专利名称：聚电解质复合物膜的电场强化组装方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚电解质复合物膜的电场强化组装方法及装置，用以在 电场作用下强化组装聚电解质复合物膜并调控其膜结构，属于膜分离技术领 域。
背景技术：
聚电解质复合物是一类用途非常广泛的膜材料，可广泛用于分离膜、生 物传感器、表面修饰、医学等领域。聚电解质，又称聚离子，是指在主链或 侧链中带有许多可电离的离子性基团的高分子。聚电解质可分为聚阳离子、 聚阴离子以及具有正负两种电荷的离解性基团的高分子，即两性高分子电解 质。聚电解质复合物膜也不仅包括由两种电荷相反的高分子聚离子形成，也 可以由一种聚离子与带相反电荷的离子型表面活性剂、聚磷酸盐、聚硅酸盐 等形成。聚电解质复合物膜有的制备方法，大致可以分为以下四类界面反 应法、溶剂溶解法、原位复合物法和层-层吸附法。自从1991年Decher等人首次提出利用由带相反电荷聚电解质之间的静 电作用在液-固界面交替沉积形成多层膜的技术以来，这种层层静电吸附 (Layer-by-Layer adsorption,简称为LBL)自组装被认为是一种构筑复合有 机超薄膜结构的有效方法，展现出广泛的应用前景。该法制备条件温和、方 便快捷、纳米级可控。层层静电吸附法制备的聚电解质渗透汽化膜一般都表 现出较好的膜性能，但常常需要复合50 60层才能获得较高的分离因子，制 膜程序复杂，周期长。我们前期根据动态成膜法和LBL方法的各自优势，提出的一种新的成膜 方法，称之为动态LBL法(中国专利申请号200610012175.X)。其基本原理是在一定压力作用下强制地将聚阴离子制膜料液和聚阳离子制膜料液交 替地在基膜表面动态过滤，聚离子和聚离子复合物(聚阴离子和聚阳离子的 反应的产物)被支撑膜表面截留，形成具有一定分离作用的聚电解质复合物层。动态LBL技术已被证明是一种借助外加力协同作用来简化成膜程序的有 效方法，此法可在复合2-5层内即获得高性能的聚电解质复合物膜，但无论是 静态还是动态LBL技术，聚电解质多层膜的性能与层界结构有序化是密切相 关的。理论上，由于聚阳离子与聚阴离子之间存在静电吸附引力，层与层之 间应形成静电"对位"吸附的规整结构。但事实上由于聚电解质链性结构中
或存在支化、或有交联、或为互穿网络结构、或为梯形结构，有些高分子则存在侧基和端基，这些因素都会严重影响LBL过程中层与层之间的完全"对 位"静电吸附，因而形成的层界结构并不是一个完全有序化的结构。因此， 静态和动态LBL方法其对膜结构的可调控性较差，且膜性能尚有进一步提高 的空间。我们前期采用动态LBL技术制备聚电解质多层膜的研究证明这样一个事 实交替沉积的LBL技术的成膜推动力不局限于聚离子间的静电力，借助外 加力的协同作用也可以作为强化多层膜组装的推动力。相比单纯的动态加压， 电场力对聚电解质链段定向排列以及链段与基底结合的强化作用更为显著， 更利于形成结构规整的多层膜，而且电场力的可调控性更强。基于此，本发 明提出一种聚电解质复合物膜的电场强化组装装置，用以在电场作用下强化 组装聚电解质复合物膜并调控其膜结构。发明内容本发明的目的在于提供一种聚电解质复合物膜的电场强化组装装置，用 以在电场作用下强化组装聚电解质复合物膜，可有效简化层层静电吸附的制 膜程序，进一步提高膜性能，并实现膜结构的有效调控。本发明的技术方案原理是在支撑体的两侧引入可倒极的直流电场，在 静态吸附或动态过滤聚阳离子溶液的过程中，控制为正向电场，强制诱导聚 阳离子与基底结合，并在层界面上更加有序地排列。同理，在静态吸附或动 态过滤聚阴离子时，则调控为反向电场，强制诱导聚阴离子与基底结合并形 成有序排列。如此交替反复，可实现在静态或动态条件下聚电解质膜多层膜的电场强化LBL组装，并调控多层膜层界结构的有序性和规整性，制备出更 为有序和完整的高性能渗透汽化膜，同时可通过电场强化再进一步减少复合 层数。本发明的聚电解质复合物膜的电场强化组装装置，其特征在于，在原有 动态层层静电吸附法的基础上，在膜的两侧施加可倒极换向的直流电场，形 成组装聚电解质复合物膜的电场强化反应器，用以在电场作用下强化组装聚 电解质复合物膜并调控其膜结构。聚电解质复合物膜的电场强化组装装置，该装置包括反应器10、压力表 11、流量计12、循环泵13、阀门A14、阀门B15、聚阳离子料槽16、聚阴离 子料槽17、阀门C18、阀门D19和压力表20和可倒极的直流电源21;
其中将紧固面板A7、绝缘极板A3、膜室4、透水支撑板5、绝缘极板B6 和紧固面板B8依次按顺序叠放在一起后紧固成反应器10;将支撑膜固定在 透水隔网上形成膜室4;进料口 1开于紧固面板A7的一侧，并贯通到膜室4 的表面，紧固面板A7的另一侧设出料口2，出料口 2贯通到膜室4的表面， 形成一个循环回路；透过液出口 9开于紧固面板B8 —侧，用于收集透过膜的 溶液；反应器10两侧接可倒极的直流电源21;将进料口 1通过管路与压力表 11、流量计12和循环泵13连接，再分别通过阀门A14、阀门B15与聚阳离子 料槽16和聚阴离子料槽17连接，然后再分别通过阀门C18、阀门D19和压力 表20后返回到出料口 2，从而形成循环回路和整个电场强化装置。电解质复合物膜的电场强化组装聚装置中的循环泵主要用于输送聚电解 质溶液，可到极直流电场用于在膜两侧形成电场。流速和压力通过管路中的 阀门来控制，并通过流量计和压力表来测定具体数值。聚电解质溶液经循环 泵加压后通过进入电场强化反应器，聚电解质溶液由进料口 1进入，通过出 料口 2在膜表面进行循环流动，少量透过液则通过透过液出口 9被收集。本发明提供了一种聚电解质复合物膜的电场强化组装方法，其特征在于， 包括以下步骤(1) 将聚阳离子和聚阴离子分别溶解在溶剂中，配成制膜液，静置脱泡(2) 在0.0 1.0 MPa压力作用下，将聚阳离子(或聚阴离子)溶液在 支撑膜表面动态过滤，同时在支撑膜两侧施加1 60伏特的正向(或反向) 的直流电场，作用10 60分钟，使聚阳离子(或聚阴离子)在膜表面或孔内 被截留，形成薄膜层；(3) 将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干； 也可在上述步骤后，再进一步按照下列步骤继续组装(4) 在0.0 1.0 MPa压力作用下，强制地将聚阴离子(或聚阳离子) 溶液在支撑膜表面动态过滤，同时在支撑膜膜两侧施加1 60伏特的反向(或 正向)的直流电场，作用10 60分钟，使聚阴离子和聚阳离子发生反应，形 成聚电解质复合物膜；(5) 将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘千； 也可在上述步骤后，再进一步按照下列步骤继续组装(6) 重复(2) (5)步骤，最终形成聚电解质复合物多层膜。
在本发明中，所述的层层静电吸附法，是指首先将基膜进行荷电处理， 浸入聚阳(阴)离子大分子溶液中，然后在纯水中洗涤，再浸入聚阴(阳) 离子的溶液中，反复多次后形成超薄的分离层。在本发明中，所述的溶剂可以是水或有机醇。在本发明中，所述的基膜，是指溶液在压力驱动下，透过一种半透膜的 分离现象，可以是纳滤膜、超滤膜或微滤膜，所用的材料可以是有机膜、无机膜、或无机/有机复合膜。所述的基膜的膜孔径为i纳米到ioo微米之间。下面结合附图和具体实施例来说明本新型的实施方式和强化效果
图1、组装聚电解质复合物膜的电场强化反应器io的内部构造2、聚电解质复合物膜的电场强化组装装置3:对比例的膜表面进行原子力扫描电镜分析(0伏特) 图4:实施例1的膜表面进行原子力扫描电镜分析G0伏特)
具体实施例方式请参见图一和图二。为在膜两侧形成电容作用，首先将极板A3和极板B6 分别用绝缘带包裹，将待组装的膜放置于膜室中。将紧固面板A7、极板A3、 膜室4、透水支撑板5、极板B6和和紧固面板B8依次按顺序叠放在一起，用 螺栓穿入紧固面板A7和紧固面板B8后紧固成反应器10。反应器10两侧接可 倒极的直流电源21。将进料口 1通过管路与压力表11、流量计12和循环泵 13连接，再分别通过阀门A14、阀门B15与聚阳离子料槽(16)和聚阴离子料 槽17连接，然后再分别通过阀门C18、阀门D19和压力表20后返回到出料口 2，从而形成循环回路和整个电场强化装置。对比例采用支撑膜为聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000， 膜面积为79cm2，所用聚阳离子材料为线型聚乙烯亚胺(PEI,分子量为6万)， 聚乙烯亚胺的溶剂为无水乙醇。组装条件及方法(l)用无水乙醇将聚乙烯亚胺配成0. 5wt。/。的溶液，静置脱泡；(2) 为使聚丙烯腈支撑膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在 温度为65"C时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2NNaOH溶液中30分钟，将其改性为聚阴离子支撑膜；(3) 将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干； (4) 将膜置于膜室中，按照上述实施方式装配成电场强化装置，打开阀 门A14和阀门C18，关闭阀门B15和阀门D19，启动循环泵13，不接通电源 21，在0. 15MPa压力下，在聚丙烯腈超滤膜上过滤0. 5wt%PEI溶液时间30min， 使膜表面形成聚电解质复合物；(5) 将膜从膜室取出，浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干。 将上述组装聚电解质多层复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为原液组成95wt9&乙醇/水体系，实验温度600C，膜下游压力 100p3。测得渗透汽化膜性能为渗透通量429g.m-2.h—1 ，透过液中乙醇含量 44.04wt%，分离因子24实施例1采用支撑膜为聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000， 膜面积为79cm2，所用聚阳离子材料为线型聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)， 聚乙烯亚胺的溶剂为无水乙醇。组装条件及方法(l)用无水乙醇将聚乙烯亚胺配成0. 5wty。的溶液，静置脱泡；(2) 为使聚丙烯腈支撑膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在 温度为65"C时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2NNaOH溶液中30分钟，将其改性为 聚阴离子支撑膜；(3) 将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(4) 将膜置于膜室中，按照上述实施方式装配成电场强化装置，打开阀 门A14和阀门C18，关闭阀门B15和阀门D19，启动循环泵13，接通电源21， 控制为正向直流电场30伏特，0. 15MPa压力下，在聚丙烯腈超滤膜上过滤 0.5wty。PEI溶液，作用时间30min，使膜表面形成聚电解质复合物；(5) 将膜从膜室取出，浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干。 将上述组装聚电解质复合物膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为原液组成95wtM乙醇/水体系，实验温度60GC，膜下游压力 100p3。测得渗透汽化膜性能为渗透通量357g.m_2.h-1，透过液中乙醇含量 12.09wt%，分离因子138
电场强化LBL复合膜前后的原子力显微镜测试，在10微米区域内，乙醇 做溶剂制得动态LBL复合膜的平均粗糙度为17.281nm，电场强化LBL法膜 表面平均粗糙度下降到7.277nm，这说明在电场强化作用下，膜表面趋于平整， 复合膜的规整性和有序性提高。实施例2采用支撑膜为聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000， 膜面积为79cm2，所用聚阳离子材料为线型聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)， 聚阴离子为聚丙烯酸(PAA,分子量为400万)，聚乙烯亚胺和聚丙烯酸的溶 剂均为水。组装条件及方法-(1)用去离子水将聚丙烯酸配成0.05wty。的溶液，用异丙醇将聚乙烯亚胺 配成0.5wty。的溶液，静置脱泡；(2) 为使聚丙烯腈支撑膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在 温度为65。C时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2NNaOH溶液中30分钟，将其改性为聚阴离子支撑膜；(3) 将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(4) 将膜置于膜室中，按照上述实施方式装配成电场强化装置，打开阀 门A14和阀门C18，关闭阀门B15和阀门D19，启动循环泵13，接通电源21， 控制为正向直流电场15伏特，0. 15MPa压力下，在聚丙烯腈超滤膜上过滤 0.5w"/。PEI溶液，作用时间15min，使膜表面形成聚电解质复合物；(5) 将膜从膜室取出，浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(6) 将膜置于膜室中，按照上述实施方式装配成电场强化装置，打开阀 门B15和阀门D19，关闭阀门A14和阀门C18，启动循环泵13，接通电源21， 控制为反向电场15伏特，在O. 15MPa压力下，过滤0.05wt呢PAA溶液，作用 时间15min，使之与PEI层复合；(7) 将膜从膜室取出，浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干。 (8)重复步骤(4) - (5) 1次，即可形成复合层数为1. 5层的聚电解质复合膜。将上述组装聚电解质多层复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测 试，测试条件为原液组成95机％乙醇/水体系，实验温度600C，膜下游压力 100p3。
测得渗透汽化膜性能为渗透通量543g.m々K1 ，透过液中乙醇含量 14.49wt%，分离因子112。;用支撑膜为聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000， 膜面积为79cm2，所用聚阳离子材料为线型聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)， 聚阴离子为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)。组装条件及方法-(1)用去离子水将聚丙烯酸配成0.05wty。的溶液，用异丙醇将聚乙烯亚胺 配成0.5wt呢的溶液，静置脱泡(2) 为使聚丙烯腈支撑膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在 温度为65"C时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2NNaOH溶液中30分钟，将其改性为 聚阴离子支撑膜；(3) 将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(4) 将膜置于膜室中，按照上述实施方式装配成电场强化装置，打开阀 门A14和阀门C18，关闭阀门B15和阀门D19，启动循环泵13，接通电源21， 控制为正向直流电场15伏特，0. 15MPa压力下，在聚丙烯腈超滤膜上过滤 0.5wtXPEI溶液，作用时间15min，使膜表面形成聚电解质复合物；(5) 将膜从膜室取出，浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(6) 将膜置于膜室中，按照上述实施方式装配成电场强化装置，打开阀 门B15和阀门D19，关闭阀门A14和阀门C18，启动循环泵13，接通电源21, 控制为反向电场15伏特，在O. 15MPa压力下，过滤0.05wtyoPAA溶液，作用 时间15min，使之与PEI层复合；(7) 将膜从膜室取出，浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干。 (8)重复步骤(4) - (7) 5次，即可形成复合层数为5层的聚电解质复合膜。测得渗透汽化膜性能为渗透通量268g.m々.h—1 ，透过液中乙醇含量 2.41wt%，分离因子769。实施例4采用支撑膜为聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000， 膜面积为79cm2,所用聚阳离子材料为线型聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)， 聚阴离子为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)。组装条件及方法(1)用去离子水将聚丙烯酸配成0.05wt9()的溶液，用甲醇将聚乙烯亚胺配 成0.5wt7。的溶液，静置脱泡(2) 为使聚丙烯腈支撑膜表面荷电，采用常规的水解改性技术，首先在 温度为65"C时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2NNaOH溶液中30分钟，将其改性为聚阴离子支撑膜；(3) 将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(4) 将膜置于膜室中，按照上述实施方式装配成电场强化装置，打开阀 门A14和阀门C18，关闭阀门B15和阀门D19，启动循环泵13，接通电源21， 控制为正向直流电场60伏特，0. 15MPa压力下，在聚丙烯腈超滤膜上过滤 0.5wty。PEI溶液，作用时间15min，使膜表面形成聚电解质复合物；(5) 将膜从膜室取出，浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(6) 将膜置于膜室中，按照上述实施方式装配成电场强化装置，打开阀 门B15和阀门D19，关闭阀门A14和阀门C18，启动循环泵13，接通电源21， 控制为反向电场60伏特，在O. 15MPa压力下，过滤0. 05wt%PAA溶液，作用 时间15min，使之与PEI层复合；(7) 将膜从膜室取出，浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干。 (8)重复步骤(4) - (7) 2次后，再重复(4) - (5) 1次，即可形成复合层数为2.5层的聚电解质复合膜。将上述组装聚电解质多层复合膜在纳滤 膜池中进行二价Ni2+的分离性能测试，测试条件为原液中Ni2+含量为170mg/l， 实验温度25。C，膜两侧压差0.25MPa。测得膜性能为膜通量26.01.巾-2^1，透过液中Nr含量8.0mg/1，对Ni2+ 的截留率为95. 3%。实施例5采用支撑膜为聚偏氟乙烯(PVDF)材料，平板式微滤膜，孔径(0. 1微米)， 膜面积为79cm2，所用聚阳离子材料为线型聚乙烯亚胺(PEI,分子量为6万)， 聚阴离子为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)。组装条件及方法(1)用去离子水将聚丙烯酸配成0.05wty。的溶液，用无水乙醇将聚乙烯亚 胺配成0.5wtW的溶液，静置脱泡(2)为先使支撑膜表面荷电，首先在O. lOMPa压力下，在支撑膜上过滤 0.05wt^的聚丙烯酸溶液0.05wt9HOmin，然后再过滤0. 5wt%PEI溶液40min，
这样保证在膜表面的己经有一层聚电解质复合物，使膜表面荷电，并使与支撑体结合的聚阴离子不易在反向电场作用被剥离下来；(3) 将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(4) 将膜置于膜室中，按照上述实施方式装配成电场强化装置，打开阀 门A (14)和阀门C (18)，关闭阀门B (15)和阀门D (19)，启动循环泵(13)，接通电源(21)，控制为正向直流电场l.O伏特，0. 10MPa压力下， 在聚丙烯腈超滤膜上过滤0.5wt。/。PEI溶液，作用时间15min，使膜表面形成聚 电解质复合物；(5) 将膜从膜室取出，浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；(6) 将膜置于膜室中，按照上述实施方式装配成电场强化装置，打开阀 门B (15)和阀门D (19)，关闭阀门A (14)和闳门C (18)，启动循环泵(13)，接通电源(21)，控制为反向电场1.0伏特，在0.10MPa压力下， 过滤0.05wt呢PAA溶液，作用时间15min，使之与PEI层复合；(7) 将膜从膜室取出，浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干。 (8)重复步骤(4) - (7) 3次后，再重复(4) - (5) 1次，即可形成复合层数为3. 5层的聚电解质复合膜。将上述组装聚电解质多层复合膜在纳滤膜池中进行二价Ci^+的分离性能 测试，测试条件为原液中C^+含量为100mg/l，实验温度25^，膜两侧压 差0.25MPa。测得膜性能为膜通量32.0 l.rrV2.h'1 ，透过液中<^2+含量4.0mgA， 对Cu"的截留率为96.0%。
权利要求
1、一种聚电解质复合物膜的电场强化组装装置，该装置包括反应器(10)、压力表(11)、流量计(12)、循环泵(13)、阀门A(14)、阀门B(15)、聚阳离子料槽(16)、聚阳离子料槽(16)、阀门C(18)、阀门D(19)和压力表(20)和可倒极的直流电源(21)；其中将紧固面板A(7)、绝缘极板A(3)、膜室(4)、透水支撑板(5)、绝缘极板B(6)和紧固面板B(8)依次按顺序叠放在一起后紧固成反应器(10)；将支撑膜固定在透水隔网上形成膜室(4)；进料口(1)开于紧固面板A(7)的一侧，并贯通到膜室(4)的表面，紧固面板A(7)的另一侧设出料口(2)，出料口(2)贯通到膜室(4)的表面，形成一个循环回路；透过液出口(9)开于紧固面板B(8)一侧；反应器(10)两侧接可倒极的直流电源(21)；将进料口(1)通过管路与压力表(11)、流量计(12)和循环泵(13)连接，再分别通过阀门A(14)、阀门B(15)与聚阳离子料槽(16)和聚阳离子料槽(16)连接，然后再分别通过阀门C(18)、阀门D(19)和压力表(20)后返回到出料口(2)。
2、 根据权利要求1所述的聚电解质复合物膜的电场强化组装装置的组装 方法，其特征在于，包括以下步骤(1) 将聚阳离子和聚阴离子分别溶解在溶剂中，配成制膜液，静置脱泡(2) 在0.0 1.0 MPa压力作用下，将聚阳离子或聚阴离子溶液在支撑 膜表面动态过滤，同时在支撑膜两侧施加1 60伏特的正向或反向的直流电 场，作用10 60分钟，使聚阳离子或聚阴离子在膜表面或孔内被截留，形成 薄膜层；(3) 将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干。
3、 根据权利要求2所述的组装方法，其特征在于，还可以在步骤(3) 后继续组装(4) 在0.0 1.0 MPa压力作用下，强制地将聚阴离子或聚阳离子溶液 在支撑膜表面动态过滤，同时在支撑膜膜两侧施加1 60伏特的反向或正向 的直流电场，作用10 60分钟，使聚阴离子和聚阳离子发生反应，形成聚电 解质复合物膜；(5) 将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干。
4、 根据权利要求3所述的组装方法，其特征在于，还可以在步骤(5) 后继续组装(6) 重复(2) (5)步骤，形成聚电解质复合物多层膜。
全文摘要
聚电解质复合物膜的电场强化组装方法及装置属于膜分离技术领域。现有的层层静电吸附自组装法常常需要复合50～60层才能获得较好的膜性能，制膜程序复杂，周期长，且对膜结构的可调控性较差。所述的聚电解质复合物膜的电场强化组装方法及装置，在支撑体的两侧引入直流电场，在静态吸附或动态过滤聚离子溶液的过程中，通过外加电场力力强化聚离子与基底结合，实现多层膜的组装并调控膜结构的有序性和规整性。电场强化组装复合膜前后的渗透汽化测试表明，复合膜分离因子提高，而原子力显微镜测试表明在电场强化作用下，膜表面趋于平整，复合膜的规整性和有序性提高。
文档编号B01D67/00GK101157010SQ20071011971
公开日2008年4月9日 申请日期2007年7月31日 优先权日2007年7月31日
发明者刘忠洲, 张国俊, 亮 田, 纪树兰, 学 高 申请人:北京工业大学