专利名称：：具有复合孔结构的改性氧化铝载体及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有复合孔结构的改性氧化铝载体及其制备方法。更具体地说是涉及用于包括裂解汽油加氢反应和加氢处理的加氢催化反应的改性氧化铝载体及其制备方法。
背景技术：
：在烃加工过程中，氧化铝载体因具有大比表面积，高稳定性而得到广泛应用。而在诸如全馏分裂解汽油以去除汽油中的烯烃杂质的加氢反应中，因其中富含Cs、C9+(碳九及其以上)不饱和组分，双烯高，易聚合，胶质(二烯烃及苯乙烯等不饱和组份发生聚合反应生成的高分子聚合物)高，重组分多，焦粉含量高，安定性差，而且由于形成共沸物或工业装置缺乏有效的油水分离手段，导致原料游离水含量偏高，重金属等毒物易富集在裂解汽油C9+(碳九及其以上)烃馏分中以及加氢放热量大等特点，容易导致催化剂活性的快速下降和失活，出口双烯偏高，双烯加氢率偏低。具有较大孔容和较大孔径的催化剂容金属和容碳能力强，耐胶质和游离水，可减缓催化剂的失活，使催化剂的运转周期延长。催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，制备具有较大孔容和孔径，同时又能保证催化剂具有优良低温活性的载体是制备选择性加氢催化剂，尤其是制备用于含有高胶质、高游离水的全馏分裂解汽油加氢催化剂的关键。在制备拟薄水铝石的成胶、洗涤过程或在拟薄水铝石成型过程中引入扩孔剂，是现有技术制备具有较大孔容和较大孔直径载体常采用的方法。CN1714937A公开了一种大孔容成型氧化铝载体的制备方法，该方法将一种碳酸铝铵和一种除酸以外的含氮化合物混合，成型并于350650'C焙烧18小时。该法所得载体比表面积为200350米2/克，中值孔径为2535纳米。CN1689703A公开了一种具有双重孔的氧化铝载体的制备方法，该方法将一种水合氧化铝与一种除酸以外的含氮化合物和一种卤化物混合、成型并于60085(TC焙烧110小时，所得载体孔分布为孔直径1020纳米的孔容占总孔容的3580%，孔直径5001200纳米的孔容占总孔容的1560%，孔直径<10纳米、>20<500纳米以及>1200纳米的孔容之和占总孔容的540%，酸量为0.050.2毫摩尔/克。CN1647857A公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法，该方法采用一种结晶度小于70%的拟薄水铝石与一种有机扩孔剂混合喷雾干燥，成型并于600110(TC焙烧0.54小时。该法所得载体孔容为0.91.3毫升/克，孔径大于100纳米的孔占总孔容的725%。CN1600430A公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法，该方法将一种水合氧化铝与一种扩孔剂混合、成型并于60085(TC焙烧110小时，所得载体可几孔径为1420纳米，孔容为0.61.2毫升/克，比表面积为150200米2/克，酸量为0.050.2毫摩尔/克。可见，采用扩孔剂虽然能制备部分大孔容载体，但却难以产生20纳米以上的大孔，而这些大孔对高胶质和高游离水含量的原料尤为重要。再有，扩孔剂用量较少效果不明显，若用量增大将会对载体机械强度等性能产生影响。
发明内容本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在难以获得20纳米以上不同孔分布的大孔改性氧化铝载体的问题，提供一种新的具有复合孔结构的改性氧化铝载体。本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中没涉及20纳米以上不同孔分布的大孔改性氧化铝载体的制备方法的问题，提供一种新的具有复合孔结构的改性氧化铝载体的制备方法。用该方法制得的改性氧化铝载体具有多重孔分布，具有较大的可几孔径，及用于全馏分裂解汽油一段选择性加氢反应具有耐高胶质和耐高游离水含量的优点。为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种具有复合孔结构的改性氧化铝载体，以载体重量为基准，包括以下组分-(a)0.11.0%的选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物；(b)0.110.0n/。的选自元素周期表中IVA或VA中的至少一种元素或其氧化物；(C)余量的氧化铝；其中载体比表面积为40160米2/克，总孔容为0.31.2毫升/克，孔直径<30纳米的孔容占总孔容的560%，孔直径3060纳米的孔容占总孔容的2075%，孔直径>60纳米的孔容占总孔容的2060%。上述技术方案中，具有复合孔结构的改性氧化铝载体的优选方案为以载体重量为基准，选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.20.8c/。;选自元素周期表中IVA或VA中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.210.0%。选自元素周期表中IA的元素优选方案为钾；选自元素周期表中IIA的元素优选方案为选自钙、镁或钡中至少一种；选自元素周期表中IVA的元素优选方案为硅；选自元素周期表中VA的元素优选方案为磷。氧化铝载体比表面积优选范围为50150米2/克，总孔容优选范围为0.41.0毫升/克，孔直径<30纳米的孔容占总孔容的优选范围为2045%，孔直径3060纳米的孔容占总孔容的优选范围为2040%，孔直径〉60纳米的孔容占总孔容的优选范围为3050%。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下一种具有复合孔结构的改性氧化铝载体的制备方法，包括将氧化铝成型并焙烧，其中在成型并焙烧之前，将氧化铝和改性剂、胶溶剂、水按所需量混合、挤条成型后，先在50120℃下干燥124小时，然后在8001150℃下焙烧110小时，得到具有复合孔结构的改性氧化铝载体，其中以氧化铝载体重量为基准，改性剂包括0.11.0%选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物，以及0.110.0。/。选自元素周期表中IVA或VA中的至少一种元素或其氧化物。所述焙烧温度优选范围为9001100℃，焙烧时间优选范围为28小时。胶溶剂优选方案选自溶胶、聚乙烯醇或酸中的至少一种，以氧化铝重量计其用量为0.510.0%。按照本发明提供的方法，所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。例如挤条时，可以将所述的混合物与适量的水混合并加入适量胶溶剂，然后挤出成型。本发明提供的具有复合孔结构的改性氧化铝载体具有较大的可几孔径，富含丰富的介孔，其中孔直径3060纳米的孔容占总孔容的2075%。由本发明提供的载体制备的催化剂可用于加氢反应和加氢处理，尤其是用于全馏分(CV烃干点为204"C的烃化合物馏分)裂解汽油的选择性加氢过程。由本发明提供的载体制备的催化剂在用于全馏分(Cs烃干点为204t:的烃化合物馏分)裂解汽油选择性加氢时，具有加氢活性高，且具有优良的耐高胶质和耐高游离水性能。以胶质含量150毫克/100克油、游离水含量1000ppm的全馏分(Cs烃干点为204X:的烃化合物馏分)裂解汽油为原料，其重量百分比组成为CV烃1516%，C6C8烃6367%，C9+烃17.718.5%，双烯值27.12。在300毫升高压釜上评价，评价条件为原料150毫升，催化剂用量1.0克，温度4(TC，压力5.0MPa，产物双烯值为0.0克碘/100克油，双烯加氢率为100.0%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。具体实施例方式实施例中所用试剂，除特别说明的以外，均为分析纯试剂。实施例13说明本发明提供的氧化铝载体及其制备方法。实施例1称取拟薄水铝石300克，150克a氧化铝、9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5%)25克，硝酸4.0克，浓度为85%的磷酸1.8克，硝酸钾1.5克，硝酸镁2克的水溶液360毫升，挤成cj)2.5毫米的三叶草，湿条经50℃干燥24小时后于1000℃焙烧4小时，得到载体Z1。采用压汞法测定Z1的比表面、可几孔径、孔分布和孔容。载体Z1组成及比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。实施例2称取拟薄水铝石300克，30克S氧化铝、9克田菁粉，混合，之后加入含硝酸4.0克，硅胶30.0克，硝酸钡3.0克的水溶液360毫升，挤成4)2.5毫米的三叶草，湿条经80℃干燥8小时后于900℃焙烧8小时，得到载体Z2。采用压汞法测定测定Z2的比表面、可几孔径、孔分布和孔容。载体Z2组成及比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。实施例3称取拟薄水铝石150克，150克9氧化铝、9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5%)12克，硝酸4.0克，浓度为85%的磷酸3.5克，硝酸钙12.5克的水溶液360毫升，挤成d)2.5毫米的三叶草，湿条经120℃干燥2小时后于1100℃焙烧2小时，得到载体Z3。采用压汞法测定测定Z3的比表面、可几孔径、孔分布和孔容。载体Z3组成及比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表l，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。比较例1称取拟薄水铝石300克，9克田菁粉，45克石墨，混合，挤成4)2.5毫米的三叶草，湿条经12(TC干燥4小时后于1050℃焙烧4小时，得到载体D1。采用压汞法测定D1的比表面、可几孔径、孔分布和孔容。载体D1组成及比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例46说明由本发明提供的载体制备的催化剂对高胶质、高游离水含量的全馏分裂解汽油的一段加氢性能，结果见表2。实施例4取实施例1制备的载体60克，将载体在过量的PdCl2浸渍液中进行浸渍，至浸渍液呈无色，沥干，干燥，焙烧，制得Pd基催化剂Cl，使最终Pd含量为载体氧化铝重量的0.3。/0。实施例5取实施例2制备的载体60克，用实施例4同样的浸渍法制备Pd基催化剂C2,使最终Pd含量为载体氧化铝重量的0.3%。实施例6取实施例3制备的载体60克，用实施例4同样的浸渍法制备Pd基催化剂C3，使最终Pd含量为载体氧化铝重量的0.3%。比较例2取比较例1制备的载体60克，用实施例4同样的浸渍法制备Pd基催化剂CD1，使最终Pd含量为载体氧化铝重量的0.3%。以胶质含量150毫克/100克油、游离水含量1000ppm的全馏分(Cs烃干点为204°C的烃化合物馏分)裂解汽油为原料，其重量百分比组成为<:5烃1516%，CeC8烃6367%,Q+烃17.718.5%，双烯值27.12。用上述得到的催化剂C1、C2、C3、CD1分别在300毫升高压釜上评价，评价条件为原料150毫升，催化剂用量1.0克，温度4(TC，压力5.0MPa，评价结果见表2。表2<table><row><column>实施例</column><column>催出口双烯值(克碘/100克油</column><column>双烯加氢率％</column></row><row><column>4</column><column>Cl</column><column>0.05</column><column>99.8</column></row><row><column>5</column><column>C2</column><column>0.15</column><column>99.4</column></row><row><column>6</column><column>C3</column><column>0.0</column><column>100.0</column></row><row><column>比较例2</column><column>CD1</column><column>3.1</column><column>87.6</column></row><table>由表2结果可以看到，本发明提供载体制备的催化剂适应高胶质、高游离水含量的全馏分裂解汽油的一段加氢性能明显优于现有大孔氧化铝载体制备的催化剂。权利要求1、一种具有复合孔结构的改性氧化铝载体，以载体重量为基准包括以下组分(a)0.1～1.0％的选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物；(b)0.1～10.0％的选自元素周期表中IVA或VA中的至少一种元素或其氧化物；(c)余量的氧化铝；其中氧化铝载体的比表面积为40～160米2/克，总孔容为0.3～1.2毫升/克，孔直径＜30纳米的孔容占总孔容的5～60％，孔直径30～60纳米的孔容占总孔容的20～75％，孔直径＞60纳米的孔容占总孔容的20～60％。2、根据权利要求1所述的具有复合孔结构的改性氧化铝载体，其特征在于以载体重量为基准，选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.20.8%;选自元素周期表中IVA或VA中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.210.0%。3、根据权利要求1所述的具有复合孔结构的改性氧化铝载体，其特征在于选自元素周期表中IA的元素为钾；选自元素周期表中IIA的元素选自钙、镁或钡中至少一种；选自元素周期表中IVA的元素为硅；选自元素周期表中VA的元素为磷。4、根据权利要求1所述的具有复合孔结构的改性氧化铝载体，其特征在于氧化铝载体比表面积为50150米2/克；总孔容为0.41.0毫升/克；孔直径<30纳米的孔容占总孔容的2045%;孔直径3060纳米的孔容占总孔容的2040%;孔直径>60纳米的孔容占总孔容的3050%。5、权利要求1所述的具有复合孔结构的改性氧化铝载体的制备方法，包括将氧化铝成型并焙烧，其特征在于在成型并焙烧之前，将氧化铝和改性剂、胶溶剂、水按所需量混合，挤条、成型后先在5012℃下干燥124小时，然后在800115℃下焙烧110小时，得改性氧化铝载体，其中以氧化铝载体重量为基准，改性剂包括0.11.0%选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物，以及0.110.0%选自元素周期表中IVA或VA中的至少一种元素或其氧化物。6、根据权利要求5所述的具有复合孔结构的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于焙烧温度为900110℃，焙烧时间为28小时。7、根据权利要求5所述的具有复合孔结构的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述胶溶剂选自溶胶、聚乙烯醇或酸中的至少一种，以氧化铝重量计其用量为0.510%。全文摘要本发明涉及一种具有复合孔结构的改性氧化铝载体及其制备方法。主要解决现有技术中难以获得20纳米以上不同孔分布的大孔改性氧化铝载体及其制备方法的技术问题。本发明通过采用以载体重量为基准，载体含有0.1～1.0％的选自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一种元素或其氧化物，0.1～10.0％的选自元素周期表中ⅣA或ⅤA中的至少一种元素或其氧化物，余量为氧化铝，其中载体的比表面积为40～160米<sup>2</sup>/克，总孔容为0.3～1.2毫升/克，孔直径＜30纳米的孔容占总孔容的5～60％，孔直径30～60纳米的孔容占总孔容的20～75％，孔直径＞60纳米的孔容占总孔容的20～60％作为载体；该载体的制备方法包括将氧化铝和改性剂、胶溶剂混合，挤条成型，50～120℃下干燥1～24小时，然后在800～1150℃下焙烧1～10小时得载体的技术方案较好地解决了该问题，可用于裂解汽油加氢的工业生产中。文档编号B01J32/00GK101172258SQ20061011785公开日2008年5月7日申请日期2006年11月2日优先权日2006年11月2日发明者侯闽渤,刘仲能,吴晓玲,江兴华,谢在库申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院