专利名称：一种核壳型纳米多孔金属催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种核壳型纳米多孔金属催化剂及其制备方法，尤其涉及到一种可用于 甲醇氧化、氧气还原、 一氧化碳氧化、不饱和烃氢化与氧化、氮氧化合物还原等反应的 成分可调的低贵金属载量的纳米多孔金属催化剂及其制备方法。
技术背景众所周知，Au、 Pt、 Pd等贵金属纳米材料具有优良的催化活性，为了提高贵金属的 使用效率，当前大多数贵金属催化剂都是基于纳米粒子的负载型催化剂，催化剂载体也 通常为高比表面积的金属氧化物，碳黑等材料。这类催化剂在甲醇氧化、氧气还原、一 氧化碳氧化、不饱和烃氢化与氧化、氮氧化合物还原等反应中表现出良好的催化活性。 但是，此类负载型催化剂通常制备工艺比较复杂，产品均一性、稳定性较难控制，并且 此种催化剂不易回收和重复利用，这从一定程度上限制了它的使用。最近， 一类可利用化学或者电化学腐蚀方法来制备的高比表面积金属纳米材料逐渐 引起了国内外学术界和工业界的关注。其科学依据是没有任何两种元素具有完全相同 的电化学行为。这意味着，在合适的腐蚀环境中， 一块合金中的不同组分将以不同的速 率被腐蚀溶解掉。例如，将金和银熔融混合在一起，形成一种均相的合金材料，当用硝 酸作为腐蚀电解质，并且把金银合金作为阳极材料，并加上电压时，组分银会很快被溶 解到溶液中，而组分金则不易被溶解，它可在原子级别进行重组，最后会形成海绵状多孔金属纳米结构。早在1990年，Karl Sieradzki和Roger C. Newman即报道了可通过 电化学腐蚀金银合金来制得多孔金结构(Karl Sieradzki, Roger C. Newman "Micro-and nano_porous metallic structures', US Patent, 4,977,038， Dec. 11， 1990)。 2004年，美国专利和国际专利报道了本专利申请人的通过腐蚀商用金银合金箔来得到高 比表面积多孔金薄膜的成果(Jonah Erlebacher, Yi Ding "Method of forming nanoporous membranes" US Pa:ent， 6,805,972， Oct. 19, 2004; Worldwide Patent, WO 2004/020064， March 11, 2004.)。同年，国际专利又报道了本专利申请人通过化 学镀方法在多孔金薄膜的孔壁上沉积其它金属的成果(Erlebacher J, Ding Y "Method of Plating Metals Leafs and Metal Membranes" WORLDWIDE PATENT, W0 2004/021481, November 3, 2004.)。但是该方法是采用其他还原剂将其它贵金属镀在多孔金的孔壁上， 制备方法比较复杂；同时考虑到纳米多孔金衬底材料也是贵金属，因此十分有必要探索 在非贵金属纳米多孔材料表面修饰上具有催化活性的金属材料如铂、钯、金、钌。这样 一方面可以让更多的催化性贵金属原子暴露在催化剂表面，同时也避免了使用贵金属多 孔材料(如多孔金)作为导电衬底，可望大幅度降低成本。检索表明，通过活泼金属多 孔材料直接还原贵金属离子(如AuCl4—、 PtCl62—、 PdCl/—、 Ru3+等)从而形成核壳型纳米 多孔金属催化剂的制备方法，未见报道。 发明内容针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种核壳型纳米多孔金属催化剂及其制 备方法。用该方法制备催化剂，结构与成分可控可调，成本低廉。而且制得的催化剂催 化活性高、抗中毒性好、易于回收及重复利用并且适于大规模生产。 本发明主要采用置换反应的方法使得活泼金属多孔材料的孔壁自发沉积上薄层贵 金属原子。其科学依据是标准电极电势较低的金属的单质可以将标准电极电势相对较高的金属从其酸或盐中置换出来。这意味着，在合适的反应条件下，活泼金属可以将贵金属从贵金属的酸或盐中置换出来，而活泼金属逐渐溶解到溶液中。例如，将通过腐蚀方法得到的多孔铜放在H2PtCle的水溶液中，控制一定反应条件，便可以由于置换反应 使得多孔铜的孔壁覆盖上Pt原子，当Pt原子全部覆盖多孔结构表面时，反应自动停止。 通过这种方法，最后能够形成既能保持多孔铜的纳米多孔结构，又能在孔壁上覆盖少量 Pt原子的核壳型纳米多孔金属结构。本发明具体的技术方案是首先通过腐蚀铜铝合金来制备具有三维孔道的海绵状纳 米多孔铜。然后将多孔铜置于一定浓度的氯铂酸(或氯亚铂酸、或氯金酸、或氯化钯、 或氯化钌、或它们之间的混合溶液)，通过化学还原使得Cu孔壁沉积上贵金属Pt (或Au、 Pd、 RU、或它们之间的合金)，从而得到一种核壳型纳米多孔金属催化剂。本发明所述的核壳型纳米多孔金属催化剂，其特征是，所述催化剂由具有三维孔道的海绵状纳米多孔铜和覆盖于纳米多孔铜孔壁表面上的贵金属Pt、 Au、 Pd、 Ru之一或 它们之间任意重量比的合金组成；其中所述贵金属Pt、 Au、 Pd、 Ru之一或它们之间任 意重量比的合金与Cu的原子百分比例在O. 1 99.9%范围内连续任意可调；所述纳米多 孔铜的孔径和孔壁厚度均为2 1000nm。其中，所述贵金属Pt、 Au、 Pd、 Ru之一或它们之间任意重量比的合金与Cu的原子 百分比例优选为5% 40%;所述纳米多孔铜的孔径和孔壁厚度均为20 100nm。本发明所述核壳型纳米多孔金属催化剂的制备方法，具体由下述步骤完成(1) 将成分为Cu原子百分比10 75 at.% 、 Al原子百分比90 25 at. %的铜铝合 金置于浓度为0.01 10 mol/L的NaOH或KOH的水溶液中；在0 6(TC温度条件下，腐 蚀反应O. 1 100小时；(2) 反应完毕后取出铜铝合金，用去离子水清洗，去除反应溶液，然后置于真空干 燥箱中干燥，得具有三维孔道的海绵状纳米多孔铜；(3) 称取0. 001 100g上述制得的纳米多孔铜，加入5 3000mL、浓度为0. 01 500mM、 pH为1 14的氯铂酸、氯亚铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化钉之一的水溶液或它们之间任 意重量比的混合水溶液，在0 95'C的温度下，反应l 1000min;(4) 反应完毕后取出孔壁表面沉积有贵金属的纳米多孔铜，用去离子水清洗，去除 反应溶液，然后置于真空干燥箱中干燥，得核壳型纳米多孔金属催化剂。上述核壳型纳米多孔金属催化剂的制备方法中，步骤(1)所述铜铝合金优选是成 分为Cu原子百分比20 40 at.% 、 Al原子百分比80 60 at飞的铜铝合金；所述溶液 优选lmol/L的NaOH水溶液；所述温度优选为10 30°C;所述腐蚀反应时间优选是2 20小时。进一步的，步骤(1)所述温度条件最优选是25'C;所述腐蚀反应时间最优选是2 6小时。上述核壳型纳米多孔金属催化剂的制备方法中，步骤(3)所述反应优选方式是 称取2 15mg纳米多孔铜，加入30 300mL、浓度为0. 5 10mM、 pH为2 10的氯铂酸、 氯亚铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌之一的水溶液或它们之间任意重量比的混合水溶液， 在2 80。C的温度下，反应5 300min。 进一步的，步骤(3)所述反应优选方式是称取6 12mg纳米多孔铜，加入100 220mU浓度为0. 5 5raM、 pH为3 8的氯铂酸、氯亚铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌之一的水溶液或它们之间任意重量比的混合水溶液，在3 5(TC的温度下，反应15 250min。再进一步的，步骤(3)所述反应优选方式是称取8mg纳米多孔铜，加入120mL、 浓度为0. 8mM、 pH为4 6的氯铂酸、氯亚铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌之一的水溶 液或它们之间任意重量比的混合水溶液，在5 40"C的温度下，反应30 240min。本发明的方法与现有催化剂制备技术相比，具有以下优点-(l)该方法制备的核壳型纳米多孔金属催化剂既保持了三维海绵状纳米多孔结构， 又在孔壁上覆盖了具有重要催化性质的贵金属原子(Pt、 Au、 Pd、 Ru或它们之间的合金 等)，这样即节约了原料成本，又可以较为简易的制备出高比表面积的贵金属复合催化 剂；(2)该方法制备的核壳型纳米多孔金属催化剂可以使贵金属原子得到较好的分散， 贵金属原子载量可控，并且充分暴露在催化剂表层，可以大大提高贵金属原子的使用效 率；(3)该方法工艺简单，操作方便，重复性好，成本相对低廉；而传统基于金属纳 米颗粒的负载性催化剂则制备工艺复杂，重复性差，成本高。
图1是25。C下，将组成为Cu原子百分比30 at.%、 Al原子百分比70 at. %的铜铝 合金置于lmol/L的NaOH水溶液^，腐蚀反应5小时，所得到的具有三维孔道结构的纳 米多孔铜的扫描电子显微镜照片，显示其孔壁厚度和孔径尺寸大小约为30nm。图2是25。C下，将组成为Cu原子百分比30 at.%、 Al原子百分比70 at. %的铜铝 合金置于lmol/L的Na0H水溶液中，腐蚀反应5小时，所得到的具有三维孔道结构的纳 米多孔铜的化学组分分析结果图，显示所制得的多孔铜Cu含量为96.88 at.%。图3是将8mg多孔铜，加入120mL、浓度为0. 8mM， pH为4的H2PtCl6水溶液，在6°C 温度下，反应60min所得到的核壳型纳米多孔金属催化剂的扫描电子显微镜照片，显示 其孔壁厚度和孔径尺寸大小约为40nm。图4是将4mg多孔铜，加入60mL、浓度为0. 8mM、 pH为6的H2PtCl6水溶液，在6°C 温度下，反应120min所得到的核壳型纳米多孔金属催化剂的化学组分分析结果图，显 示Cu含量为77.8 at.%， Pt含量为22. 2 at.%。图5是将8mg多孔铜，加入120mL、浓度为0. 5mM、 pH为5的H2PtCL水溶液，在 l(TC温度下，反应60min所得到的核壳型纳米多孔金属催化剂在0. 5MH2S04g 0. 1MCH30H 的混合溶液中的电化学循环伏安曲线，显示该复合催化剂具有优越的催化特性和抗中毒 性能。图6是将2mg多孔铜，加入30mL、浓度为0. 4mM、 pH为5的HAuCl4水溶液，在20°C 温度下，反应30min所得到的核壳型纳米多孔金属催化剂在0. 5M [^04溶液中的电化学 循环伏安曲线，显示该复合催化剂表面覆盖有Au原子。图7是将6mg多孔铜，加入100mL、浓度为1. 5mM、 pH为4的H2PdCL水溶液，在 3(TC温度下，反应200rain所得到的核壳型纳米多孔金属催化剂在0. 5M H2S(V溶液中的 电化学循环伏安曲线，显示该复合催化剂表面覆盖有Pd原子。
具体实施方式
实施例1 25。C下，将组成为Cu原子百分比30at.y。、 Al原子百分比70 at. %的铜铝合金置于 lmol/L的NaOH水溶液中，在25。C温度条件下，腐蚀反应5小时，反应完毕后取出铜铝合金，用去离子水清洗，去除反应溶液，然后置于真空干燥箱中干燥，得具有三维孔道 的海绵状纳米多孔铜。其形貌见图1 (SEM图片)，其孔壁厚度和孔径尺寸大小约为30nm; 其组成见图2 (EDS能谱)，显示所制得的多孔铜Cu含量为96.88 at.%。 实施例2在三口瓶中，加入8mg多孔铜，加入120mL、浓度为0. 8mM、 pH为4的貼^16水溶 液，在6。C温度下，反应70min;反应完毕后取出孔壁表面沉积有贵金属的纳米多孔铜， 用去离子水清洗，去除反应溶液，然后置于真空干燥箱中干燥，得核壳型纳米多孔金属 催化剂，其形貌如图3所示，显示孔壁厚度和孔径尺寸大小约为40nm，其Cu含量为87. 7 at.%， Pt含量为12. 3 at.%。 实施例3在三口瓶中，加入4mg多孔铜，加入60mL、浓度为0. 8mM、 pH为6的H2PtCle水溶 液，在6t温度下，反应120min;反应完毕后取出孔壁表面沉积有贵金属的纳米多孔铜， 用去离子水清洗，去除反应溶液，然后置于真空干燥箱中干燥，得核壳型纳米多孔金属 催化剂，经测量显示孔壁厚度和孔径尺寸大小约为50nm，其Cu含量为77.8 at.%， Pt 含量为22. 2 at.% (如图4所示)， 实施例4在三口瓶中，加入12mg多孔铜，加入200mL、浓度为2mM、 pH为3的RuCl3水溶液， 在25'C温度下，反应60min;反应完毕后取出孔壁表面沉积有贵金属的纳米多孔铜，用 去离子水清洗，去除反应溶液，然后置于真空干燥箱中干燥，得核壳型纳米多孔金属催 化剂，显示孔壁和孔径尺寸大小约为40nm，其Cu含量约为87. lat.%， Ru含量为12.9 at. %。 实施例5在三口瓶中，加入2mg多孔铜，加入30mL、浓度为0. 4mM、 pH为5的HAuCl4水溶 液，在20'C温度下，反应30min;反应完毕后取出孔壁表面沉积有贵金属的纳米多孔铜， 用去离子水清洗，去除反应溶液，然后置于真空干燥箱中干燥，得核壳型纳米多孔金属 催化剂，显示孔壁厚度和孔径尺寸大小约为35mn，其Cu含量约为85. 3 at. %， Au含量 为14. 7 at.%。 实施例6在三口瓶中，加入6mg多孔铜，加入100mL、浓度为1. 5mM、 pH为4的H2PdCL水溶 液，在3(TC温度下，反应200min;反应完毕后取出孔壁表面沉积有贵金属的纳米多孔 铜，用去离子水清洗，去除反应溶液，然后置于真空干燥箱中干燥，得核壳型纳米多孔 金属催化剂，显示孔壁厚度和孔径尺寸大小约为40nm，其Cu含量约为63.5 at.%， Pd 含量为36. 5 at.%。 实施例7在三口瓶中，加入3mg多孔铜，加入60mL、浓度为0. 5mM、 pH为5的HAuCl4/H2PdCl4 混合水溶液(l: l体积分数)，在3(TC温度下，反应200min;反应完毕后取出孔壁表面 沉积有贵金属的纳米多孔铜，用去离子水清洗，去除反应溶液，然后置于真空干燥箱中 干燥，得核壳型纳米多孔金属催化剂，显示孔壁厚度和孔径尺寸大小约为50nm，其Cu
含量约为53 at.%， Au含量为32 at,%， Pd含量为15 at. %。 实施例8(1) 将成分为Cu原子百分比40 at.% 、 Al原子百分比60 at.%的铜铝合金置于浓 度为1. 5 mol/L的KOH的水溶液中；在30。C温度条件下，腐蚀反应10小时；(2) 反应完毕后取出铜铝合金，用去离子水清洗，去除反应溶液，然后置于真空干 燥箱中干燥，得具有三维孔道的海绵状纳米多孔铜；(3) 称取lOOg上述制得的纳米多孔铜，加入3000mL、浓度为lOrnM、 pH为6的氯化 钌的水溶液，在55。C的温度下，反应800min;(4) 反应完毕后取出孔壁表面沉积有贵金属的纳米多孔铜，用去离子水清洗，去除 反应溶液，然后置于真空干燥箱中干燥，得核壳型纳米多孔金属催化剂。权利要求
1.一种核壳型纳米多孔金属催化剂，其特征是，所述催化剂由具有三维孔道的海绵状纳米多孔铜和覆盖于纳米多孔铜孔壁表面上的贵金属Pt、Au、Pd、Ru之一或它们之间任意重量比的合金组成；其中所述贵金属Pt、Au、Pd、Ru之一或它们之间任意重量比的合金与Cu的原子百分比例在0.1～99.9％范围内连续任意可调；所述纳米多孔铜的孔径和孔壁厚度均为2～1000nm。
2. 如权利要求l所述的核壳型纳米多孔金属催化剂，其特征是，所述贵金属Pt、 Au、 Pd、 Ru之一或它们之间任意重量比的合金与Cu的原子百分比例为5% 40%;所述纳米 多孔铜的孔径和孔壁厚度均为20 100nm。
3. 权利要求1所述核壳型纳米多孔金属催化剂的制备方法，由下述歩骤组成(1) 将成分为Cu原子百分比10 75 at.% 、 Al原子百分比90 25 at. %的铜铝合 金置于浓度为0. 01 10 mol/L的NaOH或KOH的水溶液中；在0 60。C温度条件下，腐 蚀反应0. 1 100小时；(2) 反应完毕后取出铜铝合金，用去离子水清洗，去除反应溶液，然后置于真空干 燥箱中干燥，得具有三维孔道的海绵状纳米多孔铜；(3) 称取0. 001 100g上述制得的纳米多孔铜，加入5 3000mL、浓度为0. 01 500mM、 pH为1 14的氯铂酸、氯亚铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌之一的水溶液或它们之间任 意重量比的混合水溶液，在0 95"的温度下，反应l 1000min;(4) 反应完毕后取出孔壁表面沉积有贵金属的纳米多孔铜，用去离子水清洗，去除 反应溶液，然后置于真空干燥箱中干燥，得核壳型纳米多孔金属催化剂。
4. 如权利要求3所述核壳型纳米多孔金属催化剂的制备方法，其特征是，歩骤(1) 所述铜铝合金是成分为Cu原子百分比20 40 at.% 、 Al原子百分比80 60 at. %的铜 铝合金；所述溶液为lmol/L的NaOH水溶液；所述温度为10 30°C;所述腐蚀反应时间 是2 20小时。
5. 如权利要求4所述核壳型纳米多孔金属催化剂的制备方法，其特征是，步骤(1) 所述温度条件为25°C;所述腐蚀反应时间是2 6小时。
6. 如权利要求3所述核壳型纳米多孔金属催化剂的制备方法，其特征是，步骤(3) 所述反应是称取2 15mg纳米多孔铜，加入30 300mL、浓度为0. 5 10mM、 pH为2 IO的氯铂酸、氯亚铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌之一的水溶液或它们之间任意重量比 的混合水溶液，在2 8(TC的温度下，反应5 300min。
7. 如权利要求6所述核壳型纳米多孔金属催化剂的制备方法，其特征是，步骤(3) 所述反应是称取6 12mg纳米多孔铜，加入100 220mL、浓度为0. 5 5mM、 pH为3 8的氯铂酸、氯亚铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌之一的水溶液或它们之间任意重量比 的混合水溶液，在3 50。C的温度下，反应15 250min。
8. 如权利要求7所述核壳型纳米多孔金属催化剂的制备方法，其特征是，步骤(3) 所述反应是称取8mg纳米多孔铜，加入120mL、浓度为0. 8mM、 pH为4 6的氯铂酸、 氯亚钼酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌之一的水溶液或它们之间任意重量比的混合水溶液， 在5 40。C的温度下，反应30 240min。
全文摘要
本发明公开了一种核壳型纳米多孔金属催化剂，所述催化剂由具有三维孔道的海绵状纳米多孔铜和覆盖于纳米多孔铜孔壁表面上的贵金属Pt、Au、Pd、Ru之一或它们之间任意重量比的合金组成；其中所述贵金属Pt、Au、Pd、Ru之一或它们之间任意重量比的合金与Cu的原子百分比例在0.1～99.9％范围内连续任意可调；所述纳米多孔铜的孔径和孔壁厚度均为2～1000nm。本发明主要采用置换反应的方法使纳米多孔铜的孔壁自发沉积上薄层贵金属原子。本发明方法工艺简单，操作方便，重复性好，成本低廉，适于工业生产。
文档编号B01J23/89GK101157043SQ20071011384
公开日2008年4月9日 申请日期2007年9月26日 优先权日2007年9月26日
发明者轶 丁, 徐彩霞, 凯 王 申请人:山东大学