介孔WO₃/SBA-15分子筛的制备方法

专利名称：：介孔WO₃/SBA-15分子筛的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种介孔W03/SBA-15分子筛的制备方法。背秉技术烯烃歧化作用是一种烯烃的转化过程。利用烯烃歧化反应，可将相对过剩的、附加值较低的烯烃转化为髙附加值烯烃产品。烯烃歧化反应的关键是催化剂，催化剂可为均相催化剂和多相催化剂。多相烯烃歧化催化剂一般为W、Mo、Re等的化合物负载在惰性载体上。惰性载体一般为Si02，A1203，Ti02，Si02-Al203，ZK)2磷铝酸盐。US5300718报道了丁烯-2与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺，使用的催化剂为MgO和WO3/Si(V混合床。EP0489585提出了丁烯歧化催化剂的制备方法，催化剂为\￥03/&02惰性载体，其中载体为Si02与MgO或Si02与Ti02形成的共凝胶，通过上述方法制备的催化剂可使丙烯歧化制乙烯和丁烯；乙烯与丁烯-2歧化制丙烯的活性增加。US5138791报道了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为B203-Re207/A1203-Si02，以无定形硅铝作为催化剂载体，与以Ah03或Si02为载体的催化剂相比，烯烃歧化反应的活性大大提高。由此可见，载体的性质对烯烃歧化催化剂的性能有重要的作用。介孔材料具有纳米级均一孔道结构和大表面积的一种新型材料，是一种良好的催化剂载体，通过负载或直接合成将活性组分引入介孔载体，可以提供催化反应所需要的活性位。与常规载体相比，介孔材料上的活性组分分散度更好，反应物与活性中心的接触更为充分，尤其适合大流量、高空速的反应体系。US5672556报道了将一系列过渡金属物种引入到MCM-41介孔材料骨架中的合成方法，这些过渡金属物种包括Ti，V,Sn，Zr，Zn，Cu，Co，Cr等。US6391278报道了以电中性伯胺或二胺为模板剂室温下合成含过渡金属物种的HMS系列介孔材料，这些过渡金属物种包括Ti，V，Sn，Zr，Zn，Cu，Cr等。到目前为止，以介孔W03/SBA-15分子筛为烯烃歧化催化剂未见报道。
发明内容本发明所要解决的技术问题是以往技术中未涉及骨架中含钨的介孔二氧化硅分子筛W03/SBA-15的合成问题，提供一种新的介孔W03/SBA-15分子筛的制备方法。该方法制备的分子筛具有较大的比表面积，钨的分散性能好和分散容量大，用于烯烃歧化反应，反应活性较高的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种介孔W03/SBA-15分子筛的制备方法，以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物M为模板剂，以选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃或白炭黑为硅源，以选自偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠或六氯化钨为钨源，在酸性条件下，原料摩尔配比如下lSi02:0.010.03M:310H+:50200H2O:0.030.25WO3在晶化温度为2017(TC，压力为凝胶混合物的自生压力下，水热晶化6120小时获得所需的W03/SBA-15分子筛；其中M的分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，摩尔比值x:y:z=20106:70:20106。上述技术方案中硅源优选方案选自正硅酸乙酯；钨源优选方案选自偏钨酸或钨酸钠。模板剂聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物M分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH中的优选方案为x:y:z的摩尔比值为20:70:20，平均分子量为5800,简称P123。制备方法优选方案为在晶化之前，在206(TC下先将模板剂M溶于酸性水溶液中，然后依次加入硅源和钨源的溶液；晶化温度优选范围为80140°C;水热晶化时间优选范围为5090小时。上述技术方案中合成的含钨的SBA-15需经焙烧脱除模板剂处理，焙烧处理可选取在马弗炉或在管式炉中进行；焙烧升温方式可选在惰性气氛下程序升温，升温速度在110°C，焙烧温度可选取350°C800°C，优选500'C75(TC。焙烧时间为氧化气氛1~20小时，优选为310小时；惰性气氛110小时，优选为38小时。上述技术方案中合成的含钨的介孔分子筛可选用滚球、挤压成条，压片等方法成型，成型过程中应加入粘结剂，粘结剂可选用硅溶胶。采用上述技术方案制备的含钨介孔二氧化硅分子筛催化剂可使用在烯烃歧化制丙烯反应中，本发明的实施例为丁烯歧化反应制丙烯。反应条件如下固定床反应器中、反应温度为055(TC，反应压力为035MPa，液相空速为0.110小时'1条件下，丁烯歧化反应生成丙烯。本发明通过将钨引入介孔SBA-15分子筛的骨架，使催化剂比表面积大大提高，增加了的钨的分散度，从而提高了催化剂烯烃歧化反应性能，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施例方式实施例1全硅SBA-15的合成电磁搅拌，称取60毫升浓盐酸(浓度38%)溶于312毫升去离子水中，4(TC水浴恒温。然后加入12克的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(Aldrich，分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，x:y:z的摩尔比值为20:70:20，平均分子量为5800，简称P123)，恒温搅拌4小时，得到溶液A。将25.6克正硅酸乙酯(TEOS)缓慢滴加到A中，于4(TC下剧烈搅拌24小时，得到乳白色悬浊液B。将凝胶转移到200毫升带有聚四氟乙烯衬套的高压釜内，95'C静态晶化3天。过滤，去离子水洗涤三次，烘箱12(TC烘24小时。得到合成样品，经XRD检测为SBA-15分子筛。实施例25合成样品S1、S2、S3和S4电磁搅拌，称取60毫升浓盐酸(浓度38%)溶于312毫升去离子水中，4(TC水浴恒温。然后分别加入12克聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物P123(Aldrich，分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，x:y:z的摩尔比值为20:70:20，平均分子量为5800)和30克聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物F127(Aldrich,分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CHr]y(OCH2CH2-)zOH，x:y:z的摩尔比值为106:70:106，平均分子量为14600),恒温搅拌4小时，得到溶液A和B。分别将25.6克正硅酸乙酯(TEOS)缓慢滴加到A和B中，得C和D;分别将8.62克硅溶胶(含质量分数40%的氧化硅)缓慢滴加到A和B中，得E和F;C、D、E和F于4(TC下搅拌IO分钟后；滴加5毫升溶有1.43克钨酸钠的水溶液，于4(TC下剧烈搅拌24小时；然后转移到200毫升带有聚四氟乙烯衬套的高压釜内，95'C静态晶化72小时。过滤，去离子水洗涤三次，烘箱12(TC烘24小时。得到含12。/。W03的合成样品Sl、S2、S3和S4。实施例67合成样品S5和S6电磁搅拌，分别称取300毫升浓硝酸(浓度2摩尔/升)溶于100毫升去离子水中，40°C水浴恒温。然后分别加入12克的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物P123(Aldrich，分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，x:y:z的摩尔比值为20:70:20，平均分子量为5800)，恒温搅拌4小时，缓慢滴加25.6克正硅酸乙酯(TEOS)于40'C下搅拌10分钟后分别滴加5毫升溶有1.43克钨酸钠和5毫升溶有1.18克偏钨酸钠的水溶液，于4(TC下剧烈搅拌24小时，得溶液G和H;将G和H转移到200毫升带有聚四氟乙烯衬套的高压釜内，80。C静态晶化50小时。过滤，去离子水洗涤三次，烘箱120t:烘24小时。得到含12%W03的合成样品S5和S6。实施例8合成样品S7电磁搅拌，称取60毫升浓盐酸(浓度38%)溶于312毫升去离子水中，40'C水浴恒温。然后加入12克的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物P123(Aldrich，分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，x:y:z的摩尔比值为20:70:20，平均分子量为5800)，恒温搅拌4小时，缓慢滴加25.6克正硅酸乙酯(TEOS)于40。C下搅拌IO分钟后；滴加5毫升溶有1.43克钨酸钠水溶液，于4(TC下剧烈搅拌24小时，得溶液I;将I转移到IOO毫升带有聚四氟乙烯衬套的高压釜内，在120'C静态晶化90小时。过滤，去离子水洗涤三次，烘箱120。C烘24小时。得到含12%W03的合成样品S7。实施例9合成样品的焙烧取上述干燥后的样品置于管式炉中，以气体流速10毫升/分钟通入空气，以2'C/分钟的升温速度由室温升至55(TC，并在通入空气的条件下，55(TC保持4小时；然后通入氮气55(TC继续焙烧4小时，得到焙烧后的样品。经XRD检测结果如表1。实施例io含鸽的SBA-15样品S7的成型和歧化反应制丙烯将含钨的SBA-15粉末状样品S7压片、研碎，筛选其中1020目的颗粒待用。在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器低部加入体积为110立方厘米，颗粒度为1020目玻璃球填料；将2克成型好的歧化催化剂加入反应器，催化剂上端再加入60立方厘米，颗粒度为1020目玻璃球填料。反应器在通入10升/小时的空气条件下升温至550°C，并在此温度下保持2小时后，然后用N2吹扫2小时，降至350。C反应温度。反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5%1-丁烯原料，液体质量空速为3小时—1,反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在0.5MPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析。结果显示含钨的SBA-15催化剂与常规的歧化催化剂相比，比表面积大大提高，催化剂烯烃歧化反应活性也有较大提高。表2含钨的SBA-15催化剂与常规的歧化催化剂比表面积和活性比较<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1、一种介孔WO3/SBA-15分子筛的制备方法，以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物M为模板剂，以选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃或白炭黑为硅源，以选自偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠或六氯化钨为钨源，在酸性条件下，原料摩尔配比如下1SiO2∶0.01～0.03M∶3～10H+∶50～200H2O∶0.03～0.25WO3在晶化温度为20～170℃，压力为凝胶混合物的自生压力下，水热晶化6～120小时获得所需的WO3/SBA-15分子筛；其中M的分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，摩尔比值x∶y∶z＝20～106∶70∶20～106。2、根据权利要求1所述的介孔W03/SBA-15分子筛的制备方法，其特征在于模板剂m分子式中x:y:z=20:70:20。3、根据权利要求1所述的介孔W03/SBA-15分子筛的制备方法，其特征在于硅源选自正硅酸乙酯。4、根据权利要求1所述的介孔W03/SBA-15分子筛的制备方法，其特征在于钨源选自偏钨酸铵或钩酸钠。5、根据权利要求1所述的介孔W03/SBA-15分子筛的制备方法，其特征在于晶化温度为80140°C，晶化时间5090小时。6、根据权利要求1所述的介孔W03/SBA-15分子筛的制备方法，其特征在于在晶化之前，在2060℃下先将模板剂M溶于酸性水溶液中，然后依次加入硅源和锡源的溶液。7、根据权利要求1所述的介孔W03/SBA-15分子筛的制备方法，其特征在于酸性水溶液的酸选自盐酸、硫酸或硝酸。全文摘要本发明涉及一种介孔WO₃/SBA-15分子筛的制备方法，主要解决以往技术中未涉及骨架中含钨的介孔二氧化硅分子筛WO₃/SBA-15的合成问题。本发明通过采用以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物为模板剂。以选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃或白炭黑为硅源，以偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠或六氯化钨为钨源，原料摩尔配比如下1SiO₂∶0.01～0.03M∶3～10H⁺∶50～200H₂O∶0.03～0.25WO₃，在酸性条件下，晶化温度为20～170℃，水热晶化6～120小时得WO₃/SBA-15分子筛的技术方案较好地解决了该问题，可用于烯烃歧化的工业生产中。文档编号B01J29/03GK101172240SQ20061011786公开日2008年5月7日申请日期2006年11月2日优先权日2006年11月2日发明者刘俊涛,刘红星,朱志焱,杨为民,钟思青申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院