专利名称：用卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明提供了一种用于卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备领域。其特点是负载型纳米Au为催化剂，催化卤代硝基苯液相加氢制卤代苯胺，该催化剂催化卤代硝基苯液相加氢制相应的卤代苯胺能完全避免加氢脱卤，并具有反应活性高、选择性好以及稳定性好等优点，同时在反应完成后能方便地使催化剂和产物分离。卤代苯胺是一类重要的有机中间体，广泛应用于医药、染料、颜料等精细化工产品的合成，需求量大，催化加氢合成卤代苯胺具有重要的社会经济效益。
背景技术：
卤代苯胺是重要的基础化工原料与有机中间体，在医药、农药和染料等领域有着广泛的用途，其生产方法主要是卤代硝基苯的还原，包括铁粉还原法、硫化碱还原法、水合肼还原法和催化加氢还原法等。其中前二种方法由于环境污染严重而逐渐被淘汰，水合肼还原法生产成本高，催化加氢还原法具有原子经济性和环境友好等优点，最有希望替代以上三种还原方法。但催化加氢还原法存在加氢脱卤的问题。解决该问题通常有两条途径(1)在催化加氢体系中加脱卤抑制剂；(2)改善催化剂的性能，达到抑制脱卤的目的。例如美国专利US4070401公开了卤代硝基苯催化加氢工艺，在反应体系中加入了多元胺，在100℃、氢气压力为5.0MPa的条件下反应150分钟，脱卤率为0.4％。由于在反应体系中加入了脱卤抑制剂，增加了生产成本，给分离带来困难。目前，工业上普遍采用的Raney Ni催化剂虽然价格较便宜，催化活性高，但同样需要加入脱氯抑制剂，而且制备过程中存在高能耗、大量碱洗废液基本无法利用而污染环境及铝资源的浪费等问题，并且在使用中存在易燃、操作条件严格等缺点。US5554573用改进的Raney Ni催化剂，在Ni/Al＝1的合金中加入Mo得到Mo/Raney Ni催化剂。该专利以3-氯-4-氟硝基苯为加氢对象，在60℃、氢气压力为1.8MPa的条件下进行反应，脱氯率在0.4～3.5％之间。该催化剂由于受Al的影响，催化活性比Raney Ni要低，并且在反应过程中催化活性下降较快，使单位产品的催化剂使用量较大，增加生产成本，并且脱氯还相对较为严重，降低了产品质量。CN02148509.7用纳米碳管负载Pd或纳米碳管负载Pt为催化剂催化邻氯硝基苯或对氯硝基苯或3，4-二氯硝基苯或3-氯-4-氟硝基苯加氢制相应的卤代苯胺，采用该方法可使脱氯率小于0.1％，但该催化剂价格昂贵，并且不能完全避免脱氯，降低了产品质量。
发明内容
本发明的目的是为了克服卤代硝基苯催化加氢容易产生加氢脱卤的缺点，实现卤代苯胺清洁生产。
本发明提出的用卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺的催化剂，其特征在于所述催化剂由载体和活性组分Au组成，所述载体为ZrO2、TiO2、SiO2、MgO；所述卤代硝基苯含有对氯硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯、2，4，5-三氯硝基苯、对溴硝基苯、间碘硝基苯。
在上述的催化剂中，所述载体为ZrO2。
在上述的催化剂中，所述活性组分Au来源于任何一种Au的化合物，所述Au重量百分含量为1％～10％。
在上述的催化剂中，所述Au的最佳化合物为HAuCl4。
在上述的催化剂中，所述Au最佳重量百分含量为3％～5％。
本发明提出的用卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于所述方法依次按如下步骤进行，(1)将载体加入含Au的水溶液中，用尿素进行沉积沉淀，温度为60～100℃；(2)将步骤(1)得到的沉淀物陈化、洗涤、干燥和焙烧，所述陈化时间5～20小时，所述焙烧温度150～400℃。
在上述的方法中，所述步骤(1)最佳沉积沉淀温度为80℃。
在上述的方法中，所述步骤(2)最佳陈化时间为8～12小时，最佳焙烧温度为200～300℃。
在上述的方法中，所述载体ZrO2按下述方法制备(1)将含结晶水的商品氧氯化锆ZrOCl2·8H2O配制成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液备用，将浓度为25％的商品氨水稀释15～30倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～10mL/min的速度将配制好的ZrOCl2水溶液滴加到该沉淀剂中，同时控制溶液的最终pH值在9～11之间；滴加完毕后继续搅拌0.5～2小时，静置老化5～20小时，得到Zr(OH)4水凝胶；(2)将步骤(1)得到的Zr(OH)4水凝胶洗涤、干燥和焙烧，焙烧温度200～600℃。
在上述的制备载体ZrO2方法中，所述步骤(2)最佳焙烧温度为350～450℃。
在上述的方法中，所述催化剂在使用之前需进行预还原处理，预还原所使用的气体为氢或氢与氮或与惰性气体的混合气，所述还原温度为100～300℃，还原时间为1～5小时。
在上述的方法中，所述以含氢混合气的还原效果最佳，含氢混合气中氢含量为1～15％，最佳的氢含量为5～10％。
在上述的方法中，所述最佳还原温度为200～250℃，最佳还原时间为2～3小时。
在上述的方法中，所述反应底物与Au摩尔数比为200～600，较高的氢气压力为佳，反应温度为110～230℃，反应使用的溶剂为醇或液态烃。
在上述的方法中，所述反应底物与Au最佳摩尔数比为400～500，所述最佳反应温度为150～200℃。
在上述的方法中，所述以乙醇或甲苯作溶剂效果较佳。
本发明提供的催化剂用于催化卤代硝基苯(如对氯硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯、2，4，5-三氯硝基苯、对溴硝基苯、间碘硝基苯等)液相催化加氢制相应的卤代苯胺能完全避免加氢脱卤，并具有反应活性高、选择性好以及稳定性好等优点，同时在反应完成后能方便地使催化剂和产物分离，该方法具有较大的实施价值和社会经济效益。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明。
本发明所提供的用于卤代硝基苯加氢制卤代苯胺的催化剂，其特征在于(1)以负载型纳米Au为催化剂，催化卤代硝基苯(包括对氯硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯、2，4，5-三氯硝基苯、对溴硝基苯、间碘硝基苯等)液相加氢制卤代苯胺能完全避免加氢脱卤，实现卤代苯胺的清洁生产；(2)该催化剂具有反应活性高、选择性好以及稳定性好等优点，同时在反应完成后能方便地使催化剂和产物分离；(3)该催化剂由载体(如ZrO2、TiO2、SiO2、MgO等)和活性组分0.5～10wt％Au组成，以氯金酸为前驱体用尿素进行沉积沉淀，经陈化、洗涤、干燥后于200～350℃焙烧制得。
实施例14wt％Au/ZrO2催化剂将含结晶水的商品氧氯化锆ZrOCl2·8H2O配制成浓度为0.155mol/L的水溶液备用，将浓度为25％的商品氨水稀释22倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以3mL/min的速度将配制好的ZrOCl2水溶液滴加到该沉淀剂中，同时控制溶液的最终pH值在9～11之间。滴加完毕后继续搅拌0.5小时，静置老化12小时，得到Zr(OH)4水凝胶。Zr(OH)4水凝胶经洗涤、干燥后于流动的空气(60mL/min)中400℃焙烧5小时即制得ZrO2载体，其BET比表面积123m2.g-1。
在连续搅拌的条件下，称取2.0克ZrO2载体和3.0克尿素加入到50mL 8.1mmol/L的HAuCl4水溶液中，然后开始加热至80℃，并在80℃下恒温4小时，然后停止加热和搅拌，陈化10小时，经洗涤、干燥后于流动的空气(60mL/min)中200℃焙烧5小时即制得4wt％Au/ZrO2。
实施例2
4wt％Au/P25TiO2催化剂在连续搅拌的条件下，称取2.0克P25 TiO2(Degussa公司生产，BET比表面积52m2.g-1)载体和3.0克尿素加入到50mL 8.1mmol/L的HAuCl4水溶液中，其它制备步骤与实例1相同。
实施例34wt％Au/SiO2催化剂在连续搅拌的条件下，称取2.0克SiO2(Degussa公司生产，BET比表面积90m2.g-1)载体和3.0克尿素加入到50mL 8.1mmol/L的HAuCl4水溶液中，其它制备步骤与实例1相同。
实施例44wt％Au/MgO催化剂在连续搅拌的条件下，称取2.0克MgO(北京化工厂生产，BET比表面积38m2.g-1)载体和3.0克尿素加入到50mL 8.1mmol/L的HAuCl4水溶液中，其它制备步骤与实例1相同。
实施例5对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应评价结果在25mL不锈钢反应釜中，加入2.0mmol对氯硝基苯、25.0mg催化剂、4mL乙醇溶剂，关闭反应器，用氢气置换空气5次，每次0.5MPa。通入氢气至一定压力，然后将反应器放入设定温度的油浴中，开启搅拌，反应一定时间后取出，放入冰水中使反应迅速停止，打开反应器，取出反应液，加入一定量内标物苯，混匀后离心分离，离心液用HP 4890型气相色谱(FID检测器，HP-5毛细柱)分析。表1列出了上述催化剂催化对氯硝基苯加氢反应评价结果。
表1对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应评价结果*
*氢气压力3.0MPa，反应时间180分钟。**主要是二(4-氯苯基)二氮烯和N-乙基对氯苯胺。
实施例6Au含量对对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应性能的影响在连续搅拌的条件下，称取2.0克ZrO2载体和一定量尿素加入到50mL一定浓度的HAuCl4水溶液中，其它制备步骤与实例1相同，其中加入的HAuCl4按催化剂中Au的含量分别为2，4和8wt.％计算。表2列出了不同Au含量的Au/ZrO2催化剂催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应评价结果。
表2不同Au含量的Au/ZrO2催化剂催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应结果*
*2.0mmol对氯硝基苯、25.0mg催化剂、4mL乙醇溶剂，反应温度150℃，氢气压力1.0MPa，反应时间60分钟。**主要是二(4-氯苯基)二氮烯和N-乙基对氯苯胺。
实施例7焙烧温度对4wt％Au/ZrO2催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应性能的影响在流动的空气(60mL/min)中将干燥后的4wt％Au/ZrO2于不同温度下焙烧5小时，其它制备步骤与实例1相同。表3列出了不同温度焙烧的4wt％Au/ZrO2催化剂催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应评价结果。
表3不同温度焙烧的4wt％Au/ZrO2催化剂催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应结果*
*2.0mmol对氯硝基苯、25.0mg催化剂、4mL乙醇溶剂，反应温度150℃，氢气压力1.0MPa，反应时间60分钟。**主要是二(4-氯苯基)二氮烯和N-乙基对氯苯胺。
实施例8反应温度对对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应性能的影响采用200℃焙烧的4wt％Au/ZrO2催化剂，在不同反应温度条件下催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺，其它条件及操作步骤与实例5相同。表4列出了不同反应温度条件下200℃焙烧的4wt％Au/ZrO2催化剂催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应评价结果。
表4不同反应温度下催化剂催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应结果*
*2.0mmol对氯硝基苯、25.0mg催化剂、4mL乙醇溶剂，氢气压力1.0MPa，反应时间60分钟。
实施例9氢气压力对催化剂催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应性能的影响采用200℃焙烧的4wt％Au/ZrO2催化剂，在不同氢气压力条件下催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺，其它条件及操作步骤与实例5相同。表5列出了不同氢气压力条件下200℃焙烧的4wt％Au/ZrO2催化剂催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应评价结果。
表5不同氢气压力下催化剂催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应结果*
*2.0mmol对氯硝基苯、25.0mg催化剂、4mL乙醇溶剂，反应温度150℃，反应时间60分钟。
实施例10溶剂对对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应性能的影响采用200℃焙烧的4wt％Au/ZrO2催化剂，在不同溶剂中催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺，其它条件及操作步骤与实例5相同。表6列出了在不同溶剂中200℃焙烧的4wt％Au/ZrO2催化剂催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应评价结果。
表6不同溶剂中催化剂催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应结果*
*2.0mmol对氯硝基苯、25.0mg催化剂、4mL溶剂，反应温度150℃，氢气压力1.0MPa，反应时间60分钟。**主要是N-乙基对氯苯胺。
实施例11催化剂多次使用对对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应性能的影响采用200℃焙烧的4wt％Au/ZrO2催化剂按实例5反应后，离心分离倾去离心液，再用无水乙醇洗涤2次后转入反应釜中重新使用，其它操作步骤同实例5。表7列出了3次重复使用催化剂催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应评价结果表7对氯硝基苯加氢制对氯苯胺催化剂重复使用反应评价结果
*2.0mmol对氯硝基苯、25.0mg催化剂、4mL乙醇溶剂，反应温度150℃，氢气压力1.0MPa，反应时间300分钟。**主要是二(4-氯苯基)二氮烯和N-乙基对氯苯胺。
实施例12预还原后的催化剂多次使用对对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应性能的影响将200℃焙烧的4wt％Au/ZrO2催化剂在流动的5％H2/Ar(v/v)(30mL/min)中于200℃下还原2小时。将该催化剂按实例5反应后，离心分离倾去离心液，再用无水乙醇洗涤2次后转入反应釜中重新使用，其它操作步骤同实例5。表8列出了4次重复使用该催化剂催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应评价结果。
表8预还原后的对氯硝基苯加氢制对氯苯胺催化剂重复使用反应评价结果
*2.0mmol对氯硝基苯、25.0mg催化剂、4mL乙醇溶剂，反应温度150℃，氢气压力1.0MPa，反应时间300分钟。**主要是二(4-氯苯基)二氮烯和N-乙基对氯苯胺。
实施例13其它卤代硝基苯加氢制相应的卤代苯胺反应评价结果催化加氢的底物为邻氯硝基苯、间氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯、2，4，5-三氯硝基苯、对溴硝基苯、间碘硝基苯，催化剂和反应条件同实例5，反应结果列于表9。
表9卤代硝基苯加氢制卤代苯胺反应评价结果
*2.0mmol底物、25.0mg 200℃焙烧的4wt％Au/ZrO2催化剂、4mL溶剂。
权利要求
1.用卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺的催化剂，其特征在于所述催化剂由载体和活性组分Au组成，所述载体为ZrO2、TiO2、SiO2、MgO；所述卤代硝基苯含有对氯硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯、2，4，5-三氯硝基苯、对溴硝基苯、间碘硝基苯。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述载体为ZrO2。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性组分Au来源于任何一种Au的化合物，所述Au重量百分含量为1％～10％。
4.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于所述Au的化合物为HAuCl4。
5.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于所述Au重量百分含量为3％～5％。
6.制备如权利要求1所述的用卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺的催化剂的方法，其特征在于所述方法依次按如下步骤进行，(1)将载体加入含Au的水溶液中，用尿素进行沉积沉淀，温度为60～100℃；(2)将步骤(1)得到的沉淀物陈化、洗涤、干燥和焙烧，所述陈化时间5～20小时，所述焙烧温度150～400℃。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述步骤(1)沉积沉淀温度为80℃。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述步骤(2)陈化时间为8～12小时，焙烧温度为200～300℃。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述载体ZrO2按下述方法制备(1)将含结晶水的商品氧氯化锆ZrOCl2·8H2O配制成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液备用，将浓度为25％的商品氨水稀释15～30倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～10mL/min的速度将配制好的ZrOCl2水溶液滴加到该沉淀剂中，同时控制溶液的最终pH值在9～11之间；滴加完毕后继续搅拌0.5～2小时，静置老化5～20小时，得到Zr(OH)4水凝胶；(2)将步骤(1)得到的Zr(OH)4水凝胶洗涤、干燥和焙烧，焙烧温度200～600℃。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述步骤(2)焙烧温度为350～450℃。
11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述催化剂在使用之前需进行预还原处理，预还原所使用的气体为氢或氢与氮或与惰性气体的混合气，所述还原温度为100～300℃，还原时间为1～5小时。
12.按照权利要求6或11所述的方法，其特征在于所述以含氢混合气的还原效果最佳，含氢混合气中氢含量为1～15％，最佳的氢含量为5～10％。
13.按照权利要求6或11所述的方法，其特征在于所述还原温度为200～250℃，，还原时间为2～3小时。
14.按照权利要求6所述的方法，其特征在于反应底物与Au摩尔数比为200～600。较高的氢气压力为佳。反应温度为110～230℃，反应使用的溶剂为醇或液态烃。
15.按照权利要求6或14所述的方法，其特征在于所述反应底物与Au摩尔数比为400～500，所述反应温度为150～200℃。
16.按照权利要求6或14所述的方法，其特征在于所述以乙醇或甲苯作溶剂效果较佳。
全文摘要
本发明提供一种用卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。该催化剂涉及卤代硝基苯加氢制卤代苯胺的催化过程。催化剂由载体(如ZrO
文档编号B01J21/06GK101049562SQ20071009907
公开日2007年10月10日 申请日期2007年5月11日 优先权日2007年5月11日
发明者徐柏庆, 何代平 申请人:清华大学