专利名称：用于气体分离的装置和用于制备该装置的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于气体分离、特别是用于分离N2/O2、CO2/H2和N2/CO2气体混合物的装置。此外，本发明涉及制备这种装置的方法。
背景技术：
通过膜分离介质、特别是气体原则上是可行的。由此人们划分出所谓的中孔膜(孔直径为2nm-50nm的那些)和微孔膜(具有孔直径小于2nm的孔的那些)。
在中孔膜情况下通过Knudsen扩散进行气体传输，Knudsen扩散取决于膜材料的吸附性能。对于这些膜而言，对气体混合物的分离因子通常为低。
为了从气体混合物中分离出各气体，从文献中已知使用微孔膜，例如氧化硅膜。其中气体分离基于分子筛原理，气体混合物中的第一气体可以通过该膜，而另一种气体则由于较大的动力学分子直径而不能通过。分离方法的驱动力为两个气体室之间的压力差。
气体分离膜的最重要参数是其渗透性和分离因子。从这些性能给出了对于分离任务的分离效率和膜需要量。
通过具有面积A的膜件提供了在稳态条件于分压差的推动力作用下的流通量J(单位kgm-2s-1)。膜的渗透率P经标准化为对于可渗透气体的单位膜面积、时间和分压差的气体体积流量(单位Nm3(STP)m-2h-1bar-1，STP0℃，101325Pa，22.414I摩尔体积)。
膜材料的分离效率以分离因子α给出。气体对(Gaspaar)的分离因子被定义为气体渗透率P的比率。分离因子与温度、进料压力和膜上的压力差以及孔直径和孔分布相关。分离因子大抵与膜厚度无关。但是将具有非常薄的分离层(＜0.1μm)的膜与各向同性膜(100μm)相比较时除外。
气体渗透将气流分离为不同成分的料流。作为已经建立的工业应用，有从过程气体中分离氢、从空气中分离氮/氧和从天然气/空气混合物中回收有机蒸气例如汽油蒸气。
有前途的还有使用利用无机膜的气体渗透。在此既可以使用微孔膜，例如多层氧化硅膜(无定形SiO2)、沸石膜或碳膜，也可以使用金属膜(例如PdAg合金)或者作为混合导电(mischleitend)致密膜的钙钛矿膜。其应用范围是多方面的和不同的。它们的共同之处在于其能够在恶化的工艺条件下，例如高温和/或高压下应用。
利用无机膜的气体渗透的典型应用特别在于鉴于后续工艺步骤(例如催化剂中毒的危险)而对气流进行必需的纯化，通过选择性分离产物和副产物来推动反应平衡以及再浓缩产物料流以降低后续的最终处理步骤的能量需求。
膜设备常常是模块化构造的，并因而可变地适应不同的问题情况。此外，可以以简单的方式达到不同的产量。其也可以没有活动的部件，并通常相对较轻质和紧凑。
但是通常来说，利用膜方法时高的产物纯度仅能在相对较高的耗费下获得，因为例如高选择率仅能通过致密膜获得。即使从工作点起，所述膜方法也尤其由于膜材料很大程度上受限的热稳定性和化学稳定性而规定了相对窄的pH、温度和湿度范围。
由Fraunhofer-Institut für keramische Technologien undSinterwerkstoff(IKTS)已知例如具有有目的调节的孔隙率的陶瓷，其通过烧结窄分级颗粒制备。由此获得了开口、可通流的30-60体积％的孔体积和重点在微米或纳米范围的窄孔尺寸分布。
用于液体过滤和气体分离的陶瓷过滤膜通过部分地多次将具有均为较小孔隙率的薄层施加到大孔基材上来制备。这种膜也被称为不对称膜。对此典型的基材是管或多通道元件。在盘作为基材时获得了所谓的平面膜。
与聚合物过滤片相比，陶瓷膜的优点在于利用了陶瓷的高耐热性和耐化学性。
由Fraunhofer-Institut für keramische Technologien undSinterwerkstoff(IKTS)还已知具有1-5μm的可调节的层厚的聚合物膜，该聚合物膜通过用特别制备的硅-有机前体涂覆载体，然后热分解聚合物来制备。取决于所用聚合物的类型和分子结构，获得了各种孔隙率和孔尺寸。前体体系产生了例如具有低分布的大约1.5nm的孔直径和最高600m2/g的BET表面积。取决于分子结构和热分解条件，其它聚合物类型的热解导致具有窄孔尺寸分布的4-20nm间的不同孔直径。热解后在基材表面上形成覆盖性、无裂纹和高孔性的碳化硅层。这种碳化硅层在膜过滤方法用途中用作过滤活性分离层。
为了从化石燃料驱动的发电厂中气相分离出工业相关气体，目前存在超过40种不同的进料物，但其中迄今在大工业上在示范发电厂中仅使用化学分离工艺(即在胺溶液中吸收)。
迄今在通过相应调节的孔尺寸分离时已经为了在低温范围进行分离开发出聚合物膜。对于直到大约500℃的较高温度下的应用存在例如可透过氢的AgPd膜和无定形微孔氧化硅膜。此外还提到了致密离子导体、混合导体或质子导体。
化学方法的缺点通常在于高的效率损失，而聚合物膜则限于在低温下应用。对于昂贵的AgPd膜和氧化硅膜而言，最高使用限度为大约500℃。缺点还在于这些膜还对水反应敏感。
任务和解决方案本发明的任务在于提供一种装置，借助该装置使得能够进行从气体混合物中分离出工业相关气体例如H2、N2、O2或CO2的气体分离，特别是即使在较高温度下。此外，本发明的任务在于提供制备这种装置的方法。
本发明的任务通过具有主权利要求的总体特征的装置以及具有副权利要求的总体特征的方法得以解决。所述方法和装置的有利实施方案在各援引的从属权利要求中有述。
发明主题在本发明范围内发现，包括金属载体层和/或陶瓷载体层和设置在其上的氧化功能层的薄膜具有用于分离气体的有效分离因子。
所述载体层有利地促进了膜的机械稳定性。其特别可以由钢，例如316L不锈钢和/或陶瓷组成。载体层的厚度与分离问题相关，并可以在100μm-1mm之间变化。载体层厚度影响渗透率，因而原则上应该构造成尽可能薄，特别是小于1mm。但是，为了实现其作为载体层的功能，层厚有利地为至少100μm，更好地希望为200μm。其中，与具有堪相比较的层厚的陶瓷层相比，金属载体层通常具有更优的稳定性。
所述载体层本身被构造成通孔状，并具有平均在μm范围的孔。平均孔直径的测定特别可以通过REM(扫描电子显微镜)或者在更小的孔直径情况下通过TEM(透射电子显微镜)进行。与相邻的功能层相比，选择明显更大的孔。载体层应当提供机械稳定性，但是尽可能不产生流动阻力。
在根据本发明装置的载体层的至少一侧设置有功能层，该功能层根据待解决的分离问题具有低于1nm、特别是低于0.8nm和特别有利地低于0.5nm的平均孔直径。该功能层起到实际分离气体分子的作用。理论上该平均孔直径应该位于待分离的气体分子的直径之间。但是已经表明，即使略大的孔直径即已经导致非常好的分离度。
所述功能层特别包括TiO2或ZrO2，并可以构造得特别薄。有利的层厚为若干纳米至数百纳米范围。该构造取决于分离问题和待实现的分离效率。选择性(分离因子α)通常随功能层的孔直径变小而提高。在另一侧通过非常小的孔，特别是与较大的功能层层厚相结合显著降低通流量(渗透率)。分离总是选择性和透过性之间的权衡，且总是由本领域技术人员适配于待解决的分离问题。
出于更好的粘合考虑，在载体层和功能层之间提供任选设置的中间层是有利的。这种中间层通常包括氧化体系，特别是陶瓷。对于中间层的有利材料是例如TiO2、ZrO2或Al2O3。
所述中间层同样被构造成通孔。中间层的平均孔直径有利地是在载体层和功能层的平均孔直径之间，特别是2nm至100nm。该中间层有利地具有100nm-50μm的层厚。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，在载体层的两侧设置有任选地均具有中间层的功能层。如果各层被构造得非常薄，那么特别选择对称设置，因为这种两侧的对称设置有利地导致分离装置的额外稳定性。此外，通过对称构造通常使烧结过程中的变形最小化。
在本发明的另一有利的实施方案中，功能层视需要与中间层一起作为梯度层。上述中间层的性能特别在于载体层/梯度层的界面，而上述功能层的性能特别在于层体系的自由表面。这意味着原则上所述平均孔直径从载体层到气体/功能层自由表面连续或者也可以阶梯状降低。
但是在本发明范围内也可以考虑的是，出于稳定性原因，在具有非常小孔直径的外侧功能层上再设置具有较大孔的层。
为了制备根据本发明的用于气体分离的装置，作为载体层提供至少一层层厚为200-500μm的多孔陶瓷或金属膜。也可以考虑金属陶瓷作为载体层。其中孔隙率为μm范围。在该载体层上例如在一侧或两侧施加一层或多层具有2-100nm孔的陶瓷中间层。两侧涂覆以中间层是特别有意义的，因为这应该避免了在热处理期间构造得非常薄的载体层的变形。对于实际气体分离所需的功能层可以有利地借助凝胶溶胶方法施加。但是也可以使用CVD(化学气相沉积)或PVD(物理气相沉积)方法作为施加技术。在溶胶凝胶方法时，功能层中孔隙率的调节借助溶胶组成、热解条件(这意味着有机组分的燃尽)和烧结条件来实现。
本发明的用于气体分离的装置(膜)通常在使用条件下具有高透过率、高选择性和好的稳定性。因此，所述装置特别适用于从气体混合物中工业相关气体例如N2、O2、CO2、H2、He和CH4的气体分离。
具体实施例方式
下面将参照实施方案详细阐述本发明的主题，但是本发明的主题不受其限制。
在900℃/1分钟预先烧结的多孔、薄膜流延的钢基材(由316L不锈钢(d＝200-300μm、孔尺寸小于5μm)制成)上借助湿粉末喷洒或丝网印刷双面施加TiO2中间层(d＝20-30μm，颗粒尺寸200nm)。在950℃/1小时烧结后在真空中施加由TiO2或ZrO2构成的功能层。其中使用由有机前体例如丙醇钛、丙醇锆以及乙酰丙酮和α羧酸组成的溶胶凝胶，该溶胶凝胶借助旋涂或者浸涂法施加。然后进行溶胶的有机组分的热解(例如在600℃/1小时)和在直到1000℃的温度下进行样品的最终烧结。
一些气体动力学直径的列表CH40.38nmN20.364nmO20.346nmCO20.33nmH20.289nmHe 0.26nm
权利要求
1.一种用于气体分离的包括层体系的装置，该装置的特征在于-贯通的开孔的、机械稳定载体层，该载体层具有μm范围的平均孔隙率，以及-设置在载体层至少一侧的含TiO2和/或ZrO2的贯通多孔功能层，该功能层具有小于1nm的平均孔直径。
2.前述权利要求1的装置，其具有两个设置在载体层两侧上的功能层。
3.前述权利要求1或2的装置，其中所述载体层具有100μm-1m的厚度，特别是200μm-500μm的厚度。
4.前述权利要求1或3的装置，其中在载体层和至少一个功能层之间设置有中间层。
5.前述权利要求4的装置，其具有含Al2O3、TiO2和/或ZrO2的中间层。
6.前述权利要求4或5的装置，其中中间层具有100nm-100μm的厚度，特别是20-50μm的厚度。
7. 前述权利要求1-6中任一项的装置，其中所述功能层具有低于0.8nm、特别是低于0.5nm的平均孔直径。
8.前述权利要求1-7中任一项的装置，其中所述功能层被构造成梯度层。
9.前述权利要求8的装置，其中功能层的平均孔直径连续和/或阶梯状变化。
10.前述权利要求8或9的装置，其中所述平均孔直径从载体层起沿着功能层/气体的自由表面方向降低。
11.一种用于制备用于气体分离的包括层体系的装置的方法，其中在贯通多孔载体层上至少在该载体层的一侧施加由TiO2和/或ZrO2构成的、平均孔直径小于1nm的功能层。
12.前述权利要求11的方法，其中在载体层的两侧施加由TiO2和/或ZrO2构成的、平均孔直径小于1nm的功能层。
13.前述权利要求11或12的方法，其中使用具有100μm-1m的厚度，特别是200μm-500μm的厚度的载体层。
14.前述权利要求11-13中任一项的方法，其中在载体层和至少一个功能层之间设置中间层。
15.前述权利要求11-14中任一项的方法，其中设置含Al2O3、TiO2和/或ZrO2的中间层。
16.前述权利要求11-15中任一项的方法，其中具有100nm-100μm的厚度，特别是20-50μm的厚度的中间层。
17.前述权利要求11-16中任一项的方法，其中施加具有低于0.8nm、特别是低于0.5nm的平均孔直径的功能层。
18.前述权利要求11-17中任一项的方法，其中所述功能层被作为梯度层施加。
19.前述权利要求18的方法，其中功能层的平均孔直径连续和/或阶梯状变化。
20.前述权利要求11-19中任一项的方法，其中所述平均孔直径被构造成从载体层起沿着功能层/气体的自由表面方向降低。
21.前述权利要求11-20中任一项的方法，其中所述功能层和/或中间层借助溶胶凝胶方法施加。
全文摘要
本发明涉及用于制备包括层体系的气体分离装置的方法，其中在贯通多孔载体层上在该载体层的至少一侧上施加平均孔直径为至少1nm的TiO
文档编号B01D53/22GK101031352SQ200580032239
公开日2007年9月5日 申请日期2005年8月13日 优先权日2004年9月24日
发明者W·A·穆伦伯格, R·汉斯奇, H·P·布克雷梅, D·斯特维 申请人:于利奇研究中心有限公司