. 125: 10103)，要么降 低Cl2(L)RuK:(H)R重新捕获被释放的L'的趋势，L'是与烯烃底物竞争 Cl2(L)Ri^C(H)R中的不饱和金属中心的。作为替换，Hoveyda已开发出了一系 列催化剂，其中L'是与卡宾配体松散地缔合的螯和基团，其在初次易位过程中 即被脱除。参见Kingsbury等(1999) /Oiem. Soc. 121: 791; Hoveyda (1999) /爿m. C7ze肌Soc.l21: 791;禾卩Garber等(2000) /爿肌C/zem. Soc. 122: 8168。尽管有这些提高，仍然需要具有高活性且对空气和湿气稳定、热稳定、能 耐受烯烃底物上官能团的烯烃易位催化剂。理想的催化剂也应当是活性"可调 的"，包括引发时间和底物转化率。发明内容本发明要解决的是本领域的上述需要，提供可用于烯烃易位反应催化的新的有机金属配合物。相对于已知的烯烃易位催化剂而言，新型催化剂显著地縮 短易位反应的潜伏期，明显提高反应发生的速率，并且充分縮短反应完成的时 间。因此，本发明的配合物是高活性的易位催化剂。在一个实施方案中，提供一种可用于烯烃易位催化的有机金属配合物，该 配合物具有有通式(I)的结构<formula>formula see original document page 14</formula>式中M是8族过渡金属；U和1^是中性供电子配体；X1和XZ是阴离子配体；W是氢、CVC,2烃基或取代的C,-d2烃基；W是任选地取代和/或含杂原子的C,-C2o亚烷基链段；Y是被氢、C,-C,2烃基、取代的C,-C,2烃基、含杂原子的Q-C2o烃基或取代的含杂原子的烃基所取代的带正电荷的15族或16族元素； Z一是带负电荷的平衡离子； m是0或1;禾口 n是O或1;其中L1、 L2、 X1、 X2、 R1、 W和Y中的任意两个或多个可以共同组成环 状基团。典型的催化剂是m和n都是0的那些。在另一个实施方案中，提供合成本发明的有机金属配合物的方法。 一种此 类方法涉及合成具有通式(XI)结构的有机金属配合物<formula>formula see original document page 14</formula>式中M是8族过渡金属，"是中性的供电子配体，X'和XZ是阴离子配体，R1是氢、Crd2烃基或取代的Q-C,2烃基，Y是被氢、CVd2烃基、取代的C,-C,2 烃基、含杂原子的Q-C2o烃基或取代的含杂原子的烃基取代的带正电荷的15 族或16族元素，Z—是带负电荷的离子，该方法包括将具有通式(XIII)结构的8 族过渡金属碳化物<formula>formula see original document page 15</formula>与式[R亇[Z]-的离子试剂接触。离子试剂中的[R丫部分通常是氢，可以是与极性溶剂缔合的(如在[H(Et20)2][B(C6F5)4厂中，也称作"Jutzi氏酸"；参见Jutzi等(2000) Ogcmometo〃/a 19: 1442)。本发明还提供合成具有通式(II)所示结构的有机金属配合物的方法。<formula>formula see original document page 15</formula>式中L1、 X1、 X2、 W和Y如前定义，其中Y优选地是C,-C,2烃基取代的带正 电荷的15族或16族元素，而Z—为B(R15)4—，式中R's是氟、芳基或全氟芳基， 该方法包括(a)将(i)式(XIV)所示钌配合物(XIV)<formula>formula see original document page 15</formula>
与(ii)可有效地将钌配合物转化为钌碳化物(XV)的试剂相接触<formula>formula see original document page 15</formula>y ，式(XIV)中R"是C广C2o烃基；以及(b)将钌碳化物与式[H(OR2)2]+[B(R15)4]—所示的质子化试剂相接触，其中R 是G广C6径基o在又一实施方案中，提供合成具有通式(XII)结构的有机金属配合物的方法。<formula>formula see original document page 0</formula>其中M、 L1、 X1、 X2、 R'和Y如前所定义，W是任选地取代和/或含杂原子的 C广C2。亚烷基链段(lingkage) ， Y是被氢、C,-Cu烃基、取代的C「d2烃基、 含杂原子的CVC2o烃基或取代的含杂原子的烃基所取代的带正电荷的15族或 16族元素，而Z—是带负电荷的离子，该方法包括将结构为(XVI)的有机金属 配合物<formula>formula see original document page 0</formula>与结构为H20CR'-W-Y+Z—的离子试剂在能有效实现配合物中过渡金属亚烷基 基团与试剂中的烯烃部分进行交叉易位反应的条件下相接触，式(XVI)中R16是C广C20经基。提供合成具有通式(vn)结构的本发明的有机金属配合物的另一此类方法<formula>formula see original document page 0</formula>其中L1、 L2、 X1、 X2、 R1、 W、 Y如前所定义，其中W优选地是任选地取代 的C,-C,2亚烷基链段，Y优选地是取代的带正电荷的15族或16族元素，而Z一 是B(R"V，式中R"是氟、芳基或全氟代芳基，该方法包括将结构为(xvn)的 钌配合物<formula>formula see original document page 0</formula>与结构为H2C《R'-W-^Z—的离子试剂在能有效实现配合物中过渡金属亚垸基基团与试剂烯烃部分的交叉易位反应的条件下相接触，式(XVII)中R"定义如上。在另一个实施方案中，提供催化烯烃易位反应的方法，包括将至少一种烯 烃反应物与催化有效量的本发明的有机金属配合物在能有效实现烯烃易位的 反应条件下相接触。易位反应可以是环合易位、交叉易位、开环易位聚合或非 环二烯易位聚合反应。相对于现有技术用作烯烃易位催化剂的8族过渡金属配合物，本发明代表 了实质性的改进。现有技术的此类催化剂，包括在Schrock等(1990)/^肌 O em. Soc. 112: 3875; Scluock等(2003)」"gew. C7^m. 115: 4740; Schrock等(2003) C/^肌42: 4592和Trnka等(2001)^cc. C/zew. 34: 18中所描述的那些催化剂在内，或者是具有高活性但对湿气敏感且不能耐受极性官能团 的(如，在Schrock等的出版物中描述的那些)，或者是对潮气不敏感且能耐受 极性官能团但缺乏高活性的(如，Trnka等描述的那些)。相反，本发明的配 合物和方法提供所有前述优点，包括高活性、对潮气不敏感和能耐受极性官能 团。此外，可以通过适当地配置阳离子基[Y]+与金属中心间的距离把引发时间 和底物(即，烯烃试剂)转化速率根据需要调整。


图1示意性地说明了合成具有通式(II)结构的本发明的催化剂的方法，如同 实施例1到7所述。图2示意性地说明了合成具有通式(VII)结构的本发明的催化剂的方法。图3提供了按实施例7所述合成的(H2lMes)(PCy3)Ru《H(PCy3)+[B(C6F5)]— 的X射线晶体结构的ORTEP图。图4是在273。K用现有技术的催化剂和本发明的有机金属配合物催化二乙 基二烯丙基丙二酸酯的环合易位反应的相对转化速率的图表。图5提供了按实施例15所述合成的(IH2Mes)Cl2Ru《H(PCy3)+[OTf]—的X射 线晶体结构的ORTEP图。图6提供了按实施例16所述合成的(IH2Mes)Cl2RuK:H(PCy3)+[BPh4]—的X射 线晶体结构的ORTEP图。发明详述 (I)定义和命名应该了解，除非另做说明，本发明不局限于具体的反应物、反应条件等， 因为这些都是可变的。也应该了解，本文所用术语仅是为了描述特定的实施方 案而不是用于限定。在说明书和所附权利要求书中，单数形式"一"、"一个(种)"、"该" 和"所述"包括多个对象在内，除非上下文明显地有相反指示。这样，例如， 提及"一 (种)催化剂"或"一 (种)配合物"时，包括不同催化剂或配合物 的组合或混合物，也包括单一的催化剂或配合物，提及"一 (种)取代基"时， 包括单一的取代基也包括两个或多个相同的或不同的取代基，诸如此类。在本说明书和所附权利要求书中，将提及若干个术语，它们将被定义为具 有以下含义短语"具有通式"或"具有结构"并非用于限定而是以与通常使用"包含 (括)"的相同方式使用。这里所用的术语"烷基"是指直链、支链或环状饱和烃基，通常—虽非必然 一含有1到约20个碳原子，优选地是1到约12个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基等，也可以是环垸基如环戊基、 环己基等。 一般而言，仍虽非必然，本文的烷基包含1到约12个碳原子。术语 "低级垸基"是指1到6个碳原子的垸基，而特定术语"环烷基"是指环状烷基， 一般含4到8，优选含5到7个碳原子。术语"取代垸基"指被一个或多个取代基 取代的烷基，术语"含杂原子的烷基"和"杂垸基"指其中至少一个碳原子被 杂原子所取代的垸基。如非另有说明，术语"垸基"或"低级垸基"分别包括 直链、支链、环状、非取代、取代、和/或含杂原子的烷基和低级烷基。本文所用的术语"亚烷基"指双官能的直链、支链或环状烷基，其中"烷 基"定义如上。本文所用的术语"烯基"指含有至少一个双键的2到约20个碳原子的直链、 支链或环状烃基，如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛 烯基、癸烯基、十四烯基、十六烯基、二十烯基、二十四烯基，诸如此类。本发明优选的烯基包含2到约12个碳原子。术语"低级烯基"指2到6个碳原子的 烯基，特定术语"环烯基"指环状的烯基，优选地具有5到8个碳原子。术语"取 代烯基"指被一个或多个取代基团取代的烯基，术语"含杂原子的烯基"和"杂 烯基"指其中至少一个碳原子被杂原子取代的烯基。若无相反指示，术语"烯 基"和"低级烯基"分别包括直链的、支链的、环状的、非取代的、取代的、 和/或含杂原子的烯基和低级烯基本发明所用的术语"亚烯基"指双官能的直链、支链或环状烯基基团，其 中"烯基"如上述定义。本发明所用的术语"烷氧基"指通过单个末端醚键连接的垸基。即，"烷 氧基"可以用-O-烷基表示，其中烷基如上所定义。"低级烷氧基"指含1到6 个碳原子的烷氧基团。类似地，"烯氧基"和"低级烯氧基"分别指与单个的 末端醚键连接的烯基和低级烯基基团，"炔氧基"和"低级炔氧基"分别指与 单个的末端醚键连接的炔基和低级炔基基团。本发明所用的术语"芳基"，如非特别说明，是指芳香取代基，其包含单个 芳环或稠和在一起的、直接相连的或间接相连的(不同的芳环连接在一个公共 基团如亚甲基或亚乙基部分上)多个芳环。优选的芳基基团包含5到20个碳原 子，更优选的芳基基团包含5到14个碳原子。典型的芳基基团包含一个芳环或 两个稠和的或连接的芳环，如苯基、萘基、联苯基、二苯醚、二苯胺、二苯甲 酮，诸如此类。"取代芳基"指被一个或多个取代基团所取代的芳基部分，术 语"含杂原子的芳基"和"杂芳基"指其中至少一个碳原子被杂原子取代的芳 基取代基，在下文将要进一步详述。本发明所用的术语"芳氧基"指通过单个的末端醚键连接的芳基，其中"芳 基"如上述定义。"芳氧基"基团可以表示为-O-芳基，其中芳基如上述定义。 优选的芳氧基基团包含5到20个碳原子，更优选的芳氧基基团包含5到14个碳原 子。芳氧基基团的例子包括但不限于苯氧基、邻-卤-苯氧基、间-卤-苯氧基、对-卤-苯氧基、邻-甲氧基-苯氧基、间-甲氧基-苯氧基、对-甲氧基-苯氧基、2，4-二甲氧基-苯氧基、3,4,5 —三甲氧基-苯氧基，诸如此类。术语"酰基"指具有通式-(CO)-烷基、-(CO)-芳基或-(CO)-芳烷基的取代 基，术语"酰氧基"指具有通式-O(CO)-烷基、-O(CO)-芳基或-O(CO)-芳垸基 的取代基，其中"烷基"、"芳基"、"芳垸基"如上述定义。术语"环状的"指脂环或芳环取代基，其可以是被取代的或者是未被取代 的和/或含杂原子的或不含杂原子的，其可以是单环的、双环的或多环的。术语"脂环(的)"按其常规含义是指脂族环状部分，其与芳香环状部分相对应， 可以是单环、双环或多环。术语"卤"和"卤素"按其常规含义是指氯、溴、氟或碘取代基。 术语"氟代"按其常规含义是指用氟原子取代分子中或分子片断中的氢原 子。术语"全氟代"按其常规含义是指分子或分子片断中的所有氢原子均被氟 原子所取代。因而，"氟代"甲基基团包括一CH2F和一CHF2，也包括"全氟 代"甲基基团三氟甲基，即一CF3。"烃基"指含1到约30个碳原子的单价的烃基自由基，优选地含1到约20 个碳原子，更优选地是1到约12个碳原子，包括直链的、支链的、环状的、饱 和的和不饱和的，如烷基基团、烯基基团、芳基基团，诸如此类。术语"低级 烃基"指1到6个碳原子的烃基，优选地含1到4个碳原子，术语"亚烃基"指含 l到约30个碳原子的二价烃基部分，优选地含1到约20个碳原子，最优选地含l 到约12个碳原子，包括直链的、支链的、环状的、饱和的和不饱和的。术语"低 级亚烃基"指1到6个碳原子的亚烃基基团。"取代的烃基"指被一个或多个取 代基取代后的烃基，术语"含杂原子的烃基"和"杂烃基"指至少一个碳原子 被杂原子取代后的烃基。同样地，"取代的亚烃基"指被一个或多个取代基取 代后的亚烃基，术语"含杂原子的亚烃基"和"杂亚烃基"指至少一个碳原子 被杂原子取代后的亚烃基。如无相反指示，术语"烃基"和"亚烃基"应被解 释成分别包括取代的和/或含杂原子的烃基和亚烃基部分。术语"含杂原子的"，如"含杂原子的烃基基团"，指其中一个或多个碳 原子被非碳原子如氮、氧、硫、磷或硅，通常是氮、氧或硫取代后的烃类分子或烃基分子片断。同样地，术语"杂垸基"指含杂原子的垸基取代基，术语"杂 环"指含杂原子的环状取代基，术语"杂芳基"和"杂芳烃"分别指含杂原子 的芳基和芳烃取代基，诸如此类。应注意，如同上面对术语"芳基"的描述， "杂环"基团或化合物可以是也可以不是芳烃，此外"杂环"可以是单环、双 环或多环。就像在前述定义中间接提到的，在"取代的烃基"、"取代的垸基"、"取 代的芳基"等中的"取代的"是指在烃基、烷基、芳基或其他部分中，至少一 个与碳(或其他)原子相连的氢原子被一个或多个非氢取代基取代。这些取代 基的例子包括但不限于官能团如卤素、羟基、巯基、CVC2o烷氧基、C2-C2Q 亚烷氧基、CVC2Q炔氧基、Cs-C20芳氧基、CVC2o芳垸氧基、CVC20垸芳氧基、 酰基(包括C2-C2Q垸基羰基(-CO-垸基)和CVC2()芳基羰基(-CO-芳基))、酰氧基(-O-酰基，包括C2-C2o烷基羰氧基(-O-CO-垸基)和CVC2o芳基羰氧基 (-O-CO-芳基))、CrC2o烷氧基羰基(-(CO)-O-烷基)、(VC2。芳氧基羰基 (-(CO)-O-芳基)、卤羰基(-CO-X，其中X是卤素)、C2-C2o垸基碳酸基 (-O-(CO)-O-烷基)、C6-C20芳基碳酸基(-O-(CO)-O-芳基)、羧基(-COOH)、 羧酸盐基(carboxylato) (-COCT)、氨基甲酰基(-(CO)-NH2)、单-(<:1-(:2()烷基)-取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH(C广C2o垸基))、二-(C广C2o垸基)-取代的氨基甲 酰基(-(CO)-N(C广C2o烷基)2)、单-(CVC2o芳基)-取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基))、二-(C5-C20芳基)-取代的氨基甲酰基(-(CO)-N-(CVC2o芳基)2) 、 二-!^-((:1-(:2()垸基)、N-(CrC2o芳基)-取代的氨基甲酰基、硫代氨甲酰基 (-(CS)-NH2)、单-(C,-C2o烷基)-取代的硫代氨甲酰基(-(CO)-NH(C,-C2o垸基))、 二-(Q-C2o垸基)-取代的硫代氨甲酰基(-(CO)-N(Q-C2o垸基)2)、单-(Cs-C2o芳 基)-取代的硫代氨甲酰基(-(CO)-NH-芳基))、二-((:5《2()芳基)-取代的硫代氨 甲酰基(-(CO)-N-(Cs-C2o芳基)2) 、 二-N-(d-C2o烷基)、N-(CVC2o芳基)-取代的 硫代氨甲酰基、脲基(-NH-(CO)-NH2)、氰基(-C^N)、氰氧基(-O-CsN)、 氰硫基(-S-CeN)、异氰基(-N+eCT)、甲酰基(-(CO)-H)、硫代甲酰基(-(CS)-H)、 氨基(-NH2)、单-(C广C2Q烷基)-取代的氨基、二- (C广C2Q垸基)-取代的氨 基、单-(CVC2o芳基)-取代的氨基、二- (Cs-C2o芳基)-取代的氨基、C2-C20烷基酰氨基(-NH-(CO)-垸基)、C6-C2o芳基酰氨基(-NH-(CO)-芳基)、亚氨 基(-CR=NH，其中11=氢、C广C2o垸基、Cs-C2o芳基、(:6-(:2()垸芳基、。6-<:20芳 烷基等)、CrC2Q垸基亚氨基(-CI^N(烷基)，其中11=氢、C,-C2o烷基、C5-C20 芳基、CVC2o烷芳基、CVC2o芳烷基等)、芳基亚氨基(-CR^N(芳基)，其中11=氢、C广C20垸基、Cs-C2o芳基、CVC20垸芳基、C6-C20芳垸基等)、硝基(-N02)、亚硝基(-NO)、磺基(sulfo) (-S02-OH)、磺酸盐基(sulfonato) (-S02-CT)、 CrC2o垸硫基(-S-院基，也称作"烷基硫基)、CVC2o芳硫基(-S-芳基，也称作"芳基硫基")、d-C20烷基二硫基(-S-S-烷基)、Cs-C2G芳基二硫基(-S-S-芳基)、C,-C2o垸基亚磺酰基(-(SO)-烷基)、Cs-C2o芳基亚磺酰基(-(SO)-芳基)、 Q-C2o垸基磺酰基(-S02-垸基)、C5-C2o芳基磺酰基(-SOr芳基)、硼垸基(-BH2)、 二羟硼基(-B(OH)2)、硼酸酯基(boronato -B(OR)2，其中R是烷基或其他烃基)、 膦酰基(-P(0)(OH)2)、膦酸盐基(phosphonato) (-P(0)(0-)2)、亚膦酸盐基 (phosphinato) (-P(O)(CT)) 、 二氧磷基(-P02)、膦基(-PH2)、甲硅烷基(-SiR3， 其中R是氢或烃基)和甲硅垸氧基(-O-甲硅垸基)；和烃基部分C,-C2o烷基(优选CrC,2垸基，更优选C!-C6烷基)、CVC20烯基(优选C2-C20烯基，更优选CVC6 烯基)、CVC20炔基(优选C2-C,2炔基，更优选C2-C6炔基)、CVC20芳基(优选 C5-C,4芳基)、C6-C20垸芳基(优选C6-C,6垸芳基)、和C6-C20芳垸基(优选Q-d6芳烷基)。此外，前述的官能团可以一如果特定基团许可一进一步被一个或多个附加 官能团或者一个或多个烃基部分(如上面明确例举的那些)所取代。类似地， 上述烃基部分可以进一步被一个或多个官能团或另外的烷基部分(如明确例举 的那些)所取代。术语"烯烃易位"是按现在的惯例使用的，指在包含烯烃的反应中在金属 催化之下的碳一碳键的重新分配。当修饰语出现在两个或多个元素的清单之前时，意味着该修饰语适于清单 中的每一个元素。例如，短语"取代的垸基、亚垸基和芳基"要解释为"取代 的垸基，取代的亚烷基和取代的芳基"。类似地，当修饰语"含杂原子的"出现 在可能含杂原子的基团清单之前时，意味着该修饰语适用于清单里的每一个成员。例如，短语"含杂原子的烷基、亚烯基和芳基"要解释为"含杂原子的浣 基，取代的的亚垸基和取代的芳基"。"任选的"或"任选地"意味着随后描述的情况可能出现也可能不出现， 因此该描述包括情况出现的例子和情况不出现的例子。例如，短语"任选地取 代的"意味着非氢取代基可能在给定原子上出现也可能不出现，因此该描述包 括非氢取代基出现的结构和非氢取代基不出现的结构。本专利的分子结构中，根据IUPAC规定，用粗线或虚线来表示基团的特定 构象。用不连续的线所表示的键表明该基团位于所画的分子总平面的下方，粗 线所表示的键表明该基团位于所画的分子总平面的上方。(II)有机金属配合物本发明的有机金属配合物具有通式(I)的结构<formula>formula see original document page 23</formula>其中M、 L1、 L2、 X1、 X2、 R1、 W、 Y、 Z、 m和n如下作为过渡金属中心的M是8族过渡金属，尤其是钌或锇。在特别优选的实 施方案中，M是钌。X'和XZ是阴离子配体，可相同或不同，或者可以连接在一起形成环状基团， 通常是五元环到八元环，虽非必然。在优选实施方案中，X'和XZ各自独立地是氢、卤素或下述基团之一C广C20烷基、Cs-C20芳基、C广C20烷氧基、C5-C20 芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C6-C20芳氧基羰基、CVC20酰基、C2-C2。酰氧基、 C广C20垸基磺酸盐基、Cs-C20芳基磺酸盐基、C广C20烷硫基、Cs-C20芳硫基、C广C20烷基亚磺酰基或CVC2Q芳基亚磺酰基。任选地，x'和xz可以被一个或多个选自CVd2烷基、C,-C,2烷氧基、C5-C加芳基和卤素的部分所取代，而这些部分除了 卤素外也可以进一步被一个或多个选自卤素、C,-C6垸基、C,-C6垸氧基和苯基的基团所取代。在后一种情况下，即，x^卩x^皮取代时，优选氟取代基，得到氟代和全氟代的阴离子配体。在更优选的实施方案中，X^PXZ选自卤素、甲磺酸根、甲苯磺酸根、氟代CrC2o酰氧基(如，三氟乙酸根，CF3C02)、氟代C广C20 烷基磺酸根(如，三氟甲磺酸根，CF3S03，也称为"triflate")、氟代&-<:20烷 氧基(如，六氟异丙氧，(CF3)2CHO)和氟代CVC2()芳氧基(如全氟代苯氧基， C6F50)。在最优选实施方案中，Xi和xz均为氯。W选自氢、烃基(如，Q-C20垸基、CVC2()烯基、C2-C2。炔基、Cs-C20芳基、C6-C20烷芳基、CVC2。芳烷基等)、取代的烃基(如，取代的Q-C2o院基、C2-C20烯基、C2-C2。炔基、CVC20芳基、C6-C20烷芳基、CVC20芳烷基等)、含杂原子 的烃基(如，含杂原子的C-C2Q垸基、CVC2。烯基、CVC2。炔基、CVC2。芳基、 C6-C2o烷芳基、CVC2o芳烷基等)和取代的含杂原子的烃基(如，取代的含杂原 子的C,-C20垸基、C2-C2。烯基、C2-C20炔基、C5-C2Q芳基、(^6-(:2()烷芳基、C6-C20芳烷基等)和官能基团。代表性地，R'是氢、CVC,2烃基或取代的Crd2烃基， 优选氢或CpCu垸基，最理想的是氢。L'和I^是中性供电子配体，m是O或l，意味着I^是任选的。合适的L'部分 的例子包括但不限于膦、磺化膦、亚磷酸酯(phosphite)、单氧亚膦基 (phosphinite)、亚膦酸酯(phosphonite)、胂、睇、醚(包括环醚)、胺、 酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝基、吡啶、取代的吡啶(如卤代吡啶)、咪唑、 取代的咪唑(如卤代咪唑)、吡嗪(如取代的吡嗪)、硫醚和杂原子取代的卡 宾，而合适的l^部分的例子包括但不限于膦、磺化膦、亚磷酸酯、单氧亚膦基、 亚膦酸酯、胂、睇、醚(包括环醚)、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酸 基、吡啶、取代的吡啶(如卤代吡啶)、咪唑、取代的咪唑(如卤代咪唑)、 吡嗪(如取代的吡嗪)和硫醚。优选的lJ配体是N-杂环卡宾和膦，优选的I^配 体是膦。典型的勝是PRSR6！17，其中R5、 RS和W各自独立地是芳基或Crdo垸基， 尤其是伯垸基、仲烷基或环垸基。这类膦包括，如三环己基膦、三环戊基膦、 三异丙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦或苯基二甲基膦。也应了解，当本发明 的配合物含单一中性供电子配体(L1，而无L2)时，在极性有机溶剂或反应混 合物中过渡金属中心可以与极性溶剂分子(如水、酮、醛、有机卤等等)或与 底物(如丙烯腈)缔合。W是任选地取代的和/或含杂原子的d-C20亚烃基链段，通常是任选地取代的C,-d2亚烷基链段，如-(CH2)i-，其中i是从l到12的整数且任意氢原子可以被如通九术语"取代的"的定义所描述的的非氢取代基取代。下标n是0或l，意 味着W可以存在也可以不存在。在优选实施方案中，n是0。Y是被氢、d-d2烃基、取代的d-d2烃基、含杂原子的CVd2烃基或取代 的含杂原子的Q-d2烃基所取代的带正电荷的15族或16族元素。优选地，Y是 Q-d2烃基取代的带正电荷的15族或16族元素。代表性的Y基团包括P(R2)3、 P(R2)3、 As(R2)3、 S(R2)2、 0(R2)2，其中112独立选自C广C,2烃基；在此范围之内， 优选的Y基团是结构为P(R^的膦，其中W独立地选自于Ci-d2烷基和芳基，因 此包括，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊 基、环己基和苯基。Y也可以是含有带正电荷的15族或16族元素的杂环基团。 例如，当所述15族或16族元素是氮时，Y可以是任选地取代的吡啶基、吡嗪基 或咪唑基。Z—是与阳例子配合物相关联的带负电荷的平衡离子，实际上可以是任何阴 离子，只要这个阴离子相对于配合物中的组分、在所催化的易位反应中使用的 反应物和试剂而言是惰性的。优选的Z—部分是弱配位阴离子，例如，[B(C6F5)4]—、 陶-、[B(C6H6)4r、 [CF3S(0)3]_、 [PF6]-,[SbF6]-、 [AlCl4]-、 [FS03]_、 [CB H6C16]—、 [CB H6Br6]，B[S03F:SbF5]_。优选的适合作为Z—的阴离子是 B(RI5)4—，其中R"是氟、芳基或全氟代芳基，典型的是氟或全氟代芳基。最优 选的适合作为Z-的阴离子是BF4—和B(C6F5)—，最佳的是后者。应强调，X1、 X2、 L1、 L2、 R1、 W和Y中的任意两个或多个可以一起形成 环状基团，就像例如在Grubbs等人的美国专利5,312,940中公开的那样。当X1、 X2、 L1、 L2、 R1、 W和Y中的任何基团连接起来以形成环状基团时，这些环状 基团可以是五元或六元环，或者可以含有两个或三个五元或六元环，它们可以 是稠和的或连接起来的。该环状基团可以是脂族的或芳族的，也可以是含杂原 子的和/或取代的，如同本节的部分(I)中所阐明的。通式(I)结构所涵盖的一组典型催化剂是m和n为O的那些，因此配合物具 有通式(n)的结构<formula>formula see original document page 26</formula>可能且优选的x1、 x^Pi;配体和可能且优选的^和z，分一样，即先前就通式(I)的配合物所描述的。M是Ru或Os，优选Ru， RJ是氢或C,-Q2烷基，优选氢。 在通式(II)型的催化剂中，lJ优选地是具有通式(III)结构的含杂原子的卡 宾配体<formula>formula see original document page 26</formula>因此配合物(II)具有通式(IV)的结构<formula>formula see original document page 26</formula>Y+Z-其中X1、 X2、 R1、 R2、 Y和Z如前定义，其余取代基如下Z^ZZ是通常选自N、 O、 S和P的杂原子。因为O和S为二价，当Z'是O或S 时，j必定是0，且当ZZ是0或S时，k必定是0。但是，当Z'是N或P时，j是l，当 ZZ是N或P时，k时l。在优选实施方案中，Zi和Z^卩是N。Q1、 Q2、 (53和(/是连接基(linker)，如CVd2亚烃基、取代的C广C,2亚烃 基、含杂原子的CrC,2亚烃基、取代的含杂原子的C,-d2亚烃基或-(C0)-，且w、 x、 y和z独立地是0或l，意味着每种连接基都是任选的。优选地，w、 x、 Y和z 都是0。R3、 R3A、 R、R"独立地选自氢、d-C2o烃基、取代的d-C2o烃基、含杂原子的d-C2o烃基和取代的含杂原子的d-C2o烃基。优选地，w、 x、 y和z是0， Z!和Z2是N， R^和R"连接起来形成-Q-，从而使配合物具有通式(V)结构<formula>formula see original document page 27</formula>其中113和114如上定义，优选113和尺4中的至少一个、更优选113和114两个都是1到5个环的脂族环或芳香环，且可任选地含有一个或多个杂原子和/或取代基。Q是 连接基，通常是亚烃基连接基，包括d-C,2亚烃基、取代的C,-C,2亚烃基，含杂 原子的d-d2亚烃基或取代的含杂原子的C,-d2亚烃基连接基，其中Q的邻近原 子上的两个或多个取代基可以连接起来形成另外的环状结构，这个另外的环状 结构可同样地被取代以提供2到约5个环的稠和多环结构。虽非必然，但Q通常 是一个双原子链段或三原子链段，如-CH2-CH2-; -CH(Ph)-CH(Ph)-，其中Ph是 苯基；=CR-N=，产生非取代(R=H)或取代(11=非氢)的三唑基团；或 -CH2-SiR2-CH2-(其中R是H、垸基、垸氧基等)。在更优选的实施方案中，Q是具有结构-CRSR、CR^RU-或-CR、CR^勺双 原子链段，优选-CR8R9-CR"R"-，其中R8， R9， R"和R"独立地选自氢、C,-C12 烃基、取代的C,-Cc烃基、含杂原子的CVCu烃基、取代的含杂原子的C,-d2烃 基和本节部分(I)所定义的官能团。在这里，官能团的例子包括羧基、Q-C20烷氧基、CVC2()芳氧基、C2-C2Q垸氧基羰基、C2-C2。酰氧基、C,-C2。烷硫基、C5-C20 芳硫基、C,-C20垸基磺酰基和d-C20垸基亚磺酰基，其可任选地被一个或多个选自C,-do烷基、Crdo烷氧基、CrC2o芳基、羟基、巯基、甲酰基和卤素的基团 所取代。或者，R8、 R9、 R，卩R"的任意两个可以连接在一起形成取代的或非取代的、饱和的或不饱和的环状结构，如C4-Q2脂环基或Cs或C6芳基，其自身也可是被取代的，如被连接的或稠和的脂环或芳环取代，或者被其他取代基取 代。当113和114是芳基时，虽非必然，但通常由一个或两个芳环组成，其可以是 被取代的也可以是未被取代的，如RS和I^可以是苯基、取代的苯基、二苯基、 取代的二苯基，诸如此类。在一个优选实施方案中，113和114是相同的且具有结构(VI)<formula>formula see original document page 28</formula>其中R12、 W和R"各自独立地是氢、Q-C2o烷基、取代的C广C2o烷基、C广C2o杂垸基、取代的C广C20杂烷基、Cs-C20芳基、取代的Cs-C20芳基、Cs-C20杂芳基、Cs-C3o芳垸基、C5-C3o垸芳基或卤素。优选地，R12、 R^和R"各自独立地是氢、 Crdo垸基、Crdo垸氧基、CVCm芳基、取代的<:5-(314芳基或卤素。更优选地， 113和114是均三甲苯基(2,4，6 —三甲苯基)。具通式(II)结构的示例性的有机金属配合物中匸是l,3-二 (均三甲苯基)咪唑-2-亚基(IMes)或l,3-二 (均三甲苯基) 基_4,5-二氢咪唑-2-亚基(H2IMes);x"和xz是氯；Y是P(R2)3，其中R^虫立地选自Cj-c6烷基和苯基；和 Z-是BF4—或B(C6F5)—。应理解，具有通式(I)结构的有机金属配合物(其中m是0，因此无I^存 在)，包括但不限于式(II)的配合物，是高活性的烯烃易位反应催化剂。不受 理论之局限，据推断其高活性是由于第二个供电子配体的缺失。艮P，实验(Dias 等(1997) Jm. C/zem. Soc. 119:3887和Adhart等(2000) ■/ C/zem. Soc. 122:8204)和计算(Adhart等(2004) J爿w. C/zem. Soc. 126:3496和Cavallo (2002) /爿m. C7zem. 1248965)业已表明，在已知催化剂(PCy3)2(Cl)2Ri^CHPh (D) 和(IMesH2)(PCy3)(Cl)2RuK:HPh (E)中<formula>formula see original document page 28</formula>(其中"Cy"代表环己基，"Mes"代表均三甲苯基，"Ph"代表苯基)，活性物质是14-电子的亚烷基配合物Cl2(L)Ru《(H)Ph，其中L分别是三环己基膦或H2lMes。该 活性物质是通过第二个供电子配体(上述例子中的三环己基膦)的解离形成的， 该过程可逆。因而可以理解的是对于那些式(II)所示的催化剂，第二个供电 子配体的缺失通过完全避开引发步骤而改善了引发作用的动力学。通式(I)结构所涵盖的另一组催化剂中，M是Ru或Os，优选Ru， R'是氢 或Q-d2垸基，优选氢，m和n都是l，从而使该催化剂具有通式(VII)结构<formula>formula see original document page 29</formula>与通式(II)的配合物一样，通式(VII)的配合物中可能且优选的x1、 X2、 L'和I^配体和可能且优选的W、 Y^口Z—部分一样，即先前就通式(I)的配 合物所描述的。具有通式(VII)结构的示例性的有机金属配合物中lJ是l， 3 — 二 (均三甲苯基)咪唑一2 —亚基(IMes)或l， 3 — 二 (均三 甲苯基)一4， 5 —二氢咪唑一2 —亚基(H2IMes);L^选自三环己基膦、三环戊基膦、三异丙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦 和苯基二甲基膦；W是任选地取代的C,-d2亚垸基链段。 X'和XZ是氯；Y是P(R2)3，其中W独立地选自CrC6烷基和苯基；禾口 Z—是BF,或B(QF5)—。本发明的代表性有机金属配合物包括但不限于以下具体结构1到12:<formula>formula see original document page 30</formula>研究显示，本发明的有机金属配合物对氧和周围环境的潮气稳定且对热稳 定。另外还显示，以固体形态储存于室温下的这些催化剂是长期稳定的。带官 能团的烯烃的易位反应也能有效进行，用相对少量的催化剂配合物就能高产率 地得到所需产物。(III)配合物的合成本发明的有机金属配合物是从具有通式(XVI)结构的8族过渡金属卡宾(<formula>formula see original document page 30</formula>或由此制备的8族过渡金属卡宾合成的<formula>formula see original document page 31</formula>2其中M、 L1、 L2、 X'和X2如前定义，R"是C,-C2o烃基。例如，具有通式(XI)结构的有机金属配合物可以由具(XIII)结构的8族过渡金属卡宾与式[R']+[Z]—的离子试剂接触而合成<formula>formula see original document page 31</formula>其中M是8族过渡金属，IJ是中性供电子配体，Xi和xz是阴离子配体，R'是氢、 C广Cu烃基或取代的d-d2烃基，Y是被氢、d-C!2烃基、取代的CrC,2烃基、 含杂原子的C,-Ci2烃基或取代的含杂原子的d-C,2烃基所取代的带正电荷的15 族或16族元素，以及Z—是负电荷离子，X1。离子试剂中的[R亇部分一般是氢，且可以是与极性溶剂缔合的(像在 [H(Et20)2][B(C6F5)4]—中；见Jutzi等(2000)，如上所引用)。优选的Z—部分，如 前文所指出，是弱配位离子，如[B(QF5)4]—、 [BF4]-、 [B(C6H6)4]-、 [CF3S(0)3]-、 [PF6]—、 [SbFs]一、 [A1C14]—、 [FS03]_、 [CBnH6Cl6]—、 [CBuH6Br6]—和[S03F:SbF5]—，特别优选的是[B(C6F5)4]—和[BF4]—。合适的离子试剂包括但不限于[H(Et20)2][B(C6F5)4]、 [H(Et20)2] [BF4]、 BF3/HF、 HB(C6H6)4C、 CF3S(0)3H、 HF-PF5、 HF-SbF5、 CHCC13:A1C13、 HS03F:SbF^[]FS03H。本发明还提供合成具有通式(II)结构的有机配合物的方法其中L1、 X1、 X2、 R'和Y如上所定义，其中Y优选地是Q-C!2烃基取代的带正电 荷的15族或16族元素，Z—是B(R"V，其中R"是氟、芳基或全氟代芳基，该方 法包括(a)将(i)结构(XIV)的钌配合物<formula>formula see original document page 32</formula>其中R"是Q-C2c烃基，与(ii)可有效使钌配合物转化为钌碳化物(XV)的试 剂相接触<formula>formula see original document page 32</formula>
和(b)将钌碳化物与通式[H(OR2)2]+[B(R's)4]-的质子化试剂相接触，其中R是CVC6烃基。下述流程图阐明了该合成法<formula>formula see original document page 32</formula>在反应的最初步骤，钌配合物(VIII) ((X、、(L'Y)Ri^CHR16)与可有效地将钌配合物转化为钌碳化物(IX)((X'X、(Y)Ru《:)的试剂(流程图中记为 "Reagent A")接触。如例子中所显示，用于此目的的示例性的试剂是被称为Fdst 酯的亚甲基环丙基烯烃，其结构是<formula>formula see original document page 33</formula>配合物(VIII)和Feist酯之间的反应是易位反应，结果是反式丁烯二酸 二乙酯(Et02C-CH=CH-C02Et)的消除和碳化物(IX)的生成。随后的反应包 括碳化物(IX)用亲电试剂[H(OR2)2]+[B(R")4]'的质子化以及配体Y转移到质 子化后的碳化物碳原子上，形成配合物(X)。参见图l。在另一个实施方案中，提供合成具有通式(XII)结构的有机金属配合物 的方法<formula>formula see original document page 33</formula>其中M、 L1、 X1、 X2、 R'和Y如前所定义，W是任选地取代的和/或含杂原子的 C,-C2Q亚烃基链段，Y是被氢、C,-C,2烃基、取代的Q-Q2烃基、含杂原子的C,-C,2 烃基或取代的含杂原子的烃基所取代的带正电荷的15族或16族元素，Z—是带负 电荷的离子，该方法包括将结构为(XVI)的有机金属配合物<formula>formula see original document page 33</formula>式中R"是C广C2o烃基，与结构为H2C《R、W-VZ-的离子试剂在可使配合物中 的过渡金属亚垸基基团与试剂中的烯基部分有效发生交叉易位的条件下相接 触。如同在图2中的反应流程2所示，配合物(XVI)与缺失I 部分的配合物处 于平衡智中。因此，前述的合成方法也适用于制备通式(I)的配合物，其中m是0， n是l。在另一个实施方案中，本发明提供合成本发明的具有通式(VII)结构的 有机金属配合物的方法<formula>formula see original document page 34</formula>
式中L1、 L2、 X1、 X2、 R1、 W和Y如前所定义，其中W优选地是d-d2烃基取代 的带正电荷的15族或16族元素，而Z-是B(R15)4-，其中R"是氟、芳基或全氟代 的芳基，该方法包括使结构为(XVII)的钌配合物<formula>formula see original document page 34</formula>，式中R"如上定义，与结构为H2CK^-W-Y+Z,离子试剂在可使配合物中的钌 亚烷基基团与试剂中的烯基部分有效地发生交叉易位的条件下相接触。该反应 由列于图2的流程说明。(IV)应用本发明的有机金属配合物可用于催化烯烃易位反应，包括ROMP、 RCM、 ADMET和XMET反应。因此，在又实施方案中，本发明提供催化烯烃易位反 应的方法，该方法包括使烯类试剂与催化有效量的本发明的有机金属配合物在 可使烯烃易位有效发生的条件下相相接触。顾名思义，ROMP是用环烯烃底物、 RCM和ADMET是用非环二烯、XMET是与两个烯类反应物进行的反应。反应条件是那些通常用于Gmbbs系列的易位催化剂所催化的烯烃易位反 应的条件，例如在Grubbs等的美国专利US5312940、 US5342909、 US5831108、 US5969170、 US6111121和US6211391所描述。配合物可以溶解于反应介质中 或附接于固相载体；如催化剂领域所理解的，合适的固相载体可以是人工合成 的、半合成的或天然的材料，其可以是有机的或无机的，如聚合物的，陶瓷的 或金属的。附接于载体上的方式可以是通过离子相互作用或是通过共价连接， 这种共价连接可以是直接的或间接的；如果是间接的，这种连接通常发生于载体表面的官能团与催化剂配合物上的配体或取代基之间。配合物也可用于合成"Grubbs-Hoveyda"催化剂，其中单一的部分与卡宾碳原子共价键合且包含有与过渡金属中心相配合的官能团。见Kingsbury等(1999)J ^w. Soc. 121: 791; Hoveyda (1999) /爿肌CAem. Soc. 121: 791;和Garber等(2000) J!」m. Ozem. Soc. 122:8168。该类反应列于下述流程<formula>formula see original document page 35</formula>在上面的流程中，L1、 X1、 X2、 R1、 Y和Z—如前所定义；Ri通常是氢；J 是能与钌配位的杂原子，如O、 S、N等，优选O; R"是d-d2烃基、取代的C,-d2烃基、含杂原子的Ci-C,2烃基或取代的含杂原子的烃基，优选Q-C6垸基；V是l或2，代表与J结合的Rn取代基的数目。该反应的一个具体例子如下<formula>formula see original document page 35</formula>PCy3+B(c6F5)4— 1 见Romero等(2004) CAe肌/W.五d 43:6161-6165。pcy3+B(c6F5)4r应理解，尽管结合本发明的优选的具体实施方式
对本发明进行了描述，但 前面的描述和随后的例子都是用于说明而非限制本发明的范围。对本领域技术 人员而言，本发明范围之內的其它方面、优点和改进将是显而易见的。在下面的实施例中，努力地想确保所用数值的准确性(如，数量、温度等)， 但某些实验误差和偏差应当考虑在内。若无相反指示，温度是摄氏度，压力是 大气压或接近大气压。 实验在这里的实施例中，所用的装置和一般步骤、以及试剂和起始原料的来源 和合成如下储存对空气和湿气敏感的化合物以及操作对空气敏感的物质，均在充满氩气的Innovative Technology System One干燥箱中进行。反应或者是在使用标准 Schlenk技术的双重真空系统中进行，或者是在小规模反应用的干燥箱的氮气氛 围下进行。二乙基二烯丙基丙二酸酯购自Aldrich且未进一步纯化。CH2Cl2预干 燥后储存于含CaH2的玻璃瓶中，使用前立即重蒸。戊垸用钠储存和干燥并用二 苯甲酮作为指示剂，用前真空蒸馏。戊烷保存并在钠镜上干燥，用二苯甲酮羰 游基作为指示齐l」，并在使用前真空蒸馏。CD2Cl2购自Cambridge Isot叩es，用CaH2 干燥，真空蒸馏后储存于合适的玻璃瓶中。核磁共振(NMR)谱用的仪器是Bruker ACE-200 ('H， 200.134 MHz)、 AMX 300 ('H 300.138, 19F 282.371 MHz)禾t] BAM-400 ('H 400.134 MHz, 13C 100.614 MHz, "B 128.377 MHz)。所有lH和13C谱均Me4Si为外标，参照残余溶剂峰作 为0ppm。 "BNMR谱以BF3'Et20为外标，将其作为0ppm， "F谱外标为-163 ppm 的C6Fe，禾卩0ppm的CFCl3。元素分析用的是Control Equipment Corporation的440 Elemental Analyzer型元素分析仪。(i-Pr3P)2Cl2Ru=CHPh (la^[](Cy3P)2Cl2Ru=CHPh (lb)按文献方法制备。 (H2IMes)(Cy3P)Cl2Ru=CHPh (lc)购自Materia, Inc.(加利福尼亚州Pasadena市)。 Schrock催化剂购自Strem。 Feist酸按Gilchrist和Rees所述的方法制备(Gilchrist 等(1968)J Ozem. Soc. (C),p.769)，起始原料为市售的2， 4一二甲基一6 —氧吡 喃一3 —羧酸乙酯(ethyl isodehydracetate， 970/。， Acros Organics)，按所述的方 法溴化得至l」5 —溴一2,4 — 二甲基一6 —氧吡喃一3 —羧酸乙酯。该a-吡喃酮按报 道的步骤皂化得到数克的Feist酸。二酸的Fisher酯化是通过将浅黄色的Feist酸 溶于甲醇然后加2 — 3滴浓硫酸来实现。搅拌过夜后，旋蒸除去溶剂得到浅黄色油状物。该油状物重新溶解于乙醚之中，用5重量。/。的NaHC03溶液处理两次， 用蒸馏水处理两次，再用MgS04干燥。过滤并蒸除溶剂厚得到浅黄色油状物， tHNMR证实其为纯的Feist酸二甲酯。产率是定量的。此外，油状物在真空下 冷却至-78。C可固化。室温下油状物解冻成为更易处理的固体。因其低熔点， 该二甲酯存于冰箱中。实施例I到7描述了按图1中的流程1制备的配合物的合成和表征。实施例l (/-Pr3P)2Cl2Ru^C: (2a)的制备在手套箱中，将溶解在约15 mL干燥的CH2Cl2中的(Z-Pr3P)2Cl2RuK:HPh (la， 1.00 g, 1.71 mmol)加入装有搅拌棒的50mL圆底瓶中。通过吸管向该溶液 中一次性加入溶解于约5mLCH2Cl2中的0.291 g(1.71 mmol)Feist酯。l分钟内， 溶液颜色由紫色变为褐色；继续搅拌20分钟。然后将烧瓶连接到真空系统上除 去溶剂至干燥。继续干燥约30分钟以除去大部分的苯乙烯副产物。烧瓶在空气 中打开，将固体残留物转移到升华装置中，在50-60。C下真空处理1.5小时，大 部分丁烯二酸副产物被除去。此时，可能还残留一些痕量的有机原料(如Feist 酯、苯乙烯或丁烯二酸，总量<5%),它们可以通过将配合物悬浮于含水戊烷、 搅拌l分钟而后分除上清液来除去。将该步骤重复两次，得到褐色固体，为分 析纯的碳化物。产率825 mg (96%)。 'H NMR (CD2C12， 25°C): d 1.43 (dd, 36H, (C好3)-CH陽P， 3JH.H = 7.2 Hz， 3JP—H =14.1 Hz)， d 2.71-2.79 (二阶多重峰，6H， (CH3)-Ci7-P). 31P{'H}NMR (CD2C12， 25。C) = d 46.9 (s， Ru-,Pr3). 13C{'H}NMR (CD2C12, 25。C): d 19.81 (s, (CH3)-CH-P)， 22.94 (app. t, (CH3)-CHP, "Jc-p"= 13.8 Hz), d 472.9 (Ru三C)。实施例2 (Cy3P)2Cl2RuEC:(2b)的制备按照与实施例l中制备2a相似的方法制备，以90-95"/。的产率得到2b。光谱 参数符合之前的报道(即Carlson (2000) /」肌CAem. Soc. 124:1580).实施例3(H2lMes)(Cy3P)Cl2R胆C:(2c)的制备在手套箱中，将溶解在约20mL干燥的CH2Cl2中的(H2lMes)(Cy3P)Cl2Ru =CHPh(lc， 1.50g， 1.76mmol)加入装有搅拌棒的50mL圆底瓶中。边搅拌边通 过吸管向该溶液中一次性加入溶解于约IO mL CH2Cl2中的0.300 g (1.76 mmol)Feist酯，。与2a-b的制备相比，没有观察到立即可见的变化，将溶液搅 拌过夜(分别进行的NMR实验表明在该浓度下，反应约需4小时完成)。后处 理步骤与上述2a-b的相同，得到棕色固体，对应于纯的碳化物2c。产率1.22 g(,。实施例4(,-Pr3P)2Cl2Ri^CH(P,-Pr3)+[B(C6F5)4(3a)的合成在手套箱中，将OPr3P)2Cl2Ru三C: (2a， 400 mg, 0.793 mmol)和 [H(Et20)2]+[B(C6F5)4]' (657mg， 0.793mmo1)称入50mL圆底烧瓶中。该烧瓶装 上带有Kontes阀的玻璃连接器，并连至真空系统上。将烧瓶抽真空，在干冰/ 丙酮浴提供的-78。C下，CH2C12 (20mL)冷凝在固体上。然后将溶液温热至室 温并继续搅拌l小时。真空除去溶剂得到固体残留物。然后将体系放在手套箱 中，固体残留物重新溶解于约8mLCH2Cl2中，然后转移到玻璃小瓶中。溶液 用戊烷分层，并在室温下扩散过夜，得到紫红色结晶0'-Pr3P)2Cl2Ru=CH(P/-Pr3)]+[B(C6F5)4]-。扩散发生后冷却至-35。C可提高产率。产 率895 mg, 95%。麵R (CD2C12， 25。C): d 1.38 (dd,腦，Ru《H-PCH(C"3)2， 3JH.H=7.3 Hz， 3Jp.H=16.5Hz), d 1.42 (dd, 18H, Ru-PCH(CH3), 3JH.H=7.1 Hz, 3Jp.H=15.7 Hz), d 2.69-2.63 (二阶多重峰，3H， (CH》-C好-P, 3JH.H=7.1 Hz)， d 3.00 -2.93 (二阶多重峰，3H, (CH3)-C^-P， 3JH.H=7.2 Hz), d 17.35 (dd， 1H , Ru=CH, 2Jp-h=36 Hz, 3Jp-H=1.8 Hz). ^{'H) NMR (CD2C12, 25。C) = d 97.6 (s， IP, Ru-i^'Pr3), d 57.6 (s, IP, RuK:H-^Pr3). "B NMR = d -17.5 (s， 5((:^5)4)), 。C('H) NMR (CD2C12， 25°C):d 17.7 (s, (CH3)-CH-P), d 19.5 (s, (CH3)-CH-P)， 22.0 (d, (CH3)-CH-P, 'Jc.p = 39.6 Hz), d 27.6 (d, (CH3)-CH-P, !J。p =26.7 Hz), d 136.3 (dt，、.产244.5 Hz) 138.3 (dt, V产244.8 Hz)和148.2 (d, V产240.6 Hz)所有的 B(C6F5)4信号，d 240.5 (宽峰，Ru=CH).实施例5(/-Pr3P)2Cl2Ru=CH(P/Pr3)+ (BF4)的合成本实施例描述了在前实施例所制备的配合物的同系物的制备，但是(BF4)—盐而不是[B(C6F^]'盐将化合物(i-Pr;jP)2Cl2RuEC: (2a， 271 mg， 0.537 mmol)称入装有搅拌棒和侧 颈上装有隔膜的50mL两颈圆底烧瓶中，该体系在真空系统中抽真空。CH2C12 (20mL)冷凝在固体上，系统暖至室温。然后，在室温下注入54重量X的HBF4 乙醚溶液(74 mL， 0.537 mmol)，立即可观察到颜色变为深棕绿色。溶液搅拌 l小时，真空下除去溶剂。体系转入手套箱中，蒸发后所得的固体残留物重新 溶解于最少量的CH2Cl2(约2mL)中。加入戊烷则形成绿色微晶固体沉淀。通过 吸管倒出溶液，固体在高真空下干燥。产率224mg,70%。 NMR(CD2C12， 25。C): d 1.38 (dd,固，(C刷-CH-P, 3JP—H=6.8 Hz， 3JH-H =5.5 Hz), d 1.42 (dd, 18H, (C7/3)-CH-P, 3Jp-H =7.0 Hz, 3Jh-h=4.3 Hz), d 2.69-2.80 (二阶多重峰，3H, (CH3)-C〃-P)， d 3.17-3.06 (二阶多重峰，3H, (CH3)-C"-P)， d 17.65 (d， 1H， Ru=Cff, 2JP-H= 35.5 Hz). 3IP{'H} NMR (CD2C12, 25°C) = d 97.8 (s, IP, Ru-一Pr3)， d 58.5 (s, IP, Ru=CH-,Pr3). "B NMR = d -1.9 (s,竭。实施例6(Cy3P)2Cl2Ru=CH(PCy3)+ [B(C6F5)4-(3b)的合成将(Cy3P)2Cl2R炉C: (2b， 150 mg， 0.201 mmol)和[映￡120)2]+[8(<:^5)4]-(166mg， 0.201 mmol)置入25mL圆底烧瓶中，该烧瓶装有带Kontes阀的玻璃连 接器，并连于真空系统上。将烧瓶抽真空，在-78。C下CH2Cl2 (15mL)转移到 固体上。系统暖至室温并搅拌l小时。真空除去溶剂得到褐色残留物。戊垸(20 mL)在真空下转移到残留物上，体系超声处理5分钟，得到绿紫色残留物。固 体沉降下来后通过套管倾到出液体，留下的紫色残留物在完全真空条件下干燥过夜。产率250mg，87%。或者，该产物可以通过溶解于CH2Cl2 (10mL)而 后用戊垸分层来重结晶。两相扩散3-4天后，以实际上定量的产率得到黑紫色 结晶。'HNMR(CD2Cl2,25。C):d 1.18-1.96 (复杂多重峰，66H, P(C6fl^)3), d 2.29-2.41 (m， 3H， P(C^n)3), d 2.60-2.72 (m， 3H， P(C美)3)， d 17.45 (dd， 1H， Ru:C仏2Jp.H=36.6 Hz， 3Jp.H =1.6 Hz), 31P{'H} NMR (CD2C12， 25。C): d 56.3 (s， 1P Ru=CH(PCy3))， d 88.7 (s, 1P， Cy3P-Ru). "B {!H} NMR = d -17.4.实施例7(H2IMes) Cl2Ru=CH(PCy3)+[B(C6F5)4-(3c)的合成将(H2lMes)(Cy3P)Cl2Ru三C: (2c， 80 mg, 0.10 mmol)禾口 [H(Et20)2]+[B(C6F5)4]— (86 mg， 0.10 mmol)加入25 mL圆底烧瓶中，该烧瓶安装 有带Kontes阀的玻璃连接器，并连于真空系统上。将烧瓶抽真空，在-78。C下 CH2C12 (15mL)真空转移到固体上。系统暖至室温并搅拌l小时。真空除去溶 剂得到褐色残留物。戊垸(20mL)真空转移到固体上，体系超声处理5分钟， 得到褐色悬浮液。在固体沉降后通过套管倾倒出溶剂，留下的褐色粉末在完全 真空条件下干燥1小时。产率150 mg, 95。/。JHNMR (CD2C12, 25°C): d 1.26-1.11 (m, XH, P(C6i/ )3), d 1.83 (宽m， XH, P(C6H )3), d 2.37 (s, 12H, o-Ci/rMes), d 2.38 (s, 6H,p-Ci/rMes), d4.21 (s， 4H， CH2-CH2 IMes中的桥)，d 7.01 (s, 4H， m-Ci/rMes)， d 17.7 (d, 1H, Ru=，. "P^H}画R (CD2C12, 25。C): d 54.05 (Ru=CH(/ Cy3)) "B NMR = d-17.4。固体状态下化合物的结构通过X射线 衍射法确定，选出的键长和键角列于图4。在图4中，选出的键长(A)如下 Ru-C(l), 1.817(2); Ru-C(2)， 1.988(2); Ru-Cl(l), 2.2951(5); Ru誦C1(2), 2.2809(5); P-C(l), 1.805(2)。选出的键角(。)C(l)-Ru-C(2), 100.07(7); Cl(l)-Ru-Cl(2), 150.51(2); Cl(l)-Ru-C(l), 103.15(6); Cl(2)-Ru-C(l)， 102.79(6); Cl(l)-Ru-C(2)， 96.14(5); Cl(2)-Ru-C(2)， 92.90(5)。选出的扭转角度(。)C(2)-Ru-C(l)陽P， -175.06(11).实施例8环合易位反应中相对催化活性的比较二乙基二烯丙基丙二酸酯的环合易位反应的催化在所测试的每个催化剂 的标准条件下进行，用1%摩尔的催化剂载荷。所测试的催化剂是配合物lc、配 合物3b、配合物3c、 (H2lMes)Cl2(3-Br-py)Ri^CHPh和具下述结构的Schrock，s钼亚烷基催化剂的储备液在干燥箱中制备，将0.0025 mmol称入1.0mL刻度的烧瓶 中，溶于CD2Cl2。从该溶液中转移400 mL (0.001 mmol)到NMR管中，用橡胶隔 膜封闭并用parafilm胶膜包裹。将l.OO mmol二烯称入l.O mL计量的容量瓶中然后加CD2Cl2至刻度水平，配制了单独的CD2Cl2二烯储备液。用密封注射器从该二烯溶液中取出IOO mL，与含有溶解的催化剂的NMR管一起拿出干燥箱。NMR 管浸入干冰/丙酮浴中(-78。C)，二烯溶液通过橡胶隔膜慢慢注入管内。晃动样品， 引入预冷到0。C的NMR探针。样品平衡后，通过测定二乙基二烯丙基丙二酸酯 相对于产物的亚甲基共振的消失来每隔3-10分钟(取决于催化剂)自动检测0。C 下的反应进程。图4表明了二乙基二烯丙基丙二酸酯的RCM的相对转化速率。 图表中所用符号如下國一配合物lc; A—配合物3b;參一配合物3c;女一(H2lMes) Cl2(3-Br-py)Ru=CHPh; —Schrock，s钼亚烷基。从图4可推断出，在配合物3b和3c的卡宾配体上的膦取代基的拉电子性质 不阻碍其介导烯烃易位的能力；相对于催化剂前体lc，它们是非常活跃的RCM 催化剂。即，催化剂前体lc是弱的引发剂，4小时后仅能达到约25%的转化。配 合物3b进展稍好，4小时后转化率约为90%，而Schrock's催化剂在该时间框架 内以相似的进程介导反应。配合物3b曲线的s形表明0OC时，该催化剂不同的引发对增殖活性；见Dias(1997),同上。然而，用配合物3c时转化非常快，0。C时 仅在2小时后就达到大于90%的转化率，是同样条件下Schrock催化剂的两倍， 值得注目的是，其胜于含有相对不稳定的3 —溴吡啶配体的快速引发Grubbs催 化剂。此外，配合物3c的RCM速率与最好的Blechert催化齐U (Wakamatsu等(2002) ^"gew.0^w. 114:2509)从定性方面看是相似的，而后者是不容易得到的易位 催化剂。实施例9(H2IMes) Cl2Ru=CMe(PCy3)] +[BF4的合成将(H2lMes)(Cy3P)Cl2R炉C: (2c， 80 mg， 0.10 mmol)W[Me30]+[BF4]- (15 mg, O.lOmmol)加入25mL圆底烧瓶中，该烧瓶安装有带Kontes阀的玻璃连接器， 并连于真空系统上。将烧瓶抽真空，在-78。C下CH2Cl2 (10mL)真空转移到固 体上。系统暖至室温并搅拌l小时。真空除去溶剂后，将戊烷(20mL)真空转 移到固体上，混合物超声处理5分钟，得到悬浮液。通过套管倾倒出溶剂后， 粉末真空干燥。实施例IO(H2IMes) Cl2Ru=CHCH2(PPh3)+[BF4國的合成1t(H2IMes)(PCy3)Cl2Ru-CHPh (lc， 85 mg, 0.10 mmol)禾口 [H2C=CHCH2PPh3]+[BF4r (39 mg, 0.10 mmol)加入25 mL圆底烧瓶中，该烧瓶安 装有带Kontes阀的玻璃连接器，并连于真空系统上。将烧瓶抽真空，在-78。C 下CH2Cl2 (10mL)真空转移到固体上。系统暖至室温并搅拌l小时。真空除去 溶剂后，将戊烷(20 mL)真空转移到残留物上，混合物超声处理5分钟，得到 悬浮液。倾倒出溶剂后固体用另外的戊烷洗涤至洗涤液无色。所得粉末真空干 燥。实施例ll(H2IMes) (py)Cl2Ru=CHCH2(PPh3)+[BF4^的合成将(H2lMes)(py)2Cl2Ri^CHPh (73 mg， 0.10 mmol)禾口 [H2C=CHCH2PPh3]+[BF4]- (39 mg, 0.10 mmol)加入25 mL圆底烧瓶中，该烧瓶安 装有带Kontes阀的玻璃连接器，并连于真空系统上。将烧瓶抽真空，在-78。C 下CH2Cb (10mL)真空转移到固体上。系统暖至室温并搅拌4小时。真空除去 溶剂后，将戊烷(20mL)真空转移到固体上，混合物超声处理5分钟，得到悬 浮液。通过套管倾倒出溶剂后，粉末真空干燥。实施例12(H2IMes)(py) Cl2Ru=CH(PCy3)+[BF4-的合成将(H2lMes)Cl2Ri^CH(PCy3)] +[BF4]- (3c, 86 mg, 0.10 mmol)加入25 mL圆底烧瓶中，该烧瓶安装有带Kontes阀的玻璃连接器，并连于真空系统上。将烧 瓶抽真空，在-78。C下CH2Cl2 (10mL)真空转移到固体上。通过注射器加入过 量的吡啶(100pL， 1.2mmo1)，系统暖至室温并搅拌4小时。真空除去溶剂后， 将戊烷(20mL)真空转移到固体上，混合物超声处理5分钟，得到悬浮液。通 过套管倾倒出溶剂后，粉末于真空下小心地干燥。实施例13(IH2Mes)(PCy3)Cl;jRuEC:(2c)的另一种合成和纯化在手套箱中，将(IH2Mes)(PCy3)Cl2Ru =CHPh (1.00 g， 1.18 mmol)溶于 CH2C12(10 mL)中，室温下加入Feist酯(200 mg, 1.18 mmol^々CH2Cl2(5 mL)溶 液。反应混合液室温下搅拌15小时。减压除去可挥发物，得到腊状褐色固体， 加入戊垸(15 mL)然后超声处理10分钟。通过注射器除去戊烷且将戊烷/超声过 程重复两次。然后将产物溶解于负载在二氧化硅柱(4X4 cm)的CH2Cl2(5mL) 中。柱子用l: l的正己烷乙酸乙酯混合液淋洗，收集黄色部分。真除去挥 发物。所得沙状固体含有结晶的乙酸乙酯，但是，通过将把固体溶于CH2Cl2(5 mL)并减压除去挥发物这个过程重复三遍即可除去所有乙酸乙酯。所得腊状棕 色固体用戊垸(10mL)研磨(triturate)，得到纯的[(IH2Mes)(PCy3)Cl2RuC:〗 沙状固体(725 mg，80%)。这种纯化方法得到的产物不含未鉴定的少量杂质，而这种杂质是会导致分离纯的[(IH2Mes)(PCy3)Cl2Ru-CH(PCy3)]+[BF4]'时并发 其它问题。光谱特征符合之前的报道，见Carlson (2002),如上引用。实施例14(IH2Mes)Cl2Ru=CH(PCy3)+[BF4-的另一种合成(IH2Mes)(PCy3)Cl2Ru=C: (100 mg, 0.13 mmol)溶解于CH2Cl2 (10 mL)中，冷 却至-78。C。逐滴加入HBF4 (0.174 M的乙醚溶液，0.75 mL， 0.130 mmol)。反应混合液暖至室温，搅拌2小时。减压除去可挥发物，得到腊状暗褐色固体，加 入戊烷(15mL)然后超声处理10分钟。通过注射器除去戊烷得到褐色固体。所 得固体含少量(<5%)未反应的起始原料。在二氯甲烷/戊烷在-30。C下重结晶 得到纯的(通过'HNMR谱判断)(IH2Mes)Cl2Ru=CH(PCy3)]+[BF4]-(89 mg， 80%)。实施例15(IH2Mes)Cl2Ru=CH(PCy3)+[OTf|的合成(IH2Mes)(PCy3)Cl2RuEC: (200 mg, 0.259 mmol)称入50mL圆底烧瓶中，并溶 于5 mL的CH2Cb。向此溶液中一次性加入三氟乙酸(38.9 mg, 0.259 mmol)的 CH2Cb(5mL)溶液。可立刻观察到颜色由黄色变为深褐色。溶液搅拌30分钟， 真空除去溶剂得到棕褐色固体。该固体悬浮于戊垸(15mL)中，搅拌10分钟， 通过套管倾除溶剂，产物真空干燥。产率是定量的。光谱特征与报道的 (IH2Mes)Cl2Ru=CH(PCy3)] +[8((:^5)4]-—致，除了那些对应于新的平衡离子的信 号19F NMR (CD2C12, 250C): d -79.0 (s, CP3S03)。实施例16(IH2Mes)Cl2Ru=CH(PCy3)] +[BPh4j的合成[(IH2Mes)(PCy3)Cl2RuEC:] (500 mg， 0.648 mmol)在50mL圆底烧瓶中溶解 于15 mL CH2Cl2中，然后一次性加入三氟乙酸(97.2 mg， 0.648 mmoi;^CH2Cl2 (5 mL)溶液。反应混合液室温搅拌45分钟，然后在该褐色溶液中一次性加入固体NaBPh4。该悬浮液室温搅拌l小时，然后在冰箱中冷至-35。C过夜，使NaOT指U 产物完全沉淀。混合物通过硅藻土过滤，然后将溶剂蒸发，得到棕褐色粉末。 几个批次的'H和"P(1H) NMR谱图显示该粗品化合物是纯净的，不必进一步处 理。光谱特征与报道的(IH2Mes)Cl2RuK:H(PCy3)]+[B(C6F5)4r—致，除了那些对 应于新的平衡离子的信号^NMR(400MHz，CD2Cl2,25。C): 7.30 (宽， o-C^B), 6.99 (t, m-C^B), 6.86 C^B). "B画R (CD2C12， 25 0C): -7.23 (s, C6H5JB)。实施例n 用x射线衍射确定结构在实施例15和16中制备的固体状态的化合物的结构是由X射线衍射法确 定的，分别列于图5和6，含选择的键长和键角。在两种情况下，平衡离子和钌 中心间均未发现紧密接触；对于(IH2Mes)Cl2Ri^CH(PCy3)]+[OTfr (图5)，所 有距离都大于6.99A;对于(IH2Mes)Cl2Ri^CH(PCy3)]+[BPh4]-(图6)，所有距离 均大于7.83A。在阳离子钌部分，距离和角度均与所报道的 (IH2Mes)Cl2Ru=CH(PCy3)]+[B(C6F5)4]— —致(在实验误差内)(见实施例7和图 3)。
权利要求
1. 一种具有通式(I)结构的有机金属化合物id="icf0001" file="A2005800247170002C1.gif" wi="103" he="28" top= "38" left = "26" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式中M是8族过渡金属；L1和L2是中性供电子配体；X1和X2是阴离子配体；R1是氢、C1-C12烃基或取代的C1-C12烃基；W是任选地取代的和/或含杂原子的C1-C20亚烃基链段；Y是被氢、C1-C12烃基、取代的C1-C12烃基、含杂原子的C1-C12烃基或取代的含杂原子的C1-C12烃基所取代的带正电荷的15族或16族元素；Z-是带负电荷的平衡离子；m是0或1；和n是0或1；其中L1、L2、X1、X2、R1、W和Y中的任意两个或多个可以一起组成环状基团。
2. 如权利要求1所述的配合物，其特征在于，M是Ru或Os。
3. 如权利要求2所述的配合物，其特征在于，M是Ru。
4. 如权利要求3所述的配合物，其特征在于，W是氢或d-d2垸基。
5. 如权利要求4所述的配合物，其特征在于R'是氢。
6. 如权利要求1所述的配合物，其特征在于，m和n是O，使所述配 合物具有通式(II)结构<formula>formula see original document page 3</formula>
7. 如权利要求6所述的配合物，其特征在于，Y选自P(R2)3、 N(R2)3、 As(R2)3、 S(R2)2、 0(R2)2，其中R2独立地选自C广d2烃基。
8. 如权利要求7所述的配合物，其特征在于，Y是P(R2)3。
9. 如权利要求8所述的配合物，其特征在于，W独立地选自d-C12 烷基或芳基。
10. 如权利要求9所述的配合物，其特征在于，Je独立地选自甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基和苯基。
11. 如权利要求6所述的配合物，其特征在于，Y选自任选地取代的 吡啶基、吡嗪基和咪唑基。
12. 如权利要求6所述的配合物，其特征在于，U选自膦、磺化膦、 亚磷酸酯、单氧亚膦基、亚膦酸酯、胂、睇、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、 羧基、亚硝基、吡啶、取代的吡啶、咪唑、取代的咪唑、吡嗪、硫醚和杂 原子取代的卡宾。
13. 如权利要求12所述的配合物，其特征在于，U是通式为PR5R6R7 的膦，其中R5、 W和I^各自独立地是芳基或CVd2烷基。
14. 如权利要求13所述的配合物，其特征在于，iJ选自三环己基膦、 三环戊基膦、三异丙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦和苯基二甲基膦。
15. 如权利要求6所述的配合物，其特征在于，"具有通式(III)结构<formula>formula see original document page 3</formula>式中Z1和Z2是选自N、 、 S和P的杂原子；当Z'是O或S时j是0，当Zi是N或P时，j是l; 当zS是O或S时k是0，当Y'是N或P时，k是l; Q1、 Q2、 Q3和Q4独立地选自Crd2亚烃基、取代的C!-d2亚烃基、 含杂原子的Q-C,2亚烃基、取代的含杂原子的C,-C，2亚烃基和-(CO)-; w、 x、 y和z独立地是0或l;和R3、 R3A、 R4和R4A独立地选自氢、Q-C20烃基、取代的C,-C20烃基、 含杂原子的CrC2。烃基和取代的含杂原子的d-C2o烃基；从而使所述配合物是具有通式(IV)结构的钌卡宾配合物<formula>formula see original document page 4</formula>
16.如权利要求15所述的配合物，其特征在于，w、 x、 y和z是0， Z'和ZZ是N， R"和R"连接成-Q-，从而使所述配合物具有通式(V)结 构(<formula>formula see original document page 4</formula>式中Q是C,-d2亚烃基、取代的C,-d2亚烃基、含杂原子的d-C,2亚烃基 或取代的含杂原子的C,-d2亚烃基连接基，而且式中Q之中相邻的原子上 的两个或多个取代基可以连接形成另外的环状基团。
17.如权利要求16所述的配合物，其特征在于，Q具有结构 -CRV-CR'V^-CR8,10-,其中R8、 R9、 R10和R11独立地选自氢、CVC12 烃基、取代的CVCu烃基、含杂原子的C,-d2烃基、取代的含杂原子的C,-d2烃基、和官能基团，其中R8、 R9、 R"和R"中的任意两个可以连接形成取代的或非取代的、饱和的或非饱和的环。
18. 如权利要求17所述的配合物，其特征在于，Q具有结构 -CRSr^CR^R11,且R8、 R9、 R'o和R"是氢。
19. 如权利要求17所述的配合物，其特征在于，Q具有结构-CR^CR夂， 且R8和R"是氢。
20. 如权利要求17所述的配合物，其特征在于，113和114是芳烃、取 代芳烃、杂芳烃、取代的杂芳烃、脂环、取代脂环、含杂原子的脂环、或 取代的含杂原子的脂环，其由到约5个环组成。
21. 如权利要求20所述的配合物，其特征在于，118和119是相同的， 且是芳烃或CVd2脂环，如果是芳烃，则各自具有通式(VI)结构其中r12、 r"和r"各自独立地是氢、C,-Cu垸基、d-d2烷氧基、C5-C14芳基、取代的C5-d4芳基或卤素。
22. 如权利要求21所述的配合物，其特征在于，113和114是均三甲苯基。
23. 如权利要求16所述的配合物，其特征在于，X'和X^虫立地选自氧、齒素、C广C20院基、C5-C20芳基、C广C20院氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20 烷氧羰基、CVC2。芳氧羰基、CVC20酰基、C2-C20酰氧基、C,-C20垸基磺酸盐基、CVC2o芳基磺酸盐基、CVC2Q烷基硫烷基.CVC2o芳基硫垸基、CrC20烷基亚磺酰基或CVC2()芳基亚磺酰基，其中任意一个，氢和卤素除外，任选地被一个或多个选自卤素、C,-C6烷基、CrC6垸氧基和苯基的基团所取代。
24. 如权利要求23所述的配合物，其特征在于，X'和xa选自卤素、甲磺酸根、甲苯磺酸根、氟代CVC20酰氧基、氟代d-C20垸基磺酸根、氟 代C,-C20垸氧基和氟代Cs-C20芳氧基。
25. 如权利要求24所述的配合物，其特征在于，Xi和xz是氯。
26. 如权利要求6所述的配合物，其特征在于，[Z]—选自[B(C6Fs)4r、 [BF4]—、 [B(C6H6)4]-、 [CF3S(0)3]—、 [PF6r 、 [SbF6]—和[A1C14〗—[FS03]—、 [CBuH6Cl6r、 [CBuH6Br6〗，[S03F:SbF5r。
27. 如权利要求26所述的配合物，其特征在于，Z—是B(R15)4—，其中 R"是氟、芳基或全氟代芳基。
28. 如权利要求27所述的配合物，其特征在于，R"是氟或全氟代芳基。
29. 如权利要求6所述的配合物，其特征在于U是1,3-二 (均三甲苯基)咪唑-2-亚基(IMes)或1,3-二 (均三甲苯基) -4，5-二氢咪唑-2-亚基(H2IMes); X1和X2是氯;Y是P(R2)3，其中W独立地选自CVC6垸基和苯基；和 Z-是BF4.或B(C6F5)-。
30. 如权利要求1所述的配合物，其特征在于，m是l， n是l，使所 述配合物具有通式(VII)的结构<formula>formula see original document page 6</formula>
31. 如权利要求30所述的配合物，其特征在于，W是任选地取代的 CrCu亚垸基链段。
32. 如权利要求31所述的配合物，其特征在于，iJ选自膦、磺化膦、 亚磷酸酯、单氧亚膦基、亚膦酸酯、胂、睇、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、 羧基、亚硝基、吡啶、取代的吡啶、咪唑、取代的咪唑、吡嗪、硫醚和杂 原子取代的卡宾，且I^选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、单氧亚膦基、亚膦酸 酯、胂、睇、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝基、吡啶、取代的 吡啶、咪唑、取代的咪唑、吡嗪和硫醚。
33. 如权利要求32所述的配合物，其特征在于，U是N-杂环卡宾配体。
34. 如权利要求33所述的配合物，其特征在于，！^是膦配体。
35. 如权利要求34所述的配合物，其特征在于，1^是PRSR6117，其中 R5、 W和I^各自独立地是芳基或d-d2垸基。
36. 如权利要求35所述的配合物，其特征在于L'是1，3-二 (均三甲苯基)咪唑-2-亚基(IMes)或1，3-二 (均三甲苯基 -4,5-二氢咪唑-2-亚基(H2IMes);1^选自三环己基膦、三环戊基膦、三异丙基膦、三苯基膦、二苯基甲 基膦和苯基二甲基膦；W是任选地取代的Q-C,2亚烷基链段； X'和乂2是氯；Y是P(R2)3，其中W独立地选自CVC6烷基和苯基；和Z'是BF4—或B(C6F5)-。
37. —种合成具有通式(XI)结构的有机金属配合物的方法<formula>formula see original document page 0</formula>其中M是8族过渡金属，Li是中性供电子配体，X'和XZ是阴离子配体， Rj是氢、C,-C,2烃基或取代的d-d2烃基，Y是被氢、CVd2烃基、取代的C,-d2烃基、含杂原子的C,-C,2烃基或取代的含杂原子的C,-C,2烃基取代的带正电荷的15族或16族元素，Z-是负电荷离子，所述方法包括使具有结构(X、"(LV)M^C:的8族过渡金属碳化物与通式[R亇[Z]— 的离子试剂相接触。
38. 如权利要求37所述的方法，其特征在于，M是Ru或Os。
39. 如权利要求38所述的方法，其特征在于，M是Ru。
40. 如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述离子试剂中的[R亇部分与极性溶剂缔合。
41. 如权利要求40所述的方法，其特征在于，R'是氢。
42. 如权利要求41所述的方法，其特征在于，[Zr选自[B(C6F5)4]一、 [BF4]—、 [B(C6H6)4]-、 [CF3S(0)3]—、 [PF6]-、 [SbF6]—和[A1CU]—[FS03]-、 [CBnH6Cl6]—、 [CBuH6Br6]—和[S03F:SbFs]—。
43. —种合成具有通式(II)结构的有机金属配合物的方法<formula>formula see original document page 8</formula>其中L'是中性供电子配体，X!和乂2是阴离子配体，W是氢，Y是被d-Cu 烃基取代的带正电荷的15族或16族元素，Z—是B(R15)4、其中R"是氟、 芳基或全氟代芳基，所述方法包括(a) 将(i)具有结构(X、、(I^Y)RuK:HR16的钌配合物与(ii)可有效地将 所述钌配合物转化为钌碳化物(X^"(Y)RuEC:的试剂接触，(i)中的R16 是CVC2o烃基；和(b) 将所述钌碳化物与质子化试剂[H(OR2)2]+[B(R")4r接触，其中R是 C广C6经基0
44. 一种合成具有通式(XII)结构的有机金属配合物的方法<formula>formula see original document page 8</formula>其中M是8族过渡金属，i;和I 是中性供电子配体，X'和Xa是阴离子配 体，R'是氢、C,-C,2烃基或取代的C,-C,2烃基，W是任选地取代的和/或含杂原子的C广C20亚烃基链段，Y是被氢、d-C,2烃基、取代的Q-C,2烃基、 含杂原子的Q-C，2烃基或取代的含杂原子的Q-d2烃基取代的带正电荷的15族或16族元素，Z—是负电荷离子，所述方法包括使具有结构(X、"(LV)M《HR"的有机金属配合物与具有结构 H2C二CI^-W-Y+Z-的离子试剂在可有效地实现所述配合物中的过渡金属亚 烷基基团与所述试剂中的烯烃部分之间的交叉易位反应的条件下相接触， 其中R"是C,-C2o烃基。
45. —种合成具有通式(VII)结构的有机金属配合物的方法<formula>formula see original document page 9</formula>其中lJ和y是中性供电子配体，X'和XZ是阴离子配体，W是氢、C,-C,2 烃基或取代的d-Cu烃基，W是任选地取代的d-C,2亚烃基链段，Y是 Crd2烃基取代的带正电荷的15族或16族元素，Z—是B(R"V，其中R15 是氟、芳基或全氟代芳基，所述方法包括使具有结构(X、、(L'l7)Ri^CHR"的钌配合物与具有结构 H2C二CR'-W-Y+^的离子试剂在可有效地实现所述配合物中的钌亚烷基基 团与所述试剂中的烯烃部分之间的交叉易位反应的条件下相接触，其中R16是C广C20径基。
46. —种催化烯烃易位反应的方法，该方法包括将烯烃试剂与催化有 效剂量的如权利要求l、 6、 29、 30和36中任一项所述的配合物在可有效 实现烯烃易位的条件下相接触。
47. 如权利要求46所述的方法，其特征在于，所述烯烃试剂是环状的， 易位反应是开环易位聚合(ROMP)。
48. 如权利要求46所述的方法，其特征在于，所述烯烃试剂是非环二 烯，所述易位反应是环合易位(RCM)或非环二烯易位(ADMET)。
49. 如权利要求46所述的方法，其特征在于，两种烯烃试剂与催化有 效剂量的所述配合物接触，而所述易位反应是交叉易位。
全文摘要
提供了适用于烯烃易位催化剂的有机金属配合物。该配合物是含有一个阳离子取代基的8族过渡金属，且具有通式(I)的结构，其中M是8族过渡金属，L¹和L²是中性供电子配体，X¹和X²是阴离子配体，m是0或1，n是0或1，和R¹、W、Y和Z如同本发明所定义。也提供了合成该配合物的方法，及利用该配合物作为烯烃易位催化剂的方法。
文档编号B01J31/28GK101243098SQ200580024717
公开日2008年8月13日 申请日期2005年6月9日 优先权日2004年6月9日
发明者P·E·R·瓜哈尔多, W·E·皮尔斯 申请人:Uti有限合伙公司