专利名称：：废气净化用催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及废气净化用催化剂，尤其涉及含有烃吸附材料的废气净化用催化剂。
背景技术：
：以往，作为处理汽车等的废气的废气净化用催化剂，广泛使用在由氧化铝等无机氧化物构成的耐热性载体上负载贵金属的三元催化剂。在该三元催化剂中，贵金属起到促进氮氧化物(NOJ的还原反应和一氧化碳(CO)及烃(HC)的氧化反应的作用。另外，耐热性载体起到增大贵金属的比表面积以及使反应产生的热量消散从而抑制贵金属的烧结的作用。如日本特开平11-210451号公报所述，该三元催化剂有时与沸石等烃吸附材料组合使用。使用烃吸附材料时，例如，能在发动机起动等催化剂的温度低时由烃吸附材料吸附HC，在催化剂的温度高时HC从烃吸附材料上脱附，并利用贵金属的催化作用将该脱附的HC氧化。因此，期待使用烃吸附材料时能够降低HC排放。然而，本发明人在完成本发明时，发现装载了上述三元催化剂的机动车辆在HC排放方面尚有改进的余地。
发明内容本发明的目的在于能够降低HC排放。根据本发明的一个方面，本发明提供一种废气净化用催化剂，其具有基体、覆盖所述基体的烃吸附层和覆盖所述烃吸附层的催化剂层，4所述催化剂层含有第一催化剂层与第二催化剂层的层压体，第一催化剂层含有贵金属和负载该贵金属的载体，第二催化剂层含有与所述贵金属相同的贵金属和负载该贵金属的载体、且与所述第一催化剂层相比所述贵金属的密度大。图1是示意性地表示本发明的一个方式的废气净化用催化剂的透视图。图2是示意性地表示图1所示的废气净化用催化剂中可采用的结构的一例的剖面图。图3是示意性地表示图1所示的废气净化用催化剂中可采用的其它结构的剖面图。图4是示意性地表示图1所示的废气净化用催化剂中可采用的其它结构的剖面图。具体实施例方式以下，对本发明的方式进行说明。图1是示意性地表示本发明的一个方式的废气净化用催化剂的透视图。图2是示意性地表示图1所示的废气净化用催化剂中可采用的结构的一例的剖面图。图1及图2中所示的废气净化用催化剂1是整体式催化剂。该废气净化用催化剂1含有整体式蜂窝状基体等基体2。基体2典型地为由堇青石等陶瓷制成。在基体2的隔壁上形成有烃吸附层3。烃吸附层3含有沸石等烃吸附材料。烃吸附层3除了含有烃吸附材料之外，还可以含有其它材料。例如，还可以含有后述的耐热性载体和/或储氧材料。在烃吸附层3上形成有催化剂层4。催化剂层4含有第一催化剂层4a与第二催化剂层4b的层压体。在图2所示的例中，催化剂层4由第一催化剂层4a和第二催化剂层4b构成，且第二催化剂层4b介于烃吸附层3与第一催化剂层4a之间。第一催化剂层4a包含载体和负载在该载体上的贵金属。第一催化剂层4a所含的载体是耐热性载体和/或储氧材料。耐热性载体与储氧材料相比热稳定性优良。作为耐热性载体的材料，可以使用例如氧化铝、氧化锆或二氧化钛。储氧材料是例如氧化铈、氧化铈与其它金属氧化物的复合氧化物和/或固溶体、或者它们的混合物。作为复合氧化物和/或固溶体，可以使用例如氧化铈与氧化锆的复合氧化物和/或固溶体。第一催化剂层4a所含的贵金属，例如为铂、铑及钯等铂族元素。在此，作为一例，使第一催化剂层4a至少含有铑和钯。第一催化剂层4a中钯的密度例如在0.2质量。/。至10质量％的范围内。另外，第一催化剂层4a中铑的密度例如在0.2质量％至10质量％的范围内。第一催化剂层4a的厚度，例如设定在10pm至10(^m的范围内。第二催化剂层4b包含载体和负载在该载体上的贵金属。第二催化剂层4b所含的载体是耐热性载体和/或储氧材料。作为该耐热性载体和储氧材料，可以使用例如说明第一催化剂层4a时列举的物质。第一催化剂层4a所含的载体与第二催化剂层4b所含的载体可以相同，也可以不同。6第二催化剂层4b所含的贵金属，例如为铂、铑及钯等铂族元素。在此，作为一例，使第二催化剂层4b至少含有钯。第二催化剂层4b中钯的密度例如在0.2质量％至30质量％的范围内。第二催化剂层4b含有与第一催化剂层4a所含的贵金属相同的贵金属。与第一催化剂层4a相比，该贵金属的密度在第二催化剂层4b中更大。在该例中，第一催化剂层4a和第二催化剂层4b含有钯。而且，第二催化剂层4b中钯的密度大于第一催化剂层4a中钯的密度。例如，第二催化剂层4b中钯的密度与第一催化剂层4a中钯的密度之比在1至50的范围内。另外，除钯以外的贵金属的密度可以在第一催化剂层4a及第二催化剂层4b的任意一个中更大。或者，除钯以外的贵金属的密度在它们之中可以相等。第二催化剂层4b所含的钯与催化剂层4所含的钯的质量比，例如设定在30质量％至95质量％的范围内。第二催化剂层4b的厚度，例如设定在5pm至50Mm的范围内。第二催化剂层4b的厚度与催化剂层4的厚度之比，例如设定在5%至40%的范围内。催化剂层4还可以含有钡等碱土金属的氧化物，镧、钕、镨及钇等稀土元素的氧化物，或它们的混合物。上述氧化物可以与氧化铈等其它的氧化物形成复合氧化物和/或固溶体。并且，上述氧化物可以仅在第一催化剂层4a及第二催化剂层4b的一个中含有，也可以两个中都含有。在烃吸附层3和催化剂层4之间，可以存在包含上述耐热性载体、储氧材料的层。在该废气净化用催化剂1中，第一催化剂层4a的组成通常以使废气中NOx的还原反应和废气所含的CO及HC的氧化反应最佳化的方式决定。然而，并不是说该组成最适合从烃吸附层3上脱附的HC的氧化反应。具体来说，第一催化剂层4a中钯的密度对于从烃吸附层3上脱附的HC的氧化反应来说过低。因此，当该废气净化用催化剂1中省略第二催化剂层4b时，从烃吸附层3上脱附的HC大多不会被氧化，而释放到大气中。在该废气净化用催化剂1中，如上所述，在烃吸附层3上设有第一催化剂层4a与第二催化剂层4b的层压体，该第一催化剂层4a低密度地含有钯且含有铑，第二催化剂层4b高密度地含有钯。在第二催化剂层4b中，与第一催化剂层4a相比，能更高效地氧化从烃吸附层3上脱附的HC。因此，使用该废气净化用催化剂1，能降低HC排放。对于该废气净化用催化剂1，可以进行各种变形。图3及图4是示意性地表示图1所示的废气净化用催化剂中可采用的其它结构的剖面图。图3所示的废气净化用催化剂1，除了第一催化剂层4a介于烃吸附层3与第二催化剂层4b之间以外，具有与图2所示的废气净化用催化剂1相同的结构。由此可见，第一催化剂层4a与第二催化剂层4b的层压顺序是任意的。图4所示的废气净化用催化剂1，除了催化剂层4由2个第一催化剂层4a与位于它们之间的第二催化剂层4b构成以外，具有与图2所示的废气净化用催化剂1相同的结构。由此可见，催化剂层4可以含有多个第一催化剂层4a。同样，催化剂层4可以含有多个第二催化剂层84b。以下，对本发明的例子进行说明。(催化剂A的制造)在本例中，用以下方法制造图2所示的废气净化用催化剂1。首先，混合100g沸石粉末和100mL去离子水，并调制成淤浆。以下，称该淤浆为淤浆S1。然后，将该淤浆Sl全部涂布到由堇青石构成的整体式蜂窝状基体2上。在此，使用容积为l.OL、每平方英寸设有900个蜂房的整体式蜂窝状基体。将该整体式蜂窝状基体2在25(TC下干燥1小时，接着，在50(TC下煅烧1小时。由此，在整体式蜂窝状基体2上形成烃吸附层3。接下来，混合10g氧化铝粉末、10g铈锆复合氧化物粉末、含有0.25g钯的硝酸钯水溶液和含有0.25g铑的硝酸铑水溶液，并调制成淤浆。以下，称该淤浆为淤浆S2。接着，将该淤浆S2全部涂布到前面的整体式蜂窝状基体2上。将该整体式蜂窝状基体2在25(TC下干燥1小时，接着，在50(TC下煅烧l小时。由此，在烃吸附层3上形成第二催化剂层4b。然后，混合40g氧化铝粉末、40g铈锆复合氧化物粉末、含有0.25g钯的硝酸钯水溶液和含有0.25g铑的硝酸铑水溶液，并调制成淤浆。以下，称该淤浆为淤桨S3。接着，将该淤浆S3全部涂布到前面的整体式蜂窝状基体2上。将该整体式蜂窝状基体2在25(TC下千燥1小时，接着，在50(TC下煅烧l小时。由此，在第二催化剂层4b上形成第一催化剂层4a。如上完成图2所示的废气净化用催化剂1。以下，称该废气净化用催化剂1为催化剂A。(催化剂B的制造)在本例中，通过以下方法制造图3所示的废气净化用催化剂1。艮卩，在本例中，除了使用淤浆S3代替淤浆S2、使用淤浆S2代替淤浆S3以外，利用与催化剂A的说明中所述的方法相同的方法制造如图3所示的废气净化用催化剂1。以下，称该废气净化用催化剂1为催化剂B。(催化剂C的制造)在本例中，通过以下方法制造图4所示的废气净化用催化剂1。首先，利用与催化剂A的说明中所述的方法相同的方法，在整体式蜂窝状基体2上形成烃吸附层3。接下来，将淤浆S3的一半涂布到前面的整体式蜂窝状基体2上。将该整体式蜂窝状基体2在25(TC下干燥1小时，接着，在50(TC下煅烧1小时。由此，在烃吸附层3上形成第一催化剂层4a。接着，将淤浆S2全部涂布到前面的整体式蜂窝状基体2上。将该整体式蜂窝状基体2在25(TC下干燥1小时，接着，在50(TC下煅烧1小时。由此，在第一催化剂层4a上形成第二催化剂层4b。进一步，将淤浆S3的一半涂布到前面的整体式蜂窝状基体2上。将该整体式蜂窝状基体2在250'C下干燥1小时，接着，在500'C下煅烧1小时。由此，在第二催化剂层4b上形成第一催化剂层4a。如上制造完成如图4所示的废气净化用催化剂1。以下，称该废气净化用催化剂为催化剂C。(催化剂D的制造)在本例中，通过以下方法制造图2所示的废气净化用催化剂1。首先，利用与催化剂A的说明中所述的方法相同的方法，在整体式蜂窝状基体2上形成烃吸附层3。接下来，混合2.5g氧化铝粉末、2.5g铈锆复合氧化物粉末、含有0.25g钯的硝酸钯水溶液和含有0.25g铑的硝酸铑水溶液，并调制成淤浆。以下，称该淤浆为淤浆S4。然后，将该淤浆S4全部涂布到前面的整体式蜂窝状基体2上。将该整体式蜂窝状基体2在25(TC下干燥1小时，接着，在50(TC下煅烧l小时。由此，在烃吸附层3上形成第二催化剂层4b。接着，混合47.5g氧化铝粉末、47.5g铈锆复合氧化物粉末、含有0.25g钯的硝酸钯水溶液和含有0.25g铑的硝酸铑水溶液，并调制成淤浆。以下，称该淤浆为淤浆S5。然后，将该淤浆S5全部涂布到前面的整体式蜂窝状基体2上。将该整体式蜂窝状基体2在25(TC下干燥1小时，接着，在50(TC下煅烧l小时。由此，在第二催化剂层4b上形成第一催化剂层4a。如上完成图2所示的废气净化用催化剂1。以下，称该废气净化用催化剂1为催化剂D。(催化剂E的制造)在本例中，通过以下方法制造图2所示的废气净化用催化剂1。首先，利用与催化剂A的说明中所述的方法相同的方法，在整体式蜂窝状基体2上形成烃吸附层3。接下来，混合20g氧化铝粉末、20g铈锆复合氧化物粉末、含有0.25g钯的硝酸钯水溶液和含有0.25g铑的硝酸铑水溶液，并调制成淤浆。以下，称该淤浆为淤浆S6。然后，将该淤浆S6全部涂布到前面的整体式蜂窝状基体2上。将该整体式蜂窝状基体2在25(TC下干燥1小时，接着，在50(TC下煅烧l小时。由此，在烃吸附层3上形成第二催化剂层4b。接着，混合60g氧化铝粉末、60g铈锆复合氧化物粉末、含有0.25g钯的硝酸钯水溶液和含有0.25g铑的硝酸铑水溶液，并调制成淤浆。以下，称该淤浆为淤浆S7。然后，将该淤浆S7全部涂布到前面的整体式蜂窝状基体2上。将该整体式蜂窝状基体2在25(TC下干燥1小时，接着，在50(TC下煅烧l小时。由此，在第二催化剂层4b上形成第一催化剂层4a。如上完成图2所示的废气净化用催化剂I。以下，称该废气净化用催化剂1为催化剂E。(催化剂F的制造)在本例中，通过以下方法制造图2所示的废气净化用催化剂I。首先，利用与催化剂A的说明中所述的方法相同的方法，在整体式蜂窝状基体2上形成烃吸附层3。接下来，混合10g氧化铝粉末、10g铈锆复合氧化物粉末、含有0.15g钯的硝酸钯水溶液和含有0.15g铑的硝酸铑水溶液，并调制成淤浆。以下，称该淤浆为淤浆S8。然后，将该淤浆S8全部涂布到前面的整体式蜂窝状基体2上。将该整体式蜂窝状基体2在25(TC下干燥1小时，接着，在500。C下煅烧I小时。由此，在烃吸附层3上形成第二催化剂层4b。接着，混合40g氧化铝粉末、40g铈锆复合氧化物粉末、含有0.35g钯的硝酸钯水溶液和含有0.35g铑的硝酸铑水溶液，并调制成淤桨。以下，称该淤浆为淤浆S9。然后，将该淤浆S9全部涂布到前面的整体式蜂窝状基体2上。将该整体式蜂窝状基体2在25(TC下干燥1小时，接着，在50(TC下煅烧l小时。由此，在第二催化剂层4b上形成第一催化剂层4a。如上完成图2所示的废气净化用催化剂1。以下，称该废气净化用催化剂1为催化剂F。(催化剂G的制造)在本例中，通过以下方法制造图2所示的废气净化用催化剂1。首先，利用与催化剂A的说明中所述的方法相同的方法，在整体式蜂窝状基体2上形成烃吸附层3。接下来，混合10g氧化铝粉末、10g铈锆复合氧化物粉末、含有0.475g钯的硝酸钯水溶液和含有0.475g铑的硝酸铑水溶液，并调制成淤浆。以下，称该淤浆为淤浆SIO。然后，将该淤浆S10全部涂布到前面的整体式蜂窝状基体2上。将该整体式蜂窝状基体2在25(TC下干燥1小时，接着，在50(TC下煅烧1小时。由此，在烃吸附层3上形成第二催化剂层4b。接着，混合40g氧化铝粉末、40g铈锆复合氧化物粉末、含有0.025g钯的硝酸钯水溶液和含有0.025g铑的硝酸铑水溶液，并调制成淤浆。以下，称该淤浆为淤浆Sll。然后，将该淤浆Sil全部涂布到前面的整体式蜂窝状基体2上。将该整体式蜂窝状基体2在25(TC下干燥1小时，接着，在50(TC下煅烧1小时。由此，在第二催化剂层4b上形成第一催化剂层4a。如上完成图2所示的废气净化用催化剂1。以下，称该废气净化用催化剂1为催化剂G。(催化剂H的制造)在本例中，通过以下方法制造废气净化用催化剂。首先，利用与催化剂A的说明中所述的方法相同的方法，在整体式蜂窝状基体上形成烃吸附层。接下来，混合50g氧化铝粉末、50g铈锆复合氧化物粉末、含有0.5g钯的硝酸钯水溶液和含有0.5g铑的硝酸铑水溶液，并调制成淤浆。以下，称该淤浆为淤浆S12。然后，将该淤浆S12全部涂布到前面的整体式蜂窝状基体上。将该整体式蜂窝状基体在25(TC下干燥1小时，接着，在50(TC下煅烧1小时。由此，在烃吸附层上形成催化剂层。如上完成废气净化用催化剂。以下，称该废气净化用催化剂为催化剂H。(试验)将催化剂A至H分别装载到具有排气量为2.0L的发动机的汽车上。接下来，使各汽车行驶80000km的耐久行驶距离。然后，利用ll模式法(11-modemethod)对总烃(THC)、CO及NOx分别测定每次试验的排出量。另外，THC的排出量是将由碳数等量的容量比表示的值换算成克的值。其结果总结于下表。表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如上表所示，使用催化剂A至G时，与使用催化剂H时相比，THC、CO及NOx各自的排出量减少。尤其是，使用催化剂A至G时，与使用催化剂H时相比，THC排出量能够大幅降低。进一步的优化及变形对本领与技术人员来说很容易。因此，本发明包括更广阔的范围，并不限于此处所记载的特定内容及代表性的实施方式。因此，在不超出权利要求书的范围及由其等价物规定的本发明概括性概念的含义或范围的范围内，可进行各种变形。权利要求1.一种废气净化用催化剂，具有基体、覆盖所述基体的烃吸附层和覆盖所述烃吸附层的催化剂层，所述催化剂层包含第一催化剂层与第二催化剂层的层压体，所述第一催化剂层含有贵金属和负载该贵金属的载体，所述第二催化剂层含有与所述贵金属相同的贵金属和负载该贵金属的载体、且与所述第一催化剂层相比所述贵金属的密度大。2.如权利要求l所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一及第二催化剂层分别含有钯，所述第二催化剂层与所述第一催化剂层相比，钯的密度大。3.如权利要求2所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一及第二催化剂层分别含有铑，所述第二催化剂层与所述第一催化剂层相比，铑的密度大。4.如权利要求l所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一及第二催化剂层分别含有铑，所述第二催化剂层与所述第一催化剂层相比，铑的密度大。5.如权利要求l所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一及第二催化剂层分别还含有储氧材料。6.如权利要求l所述的废气净化用催化剂，其中，所述第二催化剂层介于所述基体与所述第一催化剂层之间。7.如权利要求l所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一催化剂层介于所述基体与所述第二催化剂层之间。8.如权利要求l所述的废气净化用催化剂，其中，所述催化剂层含有多个所述第一催化剂层，所述第二催化剂层介于所述多个第一催化剂层的2个之间。全文摘要本发明能降低HC排放。废气净化用催化剂(1)包含基体(2)、覆盖基体(2)的烃吸附层(3)和覆盖烃吸附层(3)的催化剂层(4)。催化剂层(4)包含第一催化剂层(4a)与第二催化剂层(4b)的层压体，所述第一催化剂层(4a)含有贵金属和负载该贵金属的载体，所述第二催化剂层(4b)含有与第一催化剂层(4a)的贵金属相同的贵金属和负载该贵金属的载体、且与所述第一催化剂层(4a)相比贵金属的密度大。文档编号B01J29/068GK101522304SQ20078003665公开日2009年9月2日申请日期2007年10月15日优先权日2006年10月30日发明者平井章雅,泷健一,薮崎祐司申请人:株式会社科特拉