烯烃环氧化方法、用于该方法的催化剂、用于制备该催化剂的载体以及制备该载体的方法

专利名称：烯烃环氧化方法、用于该方法的催化剂、用于制备该催化剂的载体以及制备该载体的方法
技术领域：
本发明涉及生产烯烃氧化物、1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法。本发明还涉及在生产烯烃氧化物的方法中使用的催化剂和在制备该催化剂中使用的载体。本发明还涉及制备该载体的方法。
背景技术：
在烯烃环氧化中，使含有烯烃与氧源的原料与催化剂在环氧化条件下接触。烯烃与氧气反应形成烯烃氧化物。得到含有烯烃氧化物和通常未反应的原料和燃烧产物如二氧化碳的产物混合物。
催化剂包括银和通常与其一起沉积在载体(通常为α-氧化铝载体)上的一种或多种附加元素。烯烃氧化物可与水反应形成1，2-二醇，与醇反应形成1，2-二醇醚，或者与胺反应形成链烷醇胺。因此，可在多步方法中生产1，2-二醇、1，2-二醇醚和链烷醇胺，该方法最初包括烯烃环氧化，然后用水、醇或胺转化所形成的烯烃氧化物。
可基于在烯烃环氧化中的选择性、活性和操作稳定性来评估含银催化剂的性能。选择性是得到所需烯烃氧化物的已转化烯烃的摩尔分数。稳定性是指在使用催化剂装料期间即生产更多烯烃氧化物的过程中，该方法的选择性和/或活性如何变化。
已经研究了改进银催化剂性能的各种方法，其中包括改进选择性、活性和稳定性。例如除了银以外，现代银基催化剂还可包括一种或多种高选择性的掺杂剂如含铼、钨、铬或钼的组分。例如在US-A-4761394和US-A-4766105中公开了高选择性催化剂。US-A-4766105和US-A-4761394公开了铼可在含银的催化剂中用作进一步的组分，其作用是增加烯烃环氧化的起始峰值选择性。
取决于所使用的催化剂和烯烃环氧化方法的参数，达到起始峰值选择性即在该方法的起始阶段中达到的最高选择性所要求的时间可以变化。例如可在只操作1或2天之后达到起始峰值选择性，或者可在例如操作达1月之后才达到。EP-A-352850还教导了最新开发的催化剂具有非常高的选择性，该催化剂包括承载在氧化铝载体上并用碱金属和铼组分促进的银。
作为改进银催化剂性能的方法的另一实例，将氟掺入到制备环氧化催化剂所使用的载体内，目的是所得到的氟化物矿化的载体具有易于改进催化剂性能的形态性质。但这种氟化物矿化的载体的压碎强度或耐磨性常常固有地比所希望的低。尽管使用通常称为粘合剂的各种添加剂改进载体的压碎强度或耐磨性，但常规的粘合剂通常必需进行高温处理，以激活其粘合性能。高温处理常常包括超过1200℃的温度，甚至超过1300℃。将这种常规的粘合剂用于氟化物矿化的载体可能不是所希望的，因为若载体暴露于这种高温下，则氟化物矿化的载体的形态可能受到负面影响。
因此，尽管已经实现了所述改进，但仍需要改进烯烃环氧化催化剂的性能，特别是增加氟化物矿化的载体的压碎强度或耐磨性，且不会负面影响这种载体的形态。

发明内容
本发明提供增加氟化物矿化的载体的压碎强度或耐磨性的方法，该方法包括将强度提高添加剂掺入到氟化物矿化的载体内。在优选的实施方案中，强度提高添加剂选自锆物质、镧系物质、第II族金属物质、无机玻璃及其混合物。
本发明还提供在其内掺入强度提高添加剂的氟化物矿化的载体。在优选的实施方案中，氟化物矿化的载体包括α-氧化铝。本发明还提供制备氟化物矿化的载体的方法，该方法包括在制备载体的任意阶段，将强度提高添加剂掺入到载体内。
本发明还提供用于烯烃环氧化的催化剂，它包括在氟化物矿化的载体上沉积的银组分，其中氟化物矿化的载体具有在其内掺入的强度提高添加剂。
本发明还提供烯烃环氧化方法，该方法包括下述步骤使含烯烃和氧气的原料与含在氟化物矿化的载体上沉积的银组分的催化剂接触，并产生含烯烃氧化物的产物混合物，其中氟化物矿化的载体具有在其内掺入的强度提高添加剂。
氟化物矿化的载体可具有(且优选确实具有)形态可表征为层状或片状类型(这两个术语可互换使用)的粒状基质。正因为如此，在至少一个方向上尺寸大于0.1微米的颗粒具有至少一个基本上平坦的主表面。这种颗粒可具有两个或更多个平坦的主表面。在本发明的替代实施方案中，载体具有所述片状类型的结构，且通过此处所述的氟化物矿化方法以外的方法来制备。
本发明还提供生产1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法，该方法包括将烯烃氧化物转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺，其中通过烯烃环氧化方法获得所述烯烃氧化物，所述烯烃环氧化方法包括按照本发明使烯烃与氧气反应。
可以预见，含本发明载体和一定量合适的催化物质(通常为金属物质例如银、钼、镍和钨或其化合物)的催化剂可有利地用于其它转化工艺中。
在阅读下文本发明说明书的基础上，本发明的特征和优点对于本领域的技术人员来说将很明显。
具体实施例方式
通过将氟掺入到载体内获得氟化物矿化的载体。为了本发明的目的，通过结合α-氧化铝或α-氧化铝前体与含氟物质，并煅烧该结合物，获得氟化物矿化的载体，其中当煅烧所述结合物时，所述含氟物质能释放通常为氟化氢形式的氟化物。在煅烧之前，可例如通过挤出或喷雾，将结合物形成为成形体。优选地，在小于1200℃、更优选小于1100℃下进行煅烧。优选地，在大于900℃、更优选大于1000℃下进行煅烧。若温度过分超过1200℃，则释放的氟化物量可能过多，和载体形态可能受到负面影响。
不限制将含氟物质引入到载体内的方式，对于本发明来说，可使用本领域已知的将含氟物质引入到载体内的那些方法，和由其获得的那些氟化物矿化的载体。例如US-A-3950507和US-A-4379134公开了制备氟化物矿化的载体的方法，在此通过参考将其引入。
如前所述，氟化物矿化的载体可具有(且优选确实具有)可表征为层状或片状类型(该术语可互换使用)的粒状基质。正因为如此，在至少一个方向上尺寸大于0.1微米的颗粒具有至少一个基本上平坦的主表面。这种颗粒可具有两个或更多个平坦的主表面。在本发明的替代实施方案中，使用具有所述片状类型的结构且通过此处所述的氟化物矿化方法以外的方法来制备的载体。
将含氟物质掺入到载体内的合适的工序包括添加含氟物质到α-氧化铝或α-氧化铝前体中。此处提及的α-氧化铝前体是当煅烧时能转化成α-氧化铝的那些物质。α-氧化铝前体包括水合氧化铝如勃姆石、假勃姆石和三水铝石以及过渡氧化铝如χ、k、γ、δ、θ和η氧化铝。
若使用水合氧化铝，则含氟物质合适地加入到水合氧化铝中，然后将该结合物例如通过挤出或喷雾制成成形体。然后通过煅烧成形体，将水合氧化铝转化成α-氧化铝。优选地，在小于1200℃下进行煅烧。在煅烧过程中，释放氟化物。类似地，含氟物质合适地加入到过渡氧化铝如γ-氧化铝或者过渡氧化铝和水合氧化铝的结合物中。如前所述，将该结合物制成成形体并煅烧。
在另一合适的方法中，含氟物质可加入到α-氧化铝或α-氧化铝前体或其混合物的成形体中。然后对该成形体进行煅烧。在另一合适的方法中，可在煅烧之后，即在形成α-氧化铝之后，将含氟物质加入到载体中。在该方法中，可例如通过浸渍(通常为真空浸渍)按与银和任何其它促进剂相同的方式方便地掺入含氟物质。
如前所述，优选在小于1200℃下进行煅烧。但本发明与进行煅烧的方式无关。因此，本发明考虑本领域已知的煅烧变体方案，例如在一个温度下保持一段时间，然后在第二时间段过程中升高温度到第二温度下。
添加含氟物质可以是通过任何已知的方法进行。在一种这类合适的方法中，利用包含含氟物质的溶液处理α-氧化铝或α-氧化铝前体。共研磨并挤出该结合物。类似地，可用包含含氟物质的溶液对成形体进行真空浸渍。根据该方法，可使用导致溶液中存在氟化物离子的溶剂和含氟物质的任何结合物。
可用于本发明的含氟物质是当按照本发明掺入到载体内后，优选在小于1200℃下煅烧时，能释放通常为氟化氢形式的氟化物的那些物质。优选的含氟物质当在900℃-1200℃的温度下进行煅烧时能释放氟化物。按照本发明可使用本领域已知的这类含氟物质。合适的含氟物质包括有机和无机物质。合适的含氟物质包括离子、共价和极性共价化合物。合适的含氟物质包括F2、三氟化铝、氟化铵、氢氟酸和二氯二氟甲烷。
根据相对于含氟物质掺入到其内的载体材料的重量所使用的元素氟的重量计算，通常加入到载体中的含氟物质的含量为至少0.1wt％，和通常不大于5wt％。含氟物质通常以0.2-3wt％的含量使用。更通常以0.25-2.5wt％的含量使用含氟物质。这些含量是指最初加入且不必反映最终可存在于成品载体内的含量的物质量。
本发明的优点是，氟化物矿化的载体或者具有层状或片状形态的粒状基质的载体，具有在其内掺入的添加剂，所述添加剂起到增加载体的压碎强度或耐磨性的作用。强度提高添加剂是当掺入到载体内之后导致载体的压碎强度增加或者耐磨性改进的那些物质。合适地，通过在小于1200℃的温度，更优选小于1100℃的温度下煅烧，强度提高添加剂容易地掺入到载体的氧化铝晶体结构内，例如掺入到氟化物矿化的载体的氧化铝晶体结构内。通过在大于900℃、更通常大于1000℃的温度下煅烧，强度提高添加剂通常容易地掺入到载体的氧化铝晶体结构内。优选地，强度提高添加剂能形成氟化物物质，该氟化物物质通常形成具有相对低的挥发性，以便促进其与载体的相互作用，从而导致强度提高效果。强度提高添加剂可选自锆物质、镧系物质、第II族金属物质、无机玻璃及其混合物。
不限制在掺入到载体内之前强度提高添加剂存在的特定形式。因此，锆物质、镧系物质和第II族金属物质包括原样的任何特定的元素和该元素的化合物。例举的强度提高添加剂包括氟锆酸铵、锆酸钙、乙酸锆、乙酰丙酮化锆、碳酸锆、氟化锆、含氧硝酸锆、硅酸锆、碳酸镧、氟化镧、硝酸镧、草酸镧、氧化镧、碳酸铈、氟化铈、硝酸铈、草酸铈、氧化铈、乙酸镁、碳酸镁、氟化镁、硝酸镁、草酸镁、氧化镁、乙酸钙、碳酸钙、氟化钙、硝酸钙、草酸钙和氧化钙。
优选地，无机玻璃的熔融温度最高为进行煅烧的温度。例如无机玻璃的熔融温度可以低于1200℃。应理解无机玻璃的熔融温度是指在玻璃制造过程中加热无机玻璃各成分获得流体的温度。典型的无机玻璃组合物可包括元素硅、硼、铝或铅并结合许多其它元素如碱金属和碱土金属。这些元素通常以其氧化物形式使用。例举的可用于本发明目的的无机玻璃组合物包括下述物质Na2O·SiO2+Na2O·2SiO2、Na2O·2SiO2+SiO2(石英)、K2O·SiO2+K2O·2SiO2、K2O·2SiO2+K2O·4SiO2、PbO、2PbO·SiO2+PbO·SiO2、Na2O·SiO2+Na2O·2SiO2+2Na2O·CaO·3SiO2、K2O·2SiO2+K2O·2CaO·9SiO2+K2O·4SiO2、Na2O·4B2O3+SiO2和Na2O·2B2O3+Na2O·SiO2。
在这些条件下，通常不限制强度提高添加剂掺入载体内的方式。类似地，通常不限制制备载体的过程中强度提高添加剂掺入的时间点。确实，据认为取决于所使用的特定的强度提高添加剂或其结合以及所使用的强度提高添加剂的量，掺入含氟物质到载体内所使用的那些方法以及其它方法可合适地用于掺入强度提高添加剂。例如在一种这类合适方法中，结合α-氧化铝或α-氧化铝前体与强度提高添加剂如乙酸钙。可以以含强度提高添加剂的组合物形式，例如以溶液或者在稀释剂(合适地为含水稀释剂或者略差的有机稀释剂)内的分散液形式，使用强度提高添加剂。强度提高添加剂可与含氟物质同时添加，但含氟物质可事先添加或者随后添加。在结合α-氧化铝或α-氧化铝前体与强度提高添加剂之后，可共研磨该结合物并制成成形体，随后煅烧。类似地，可例如通过用含强度提高添加剂的溶液或乳液对成形体进行浸渍或真空浸渍并随后煅烧，从而使挤出物或其它成形体与强度提高添加剂结合。当无机玻璃用作强度提高添加剂时，粉碎的无机玻璃或者所需无机玻璃中的各组分可与α-氧化铝或α-氧化铝前体结合，然后加热该结合物并制成成形体。可按照其它方式引入无机玻璃。例如在一些实施方案中，无机玻璃中的各组分可作为在溶剂内的溶液形式引入。
如上所述，本发明没有考虑强度提高添加剂必需与含氟物质同时掺入到载体内。本发明考虑的是强度提高添加剂可以与含氟物质同时、在其之前或者或者之后掺入。掺入强度提高添加剂的合适方法以及在制备载体的过程中掺入强度提高添加剂的合适点可基于常规实验来选择。
针对本发明的目的，强度提高添加剂可以例如合适地加入到水合氧化铝如勃姆石中，然后如前所述将该结合物制成成形体并煅烧。类似地，强度提高添加剂可合适地加入到过渡γ-氧化铝中，或者加入到过渡氧化铝和水合氧化铝的结合物中。例如如前所述，通过挤出或喷雾将该结合物制成成形体，并煅烧。在另一合适的方法中，强度提高添加剂可加入到α-氧化铝或α-氧化铝前体或其混合物的成形体中。然后对该成形体进行煅烧。在另一合适的方法中，将强度提高添加剂加入到含有具有层状或片状形态的粒状基质的载体中，即在形成α-氧化铝之后加入，然后煅烧。在该方法中，可方便地通过例如浸渍(通常为真空浸渍)按与银和任何其它促进剂相同的方式掺入强度提高添加剂。
在本发明中使用的任何特定的强度提高添加剂或强度提高添加剂的结合物的合适的强度提高量通过常规的实验测定。合适地，希望进行确定范围的实验，以测定对于任何特定的强度提高添加剂或添加剂的结合物的强度提高量范围。希望制备不含强度提高添加剂的氟化物矿化的载体或者具有层状或片状形态的粒状基质的载体，以提供比较基准。之后可通过制备含有逐渐更大量的强度提高添加剂或其结合物的一系列载体，测定特定强度提高添加剂或其结合物的上限或下限浓度。通常继续实验，直到所测量的后一载体的压碎强度或耐磨性不如前一载体。可视需要通过用中间含量的强度提高添加剂或其结合物进行附加实验，进一步确定(refine)任何强度提高添加剂或其结合物的特定响应。
尽管没有限制，但预期通常对于锆物质来说，强度提高添加剂的强度提高量为至少0.1wt％，通常至少0.2wt％，更通常至少0.5wt％，甚至更通常至少1wt％，和不大于5wt％，通常不大于4wt％，这以相对于载体的总重量所使用的元素锆的重量来计算。尽管没有限制，但预期通常对于镧系物质来说，强度提高添加剂的强度提高量应当为至少0.1wt％，通常至少0.2wt％，更通常至少0.5wt％，甚至更通常至少1wt％，和不大于5wt％，通常不大于4wt％，这以相对于载体的总重量所使用的镧系元素的重量来计算。尽管没有限制，但预期通常对于第II族金属物质来说，强度提高添加剂的强度提高量为至少0.1wt％，通常至少0.2wt％，更通常至少0.5wt％，甚至更通常至少1wt％，和不大于5wt％，通常不大于4wt％，这以相对于载体的总重量所使用的第II族金属元素的重量来计算。尽管没有限制，但预期通常对于无机玻璃来说，强度提高添加剂的强度提高量为至少0.1wt％，通常至少0.2wt％，更通常至少0.5wt％，甚至更通常至少1wt％，和不大于5wt％，通常不大于4wt％，这以相对于载体的总重量所使用的无机玻璃的重量来计算。这些量是指最初加入的添加剂量且不一定反映最终可存在于成品载体内的量。
对于本发明的目的来说，可用多种方式测量载体的压碎强度或者载体的耐磨性。测量压碎强度的合适方式是使用ASTM D6175-03。测量耐磨性的合适方式是使用ASTM D4058-96。通过使用测试压碎强度或耐磨性的这些ASTM方法或其它方法，在其内掺入一定量强度提高添加剂的载体可与具有不同强度提高添加剂或者不同含量的相同强度提高添加剂的其它载体相比较。也可比较在其内没有掺入强度提高添加剂的相当载体。因此，可获得具有在其内掺入强度提高量的强度提高添加剂的载体。在一些实施方案中，希望强度提高添加剂的含量足以获得具有用于在工业生产烯烃氧化物的实际压碎强度或者实际耐磨性的载体。合适地，氟化物矿化的载体或具有层状或片状形态的载体的压碎强度为至少0.4磅力/毫米(1bf/mm)(约1.8N/mm)，优选至少2N/mm，更优选至少3.5N/mm，甚至更优选至少5N/mm和通常至多40N/mm，更通常至多25N/mm，甚至更通常至多15N/mm。根据ASTMD6175-03测量这种压碎强度，其中试样在其制备之后原样测试，也就是说省去所述方法的步骤7.2(该步骤代表试样的干燥步骤)。对于该压碎强度测试方法来说，通常以8.8mm外径、3.5mm内径和8mm长度的中空圆柱体颗粒的压碎强度测量所形成的载体的压碎强度。
根据ASTM D4058-96测量此处所使用的耐磨性，其中试样在其制备之后原样测试，也就是说省去所述方法的步骤6.4(该步骤代表试样的干燥步骤)。优选地，当为成型形式，特别是8.8mm外径、3.5mm内径和8mm长度的中空圆柱体颗粒形式时，氟化物矿化的载体或具有层状或片状形态的载体的磨耗率为至多50％，更优选至多40％，特别是至多30％。通常磨耗率可以是至少10％，特别是至少15％，更特别是至少20％。
当成型载体以所定义的中空圆柱体以外的粒状形状存在时，可通过重复制备成型载体，测量压碎强度或耐磨性，其区别在于将载体成型为所定义的中空圆柱体，而不是所述特定形状，并测量如此获得的中空圆柱体的压碎强度或耐磨性。
除了以上所述的以外，通常不限制可用于本发明的载体。通常合适的载体包括基于载体重量至少85wt％的α-氧化铝，更通常为90wt％，特别是95wt％，且通常至多99.9wt％。载体可还包括二氧化硅、碱金属如钠和/或钾和/或碱土金属如钙和/或镁。
通常不限制合适的载体的表面积、吸水性或其它性能。但本领域的技术人员应理解，表面积、吸水性和其它性能可能影响载体的压碎强度或耐磨性。相对于载体的重量，载体的表面积可以合适地为至少0.1m2/g，优选至少0.3m2/g，更优选至少0.5m2/g，和特别是至少0.6m2/g；和相对于载体的重量，表面积可以合适地为至多10m2/g，优选至多5m2/g，和特别是至多3m2/g。此处所使用的“表面积”应理解为涉及Journal of the American Chemical Society 60(1938)pp.309-316中所述的B.E.T.(Brunauer，Emmett and Teller)方法测定的表面积。高表面积的载体，特别当它们是除了二氧化硅以外还任选包括碱金属和/或碱土金属的α-氧化铝载体时，将提供改进的性能和操作稳定性。但当表面积非常大时，载体倾向于具有较低的压碎强度或耐磨性。
相对于载体的重量，载体的吸水率范围可以合适地为0.2-0.8g/g，优选范围为0.3-0.7g/g。鉴于通过浸渍更有效地沉积银和进一步的元素(如果有的话)在载体上，因此，较高的吸水率可能是有利的。但在较高的吸水率下，载体或由其制备的催化剂可能具有较低的压碎强度或耐磨性。此处所使用的吸水率被认为根据ASTM C20来测量，和吸水率表示为相对于载体的重量可吸收到载体孔隙内的水的重量。
按照本发明，催化剂可包括沉积在前面所述的在其内掺入强度提高量的强度提高添加剂的载体上的银组分。
催化剂包括银作为催化活性组分。通常通过使用含量为至少10g/kg的银获得相当大的催化活性，这相对于催化剂的重量以元素的重量来计算。优选地，催化剂包括含量为50-500g/kg的银，更优选100-400g/kg，例如105g/kg或120g/kg或190g/kg或250g/kg或350g/kg。
除了包括银以外，催化剂还可包括一种或多种高选择性掺杂剂。由US-A-4761394和US-A-4766105可知含高选择性掺杂剂的催化剂，在此通过参考将其引入。高选择性掺杂剂可包括例如含铼、钼、铬、钨和硝酸根或亚硝酸根形成化合物中的一种或多种的组分。高选择性掺杂剂各自可以以0.01-500mmol/kg的含量存在，这以全部催化剂上的元素(例如铼、钼、钨、氮和/或铬)计算。硝酸根或亚硝酸根形成化合物和硝酸根或亚硝酸根形成化合物的具体选择如下文所定义。硝酸根或亚硝酸根形成化合物具体是第IA族金属硝酸盐或第IA族金属亚硝酸盐。铼、钼、铬、钨或者硝酸根或亚硝酸根形成化合物可合适地以氧化物或者含氧阴离子如高铼酸根、钼酸根、钨酸根或硝酸根以盐或酸形式提供。
特别优选除了银以外，催化剂还包括铼组分，和更优选还包含铼共同促进剂。铼共同促进剂选自钨、钼、铬、硫、磷、硼、它们的化合物及它们的混合物。
当催化剂包括铼组分时，以相对于催化剂的重量的元素量计算，铼可通常以至少0.1mmol/kg的量存在，更通常至少0.5mmol/kg，和优选至少1mmol/kg，特别是至少1.5mmol/kg。铼通常以至多5mmol/kg的量存在，优选至多3mmol/kg，更优选至多2mmol/kg，特别是至多1.5mmol/kg。再者，向载体中提供铼的形式对于本发明来说并不关键。例如铼可合适地以氧化物或者以含氧阴离子如铼酸根或高铼酸根以盐或酸形式提供。
若存在的话，基于相对于催化剂重量的相关元素即钨、钼、铬、硫、磷和/或硼的总量，铼共同促进剂的典型含量为0.1-30mmol/kg。向载体中提供铼共同促进剂的形式对于本发明来说并不关键。例如铼共同促进剂可合适地以氧化物或者含氧阴离子以盐或酸形式提供。
合适地，催化剂也可包括第IA族金属组分。第IA族金属组分通常包括锂、钾、铷和铯中的一种或多种。优选地，第IA族金属组分是锂、钾和/或铯。最优选地，第IA族金属组分包括铯或铯与锂的结合物。通常相对于催化剂的重量以元素的总量计算，第IA族金属组分以0.01-100mmol/kg的量存在于催化剂内，更通常为0.50-50mmol/kg，更通常为1-20mmol/kg。向载体中提供第IA族金属的形式对于本发明来说并不关键。例如第IA族金属可合适地以氢氧化物或盐形式提供。
此处所使用的存在于催化剂内的第IA族金属的量被认为是迄今为止可在100℃下用去离子水从催化剂中提取的量。提取方法包括在100℃下，在20ml一份的去离子水内加热10g催化剂样品5分钟，提取该10g催化剂样品三次，并使用已知方法例如原子吸收光谱法，测定在混合提取物内的相关金属。
催化剂的制备，包括掺入银、高选择性掺杂剂和第IA族金属的方法是本领域已知的，且该已知方法可用于制备可用于本发明的催化剂。制备催化剂的方法包括用银化合物浸渍载体，并进行还原形成金属银颗粒。可参考例如US-A-5380697、US-A-5739075、EP-A-266015、US-B-6368998、WO-00/15333、WO-00/15334和WO-00/15335，在此通过参考将其引入。
可在干燥催化剂的过程中实现阳离子银还原成金属银，以便该还原不要求单独的工艺步骤。这可以是浸渍溶液包括还原剂如草酸盐的情况。该干燥步骤合适地在至多600℃的温度下，优选至多300℃，更优选至多280℃，甚至更优选至多260℃，和合适地在至少100℃的温度下，优选至少200℃，更优选至少210℃，甚至更优选至少220℃下合适地进行至少1分钟，优选至少2分钟的时间段，和合适地至多60分钟，优选至多20分钟，更优选至多15分钟，和更优选至多10分钟的时间段。
尽管可按照多种方式进行本发明的环氧化工艺，但希望以气相工艺形式进行，即其中原料在气相内与以固体材料形式(通常在固定床中)存在的催化剂在环氧化条件下接触。环氧化条件是发生环氧化时的主要是温度和压力这些条件的组合。一般来说，该工艺以连续工艺形式进行，例如包括固定床、管状反应器的典型的工业过程。
典型的工业反应器具有多个通常彼此平行布置的延长管道。尽管管道的尺寸和数量可以每个反应器不同，但在工业反应器内所使用的典型的管道的长度为4-15m，和内径为1-7cm。合适地，内径足以容纳催化剂。特别地，管道内径足以容纳载体的成形体。通常在工业规模的操作中，本发明的方法可包括至少10kg的催化剂量，例如至少20kg，通常范围为102-107kg，更通常范围为103-106kg。
在本发明的环氧化工艺中所使用的烯烃可以是任何烯烃，例如芳族烯烃如苯乙烯，或无论共轭与否的二烯烃如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯。可使用烯烃的混合物。通常烯烃为单烯烃如2-丁烯或异丁烯。优选地，烯烃是单-α-烯烃如1-丁烯或丙烯。最优选的烯烃是乙烯。
原料内的烯烃浓度可在宽范围内选择。通常相对于全部原料，在原料内的烯烃浓度为至多80mol％。基于相同的基准，希望其范围为0.5-70mol％，特别是1-60mol％。此处所使用的原料被视为与催化剂接触的组合物。
本发明的环氧化工艺可以是空气基或氧气基工艺，参见“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”，第3版，第9卷，1980，第445-447页。在空气基工艺中，空气或者富含氧气的空气用作氧化剂源，而在氧气基工艺中，高纯度(通常至少95mol％)的氧气用作氧化剂源。目前，大多数环氧化装置是氧气基的，且其为本发明的优选实施方案。
原料内的氧气浓度可在宽范围内选择。但在实践中，通常以避免可燃范围的浓度使用氧气。通常所采用的氧气浓度范围为全部原料的1-15mol％，更通常为2-12mol％。
为了保持在可燃范围以外，当烯烃浓度增加时，在原料内的氧气浓度可以降低。实际安全操作范围取决于反应条件例如反应温度和压力以及原料组成。
反应调解剂可存在于原料内以相对于所希望的烯烃氧化物的形成增加选择性、抑制不希望的烯烃或烯烃氧化物氧化成二氧化碳和水。许多有机化合物，特别是有机卤化物和有机氮化合物，均可用作反应调解剂。也可使用氮氧化物、肼、羟胺或氨。通常认为在烯烃环氧化的操作条件下，含氮的反应调解剂是硝酸根或亚硝酸根的前体，即它们是所谓的硝酸根或亚硝酸根形成化合物(参考例如EP-A-3642和US-A-4822900，在此通过参考将其引入)。
有机卤化物是优选的反应调解剂，特别是有机溴化物，和更特别是有机氯化物。优选的有机卤化物是氯烃或溴烃。更优选它们选自甲基氯、乙基氯、二氯乙烷、二溴乙烷、乙烯基氯或其混合物。最优选的反应性改性剂是乙基氯和二氯乙烷。
合适的氮氧化物具有通式NOx，其中x的范围为1-2，且包括例如NO、N2O3和N2O4。合适的有机氮化合物是硝基化合物、亚硝基化合物、胺、硝酸盐和亚硝酸盐，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在优选的实施方案中，硝酸根或亚硝酸根形成化合物如氮氧化物和/或有机氮化合物与有机卤化物(特别是有机氯化物)一起使用。
当在原料内以低浓度如相对于全部原料至多0.1mol％(例如0.01×10-4-0.01mol％)使用时，反应调解剂通常是有效的。特别当烯烃是乙烯时，优选反应调解剂相对于全部原料以0.1×10-4-50×10-4mol％、特别是0.3×10-4-30×10-4mol％的浓度存在于原料内。
除了烯烃、氧气和反应调解剂以外，原料还可含有一种或多种任选的组分，例如惰性气体和饱和烃。相对于全部原料，惰性气体例如氮气或氩气可以以30-90mol％、通常40-80mol％的浓度存在于原料内。原料可含有饱和烃。合适的饱和烃是甲烷和乙烷。若存在饱和烃，则相对于全部原料，它们可以以至多80mol％、特别是至多75mol％的量存在。通常它们可以至少30mol％、更通常至少40mol％的量存在。可将饱和烃加入到原料内，以便提高氧的可燃极限。
可使用选自宽范围的环氧化条件(其中包括温度和压力)进行环氧化工艺。优选地，反应温度范围为150-340℃，更优选范围为180-325℃。反应温度可逐渐或者以多步增加，例如每步0.1-20℃，特别是每步0.2-10℃，更特别是每步0.5-5℃。反应温度的总的增加范围可以是10-140℃，更通常为20-100℃。反应温度范围可通常从使用新鲜催化剂时的150-300℃、更通常为200-280℃的水平增加到因老化导致催化剂活性下降时的230-340℃、更通常为240-325℃的水平。
通常在1000-3500kPa的反应器入口压力范围内进行环氧化工艺。“GHSV”或气时空速是在正常温度和压力下(0℃，1atm，即101.3kPa)每小时通过单位体积填充催化剂的气体的单位体积。优选地，当环氧化工艺是包括固定催化剂床的气相工艺时，GHSV的范围为1500-10000Nl/(l.h)。
二氧化碳是在环氧化工艺中的副产物，因此可存在于原料内。作为与未转化的烯烃和/或氧气一起从产物混合物中回收并循环的结果，二氧化碳可存在于原料内。通常避免原料内二氧化碳的浓度相对于全部原料超过25mol％，优选不超过10mol％。
本发明的优点是，当在原料内较低的二氧化碳含量下进行该方法且催化剂包括铼组分时，该方法显示出高的峰值选择性和改进的稳定性，其中包括改进的选择性稳定性和/或改进的活性稳定性。正因为如此，希望本发明的方法在其中原料内二氧化碳的浓度相对于全部原料低于2mol％的条件下进行。合适地使用的二氧化碳浓度低于1mol％，特别是低于0.75mol％。通常当实施本发明时，二氧化碳的浓度为至少0.1mol％，和更通常二氧化碳的浓度为至少0.3mol％。介于0.50-0.75mol％的二氧化碳浓度是特别希望的。据认为本发明的方法可在原料内标称的二氧化碳浓度下进行，即若所述浓度没有达到0mol％，则接近0mol％。实际上，在原料内不存在二氧化碳的条件下进行的方法在本发明的范围内。
方便地使用标准的一组工序和工艺条件测量催化剂的性能。例如典型的标准工序要求3.9g粉碎催化剂装载在不锈钢U形管道内。然后，将该管道浸渍在熔融金属浴(加热介质)内，且端部连接到气流体系上。调节所使用的催化剂重量和入口气体流量，得到3300Nl/(l.h)的气时空速，这是针对未粉碎的催化剂计算的。然后针对1370kPa的入口气体压力，调节气体流量到16.9Nl/h。在整个试验(其中包括开车)的过程中，以“单程”操作模式流经催化剂床的气体混合物方便地设定为30％v乙烯、8％v氧气、0.5％v二氧化碳、61.5％v氮气和百万分之2.0-6.0体积份(ppmv)乙基氯。起始反应器温度方便地为180℃，并以10℃/小时的速度攀升到225℃，然后调节，以便实现所希望的在反应器出口处41kPa的环氧乙烷分压。
当在这些操作条件下操作时，使用如下催化剂的烯烃环氧化工艺将实现大于85％的峰值选择性，其中所述催化剂包括沉积氟化物矿化的载体或者粒状基质具有层状或片状形态的载体上的银组分和铼组分，并且其中所述载体在其内掺入强度提高量的强度提高添加剂。优选地，该方法实现大于87％的峰值选择性。更优选该方法实现大于89％的峰值选择性，和甚至大于90％。通常该方法实现至多92％的峰值选择性。
另外，当在原料内的这些二氧化碳水平下操作时，使用如下催化剂的环氧化工艺将实现改进的稳定性，其中所述催化剂包括在其内掺入强度提高量的强度提高添加剂的载体上沉积的银组分和铼组分。
可通过使用本领域已知的方法，例如通过在水内从产物混合物中吸收烯烃氧化物并任选通过蒸馏从水溶液中回收烯烃氧化物，从而从产物混合物中回收所产生的烯烃氧化物。可在随后的工艺中采用至少一部分含有烯烃氧化物的水溶液将烯烃氧化物转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺。这种转化所使用的方法未作限制，且可使用本领域已知的那些方法。此处所使用的术语“产物混合物”应理解为是指从环氧化反应器的出口处回收的产物。
转化成1，2-二醇或1，2-二醇醚可包括例如合适地使用酸或碱催化剂，使烯烃氧化物与水反应。例如，对于主要制备1，2-二醇和较少的1，2-二醇醚来说，烯烃氧化物可与10倍摩尔过量的水在液相反应中，在酸催化剂例如基于全部反应混合物0.5-1.0w％的硫酸存在下，在50-70℃，在1bar的绝对压力下反应；或者在气相反应中，在130-240℃和20-40bar的绝对压力下，优选在不存在催化剂的情况下反应。若水的比例下降，则1，2-二醇醚的比例增加。如此生产的1，2-二醇醚可以是二醚、三醚、四醚或随后的醚。替代地，可通过用醇、特别是伯醇如甲醇或者乙醇用醇替代至少一部分水转化烯烃氧化物，从而制备1，2-二醇醚。
转化成链烷醇胺可包括使烯烃氧化物与胺例如氨、烷基胺或二烷基胺反应。可使用无水或含水氨。通常使用无水氨，以利于生产单链烷醇胺。对于可用于将烯烃氧化物转化成链烷醇胺的方法，可参考例如US-A-4845296，在此通过参考将其引入。
可在许多工业应用中，例如在食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、洗涤剂、传热体系等领域中使用1，2-二醇和1，2-二醇醚。可例如在天然气体处理(“脱硫”)中使用链烷醇胺。
除非另有说明，此处所提及的有机化合物例如烯烃、1，2-二醇、1，2-二醇醚、链烷醇胺、有机氮化合物和有机卤化物通常具有至多40个碳原子，更通常至多20个碳原子，特别是至多10个碳原子，更特别是至多6个碳原子。此处所定义的碳原子数的范围(即碳数)包括所规定的该范围极限数值。
在一般性描述本发明的基础上，通过参考下述实施例可获得进一步的理解，其中提供所述实施例只是为阐述目的，而不打算限制本发明，除非另有说明。
实施例1通过在165.0g蒸馏水内溶解28.28g乙酸钙制备乙酸钙浸渍溶液。将100g切割成单独的圆柱成型体形状的γ-氧化铝经1分钟抽真空到20mmHg，然后在真空下，将乙酸钙浸渍溶液加入到γ-氧化铝中。然后释放真空，并允许过渡氧化铝接触液体3分钟。浸渍过的过渡氧化铝然后在500rpm下离心2分钟以除去过量的液体。然后，在110℃下，在流动的氮气中干燥乙酸钙浸渍的过渡氧化铝粒料16小时。
可通过将19.965g氟化铵溶解在165g蒸馏水内制备氟化铵浸渍溶液。
可经1分钟将乙酸钙浸渍过的过渡氧化铝抽真空到20mmHg，并在真空下将氟化铵浸渍溶液加入到过渡氧化铝中。然后释放真空，并允许过渡氧化铝接触液体3分钟。浸渍过的过渡氧化铝然后在500rpm下离心2分钟以除去过量的液体。然后，在120℃下，在流动的氮气中干燥浸渍的过渡氧化铝粒料16小时。
然后将干燥的浸渍过的过渡氧化铝置于第一高温氧化铝坩埚内。将约50g氧化钙置于第二高温氧化铝坩埚内。将含有浸渍过的过渡氧化铝的高温氧化铝坩埚置于含有氧化钙的第二高温氧化铝坩埚内，然后用直径比第二坩埚小的第三高温氧化铝坩埚覆盖，以便浸渍过的过渡氧化铝被第三坩埚和氧化钙封闭。然后在室温下，将该组装件置于炉子内。炉温在30分钟的时间段内从室温增加到800℃。将该组装件在800℃下保持30分钟，然后在1小时的时间段内加热到1200℃。然后将该组装件在1200℃下保持1小时。然后使炉子冷却，并从该组装件中取出氧化铝。
然后分别使用此处所述的ASTM D6175-03或ASTM D4058-96或者测量压碎强度或耐磨性的一些其它方法，测试所得载体的压碎强度或耐磨性。将该结果与使用不同含量的乙酸钙、不同的强度提高添加剂或者没有强度提高添加剂制备的不同载体的结果进行比较。因此，可获得在其内掺入强度提高量的强度提高添加剂的载体。然后可使用该载体制备烯烃环氧化催化剂，然后可将其用于生产烯烃氧化物及随后生产1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法中。
权利要求
1.一种在其内掺入强度提高添加剂的氟化物矿化的载体。
2.一种载体，其具有在其内掺入强度提高添加剂的粒状基质，所述粒状基质具有层状或者片状形态。
3.权利要求2的载体，其中所述层状或片状形态使得在至少在一个方向上尺寸大于0.1微米的颗粒具有至少一个基本平坦的主表面。
4.权利要求1-3任一项的载体，其中所述强度提高添加剂选自锆物质、镧系物质、第II族金属物质、无机玻璃及其混合物。
5.权利要求1-4任一项的载体，其中所述强度提高添加剂包括钙。
6.权利要求1-4任一项的载体，其中所述强度提高添加剂包括铈。
7.权利要求1-6任一项的载体，其中所述载体包括α-氧化铝。
8.一种制备载体的方法，其中所述载体是氟化物矿化的载体或者含有具有层状或片状形态的粒状基质的载体，该方法包括在载体制备的任意阶段，向载体内掺入强度提高添加剂，具体如权利要求4-6任一项所定义。
9.一种催化剂，它包括在权利要求1-7任一项的载体上沉积的催化物质。
10.权利要求9的催化剂，其中所述催化物质包括钼、镍和钨中的一种或多种。
11.权利要求9的催化剂，其中所述催化物质包括银。
12.权利要求11的催化剂，其中所述催化剂还包括高选择性掺杂剂，所述高选择性掺杂剂包括铼、钼、铬、钨和硝酸根或亚硝酸根形成化合物中的一种或多种。
13.权利要求11或12的催化剂，其中所述催化剂还包括铼组分或者铼组分和铼共同促进剂。
14.一种烯烃环氧化方法，该方法包括使含烯烃和氧气的原料与权利要求11-13任一项的催化剂接触。
15.权利要求14的方法，其中所述催化剂还包括铼组分或者铼组分和铼共同促进剂，和其中所述原料内二氧化碳的浓度小于1mol％。
16.权利要求15的方法，其中所述原料内二氧化碳的浓度为0.50-0.75mol％。
17.权利要求14-16任一项的方法，其中所述烯烃包括乙烯。
18.一种生产1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法，该方法包括使烯烃氧化物转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺，其中所述烯烃氧化物通过权利要求14-17任一项的烯烃环氧化方法获得。
全文摘要
提供增加的载体压碎强度的方法，该方法包括向载体内掺入强度提高添加剂。还提供所得到的在其内掺入强度提高添加剂的载体和含该载体的催化剂。另外提供使用该催化剂的烯烃环氧化方法。另外提供使用如此生产的烯烃氧化物制备1，2－二醇、1，2－二醇醚或链烷醇胺的方法。
文档编号B01J23/50GK101027124SQ200580032036
公开日2007年8月29日 申请日期2005年8月30日 优先权日2004年9月1日
发明者J·R·洛克梅尔, M·马图兹, R·C·耶茨 申请人:国际壳牌研究有限公司