专利名称：二氧化硅基复合光催化剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及具有优异的光催化剂功能、电气功能和/或热催化剂功能 的高强度二氧化硅基复合光催化剂及其制造方法。具体地说，本发明涉 及高强度无机纤维及其制造方法，所述无机纤维具有承担力学特性的中 心部(二氧化硅相)，并且具有作为将各种功能用于水质净化等的环境净化 材料优异的光催化剂功能。
背景技术：
近年来，对使用光催化剂的水的净化进行了研究。从不使用氯、臭 氧等一切对人体有害的物质的观点出发，利用光催化剂对水净化是非常 安全的净化方法。在这样的用途方面，通常对光催化剂膜(将光催化剂涂 布在基材上而成的膜)进行研究，但有时因该光催化剂膜上粘固了各种附 着物，遮挡了光或覆盖了表面而妨碍光催化剂性能。这些附着物大多是 水中存在的金属离子吸附在光催化剂纤维表面上进而又被氧化而形成的 氧化物。使用专利文献1所述的纤维状光催化剂的情况下，表面积比上 述光催化剂膜大，所以可以期待优异的净化性能，但是，另一方面，其 存在也容易粘固附着物的问题。即，如果能够防止附着物向纤维状的光 催化剂上粘固，则其作为水处理用光催化剂是非常有益的。
为了除去附着在光催化剂上的这样的金属氧化物，有时用酸进行淸 洗或进行削去等，但这样的方法是危险的，有时可能导致光催化剂性能 降低，所以需要其他的对策。例如可以举出下述方法如专利文献2所 述那样，通过活性氧来使被处理水中的金属离子析出，并将生成的固体 物质过滤除去。另外，还有如下方法如专利文献3所述的那样，对光 催化剂表面施加与金属离子的极性同极性的电位。
专利文献l:日本专利3465699号专利文献2:日本特开2004-181409号 专利文献3:日本特开2003-285069号
但是，专利文献2所记载的方法除了需要利用光催化剂的净化装置 之外还需要其他装置，所以该方法留下了装置整体的规模变大、成本增 高的问题。另外，专利文献3所记载的方法也同样另外需要用于施加电 位的装置。
发明内容
因此，本发明的目的是解决上述问题，提供一种二氧化硅基复合光 催化剂及其制造方法，所述二氧化硅基复合光催化剂具有良好的水净化 性能，并且通过简单的构成就能够抑制金属氧化物的析出。
为了实现上述目的，本发明人反复进行深入研究，结果发现，通过 下述的简单构成，二氧化硅基复合光催化剂就能够具有良好的水净化性 能，并且能够抑制金属氧化物的析出，其中，所述二氧化硅基复合光催 化剂含有主要为以二氧化硅成分为主体的氧化物相(第1相)和二氧化钛 相(第2相)的复合氧化物相，第2相的存在比例朝向表层梯度性增加，所 述第2相含有钛酸锶和钛酸钡之中的至少一种以上的金属氧化物。艮P， 本发明涉及一种二氧化硅基复合光催化剂，其含有主要为以二氧化硅成 分为主体的氧化物相(第1相)和二氧化钛相(第2相)的复合氧化物相，第 2相的存在比例朝向表层梯度性增加，所述二氧化硅基复合光催化剂的特 征在于，所述第2相含有钛酸锶和钛酸钡之中的至少一种以上的金属氧 化物。
此外，本发明涉及一种二氧化硅基复合光催化剂的制造方法，其特 征在于，对改性聚碳硅烷或对所述改性聚碳硅烷、有机钛化合物和有机 金属化合物的混合物进行熔融纺丝，经不熔化处理后，在空气中或氧气 中进行烧制，其中所述有机金属化合物是有机锶化合物和有机钡化合物 之中的至少一种以上的化合物，所述改性聚碳硅烷具有用有机钛化合物 和所述有机金属化合物对具有主要以下式表示的主链骨架且数均分子量 为200 10，000的聚碳硅垸进行修饰而形成的结构。I
R
(其中，上式中的R表示氢原子、低级烷基或苯基。)
如上所述，根据本发明，能够提供一种二氧化硅基复合光催化剂及
其制造方法，所述二氧化硅基复合光催化剂具有良好的水净化性能，并
且通过简单的构成就能够抑制金属氧化物的析出。
图1是示意性说明本发明的二氧化硅基复合氧化物的生成过程的图。
具体实施例方式
本发明的二氧化硅基复合光催化剂中，以二氧化硅成分为主体的氧 化物相(第l相)既可以是无定形的，也可以是结晶质的，并且还可以含有 能够与二氧化硅形成固溶体或低共熔点化合物的金属元素或金属氧化 物。对能与二氧化硅形成固溶体的金属元素(A)或者其氧化物能够与二氧 化硅形成特定组成的化合物的金属元素(B)没有特别限定，例如作为(A)， 可以举出钛；并且，作为(B)，可以举出铝、锆、钇、锂、钠、钡、钙、 硼、锌、镍、锰、镁、铁等。
该第1相形成本发明得到的催化剂的内部相，起到承担力学特性的 重要作用。第1相相对于二氧化硅基复合光催化剂整体的存在比例优选 为98重量％ 40重量％，为了充分显示出作为目的的第2相的功能且表 现出高的力学特性，优选将第1相的存在比例控制在50重量％ 95重量％ 的范围内。
在本发明中，在表现出光催化剂功能这一目的方面，第2相含有的 二氧化钛起到重要的作用，另外，在本发明中，在防止金属氧化物的附 着方面，第2相含有的钛酸锶和钛酸钡之中的至少一种以上的金属氧化 物起到重要的作用。第2相中可以同时含有所述钛酸锶和钛酸钡。构成
5该催化剂的表层部的第2相相对于二氧化硅基复合光催化剂整体的存在
比例优选为4重量％ 60重量％，为了充分显示出各功能并同时还表现 出高强度，第2相的存在比例优选控制在5重量％ 50重量％的范围内。 进一步优选第2相所含有的钛酸锶和钛酸钡之中的至少一种以上的金属 氧化物相对于二氧化硅基复合光催化剂整体的含量为2重量％ 40重量％， 为了充分显示出其功能并同时还表现出高强度，所述含量优选控制在3重 量％ 20重量％的范围内。第2相含有的除钛以外的金属元素的存在比 例优选在距催化剂表面5nm 500nm的深度存在梯度；第2相含有的二 氧化钛优选晶粒粒径为15nm以下且具有光催化剂功能。
此外，本发明的二氧化硅基复合光催化剂通过在其中含有钛酸锶和 钛酸钡之中的至少一种以上的金属氧化物而将光催化剂的等电点调整为 8以上。本发明的二氧化硅基复合光催化剂优选是纤维状的二氧化硅基复 合光催化剂纤维，但也可以是颗粒、膜、薄膜。
本发明的二氧化硅基复合光催化剂可以通过上述的方法得到，下面 将其分成第1工序 第4工序进行说明。本发明的二氧化硅基复合光催 化剂的生成过程示意性示于图1。
首先，第1工序是制造数均分子量为1,000 50,000的改性聚碳硅烷 (用作制造二氧化硅基复合光催化剂的起始原料)的工序。
上述改性聚碳硅烷的基本制造方法与日本特开昭56-74126号极为类 似，但本发明中，需要格外注意控制其中记载的官能团的结合状态。下 面对此进行简单说明。
作为起始原料的改性聚碳硅烷是从具有主要以下式表示的主链骨架 且数均分子量为200 10,000的聚碳硅烷和以通式M(OR')n或MR"m(M 表示钛和钛以外的金属元素，R'表示具有1 20个碳原子的烷基或苯基， R"表示乙酰丙酮根，m和n表示大于1的整数)为基本结构的有机金属化 合物衍生的。作为有机金属化合物，需要使用有机钛化合物以及选自有 机锶化合物和有机钡化合物之中的至少一种以上的有机金属化合物，并 且优选其分子量比所形成的改性聚碳硅烷小。<formula>formula see original document page 7</formula>(其中，上式中的R表示氢原子、低级烷基或苯基。)
用于形成二氧化钛的有机钛化合物例如有四丁氧基钛、四异丙氧基 钛等。另外，形成钛酸锶的有机锶化合物有二异丙氧基锶等，形成钛酸 钡的有机钡化合物有双乙酰丙酮合钡等。
此处，为了制造本发明的具有梯度组成的催化剂，需要选择仅部分 上述有机金属化合物与聚碳硅烷形成键合的慢速反应条件。因此，需要 在28(TC以下、优选25(TC以下的温度于惰性气体中进行反应。该反应条 件下，上述有机金属化合物即使与聚碳硅垸发生了反应，也是以1官能 性聚合物的形式键合在一起(即结合成侧链状)，不会引起分子量大幅增 大。结合有部分的该有机金属化合物的改性聚碳硅烷在提高聚碳硅垸和 有机金属化合物的相容性方面起到重要的作用。
此外，据认为，结合有2官能以上的多个官能团的情况下，聚碳硅 垸形成交联结构的同时分子量明显增大。这种情况下，反应中发生急剧 的放热和熔融粘度的上升。另一方面，在仅上述1官能反应而残留有未 反应的有机金属化合物的情况下，反而观察到了熔融粘度的降低。
本发明中，优选选择有意地使未反应的有机金属化合物残存的条件。 本发明中，主要使用上述改性聚碳硅垸和未反应状态的有机金属化合物 共存的起始原料或者上述改性聚碳硅垸和2聚物 3聚物这种程度的有机 金属化合物共存的起始原料，但是，含有分子量极低的改性聚碳硅烷成 分的情况下，仅改性聚碳硅烷也同样可用作本发明的起始原料。
第2工序中，使所述第1工序得到的改性聚碳硅烷、或改性聚碳硅 烷和所述有机金属化合物的混合物熔融，制造纺丝原液，根据情况对其 过滤，除去微凝胶、杂质等纺丝时有害的物质，通过通常使用的合成纤 维纺丝用装置对其进行纺丝。进行纺丝时的纺丝原液的温度根据作为原 料的改性聚碳硅烷的软化温度而有所不同，但5(TC 20(TC的温度范围是 有利的。上述纺丝装置中，根据需要可以在喷嘴下部设置加湿加热筒。此外，通过改变从喷嘴排出的排出量和设置在纺丝机下部的高速巻绕装 置的巻绕速度来调整纤维径。另外，还可以通过熔喷法或者纺粘法，不 对从喷嘴排出的纤维进行巻绕，而直接将从喷嘴排出的纤维成型为毡毯 形状。
除了所述熔融纺丝之外，第2工序中，还可以将所述第l工序得到 的改性聚碳硅烷、或改性聚碳硅垸和所述有机金属化合物的混合物溶解 在例如苯、甲苯、二甲苯或者其他能够溶化该改性聚碳硅垸和有机金属 化合物的溶剂中，制造纺丝原液，并根据情况对其过滤，除去微凝胶、 杂质等纺丝时有害的物质后，利用通常使用的合成纤维纺丝装置，通过 干式纺丝法，对所述纺丝原液进行纺丝，控制巻绕速度下得到目的纤维。
这些纺丝工序中，根据需要，在纺丝装置上安装纺丝筒，并使该筒 内的气氛为与所述溶剂之中的至少一种气体的混合气氛，或为空气、惰 性气体、热空气、热惰性气体、水蒸汽、氨气、烃气体、有机硅化合物 气体的气氛，由此能够控制纺丝筒中的纤维的固化。
接着，第3工序中，在氧化气氛中，对所述纺丝纤维于张力或无张 力作用下进行预热，进行所述纺丝纤维的不熔化。进行该工序的目的是 使纤维在后工序的烧制过程中不发生熔融，且不与邻接的纤维发生粘结。 处理温度以及处理时间根据组成而有所不同，但没有特别规定，通常选
择在50。C 40(TC的范围内处理数小时 30小时的处理条件。另外，上 述氧化气氛中，可以含有水分、氮氧化物、臭氧等提高对纺丝纤维的氧 化力的物质，也可以有意地改变氧分压。
另外，根据原料中所含有的有机金属化合物的比例，有时纺丝纤维 的软化温度降低到5(TC以下，这种情况下，有时预先在低于上述处理温 度的温度实施促进纤维表面氧化的处理。需要说明的是，据认为，该第3 工序以及第2工序中，原料中所含有的低分子量化合物向纤维表面渗出， 形成了目的的梯度组成的基底。
接着，第4工序中，将经所述不熔化的纤维在张力或无张力下，于 50(TC 180(TC的温度范围在氧化气氛中进行烧制，能够得到目的二氧化 硅基复合光催化剂，其含有以二氧化硅成分为主体的氧化物相(第1相)和二氧化钛相(第2相)的复合相，第2相的构成成分的存在比例朝向表层 梯度性增加。该工序中，不熔化后的纤维中所含有的有机物成分基本上 被氧化了，但根据所选择的条件，有时该有机物成分以碳和碳化物的形 式残留在纤维中。即使为这样的状态，如果对目的的功能没有妨碍，也 可以直接使用，但有妨碍的情况下，对其进一步实施氧化处理。此时， 必须选择在目的的梯度组成以及结晶结构方面不产生问题的温度、处理 时间。
下面对本发明的二氧化硅基复合光催化剂纤维的实施例进行说明。 参考例1
首先，对用作本实施例的二氧化硅基复合光催化剂纤维的原料的聚
碳硅垸的制造方法进行说明。首先，在5升的三口烧瓶中加入2.5升无水 甲苯和400g金属钠，在氮气气流下加热到甲苯的沸点，用l小时的时间 滴加l升二甲基二氯硅烷。滴加结束后，加热回流10小时，生成了沉淀 物。过滤该沉淀，先用甲醇洗涤后，再用水进行洗涤，得到420g白色粉 末的聚二甲基硅垸。接下来，将250g聚二甲基硅垸加入到具有水冷回流 器的三口烧瓶中，在氮气气流下，于420。C加热反应30小时，得到数均 分子量为1200的聚碳硅垸。
向50g通过参考例1的方法合成的聚碳硅烷中加入100g甲苯和50g 四丁氧基钛以及5g双乙酰丙酮合钡，在IO(TC进行1小时预热后，缓慢 升温到15(TC，蒸馏除去甲苯后，在该状态下反应5小时，进一步升温到 250°C，反应5小时，合成出了改性聚碳硅烷。基于有意使低分子量的冇 机金属化合物共存在该改性聚碳硅烷中的目的，向该改性聚碳硅垸中加 入5g四丁氧基钛、2g双乙酰丙酮合钡，得到改性聚碳硅垸和低分子量有 机金属化合物的混合物。
使该改性聚碳硅烷和低分子量有机金属化合物的混合物溶解在甲苯 中后，加入到玻璃制纺丝装置中，用氮气充分对其内部进行置换后，进 行升温以蒸馏除去甲苯，在180。C进行熔融纺丝。接下来，将该纺丝纤维
9在空气中逐级加热到150°C，进行不熔化，然后在1200。C的空气中进行1
小时烧制，由此得到实施例1的二氧化硅基复合光催化剂纤维。
根据X射线衍射结果，所得到的实施例1的二氧化硅基复合光催化 剂纤维(平均直径8ym)由无定形二氧化硅、锐钛矿型二氧化钛和钛酸 钡构成，根据荧光X射线分析结果，其中二氧化硅为80重量％、 二氧化 钛为17重量％、钛酸钡为3重量％。另外，根据EPMA考察构成原子的 分布状态，证明了其具有钛朝向表面增多的梯度组成，其中在距最外周 部lum的区域，Ti/Si(摩尔比戶0.88;在距最外周2 u m 3 u m的区域， Ti/Si(摩尔比)-0.17;在中心部，Ti/Si(摩尔比^0.02。同样，证明了其具 有钡朝向表面增多的梯度组成，其中，在距最外周部lPm的区域， Ba/Si(摩尔比"0.05;在距最外周2um 3um的区域，Ba/Si(摩尔 比)=0.02;在中心部，Ba/Si(摩尔比)K).01。该纤维的拉伸强度为1.8GPa。 并且，测定实施例1的二氧化硅基复合光催化剂纤维的；电位，求出等 电点时，等电点是pH二8.5-9.0。
基于考察所得到的实施例1的二氧化硅基复合光催化剂纤维的防止 金属氧化物附着的效果的目的，将0.2g该纤维放入直径60mm的表面皿 中，在其中加入溶解有氯化铁和氯化锰的水溶液(浓度分别为10mg/l、 60mg/l， pH=7.8)。从该表面皿上方照射波长254nm的紫外线24小时。 照射后，从表面皿中取出纤维，使纤维干燥后，用电子显微镜观察纤维 表面。其结果是没有发现纤维表面附着有金属氧化物，表现出了优异的 防止附着的效果。
接着，基于考察所得到的实施例1的二氧化硅基复合光催化剂纤维 的二氧化钛的晶粒粒径的目的，进行TEM(透射电子显微镜)观察。作为 参考，在实施例1中，在对纺丝纤维进行不熔化之后，分别在1225。C和 125(TC进行烧制来代替在1200。C进行烧制，对如此得到的各二氧化硅基 复合光催化剂纤维同样地进行观察。其结果如下在120CTC、 1225t:以 及125(TC烧制的二氧化硅基复合光催化剂纤维的二氧化钛的晶粒粒径分 别为8nm、 12nm以及20nm。
进一步基于考察所述分别在1200°C、 1225t:以及125(TC烧制的二氧化硅基复合光催化剂纤维的光催化剂性能的目的，分别将0.2g各纤维放
入直径60mm的表面皿中，向其中加入20毫升含有大肠菌的水(每1毫 升含有100万个大肠菌)。从该表面皿的上方以lmW/cn^的强度照射3 小时波长351nm的黑光。照射后，从表面皿中取出菌液，用琼脂培养基 培养，考察残存大肠菌的数量，结果如下加入了在120(TC烧制的二氧 化硅基复合光催化剂纤维的情况下，残存大肠菌的数量为0个；加入了 在1225X:烧制的二氧化硅基复合光催化剂纤维的情况下，残存大肠菌的 数量为5个；加入了在125(TC烧制的二氧化硅基复合光催化剂纤维的情 况下，残存大肠菌的数量为20个。由此表明，烧制温度低、二氧化钛的 晶粒粒径小时，具有优异的光催化剂活性。
向50g通过参考例1的方法合成的聚碳硅烷中加入100g甲苯和50g 四丁氧基钛以及8g二异丙氧基锶，在IO(TC进行1小时预热后，缓慢升 温到150°C，蒸馏除去甲苯后，在该状态下反应5小时，进一步升温到 25(TC，反应5小时，合成出了改性聚碳硅烷。基于有意使低分子量的有 机金属化合物共存在该改性聚碳硅烷中的目的，向该改性聚碳硅烷中加 入5g四丁氧基钛、4g二异丙氧基锶，得到改性聚碳硅垸和低分子量有机 金属化合物的混合物。
使该改性聚碳硅垸和低分子量有机金属化合物的混合物溶解在甲苯 中后，加入到玻璃制纺丝装置中，用氮气充分对其内部进行置换后，进 行升温以蒸馏除去甲苯，在18(TC进行熔融纺丝。接下来，将纺丝纤维在 空气中逐级加热到150°C，进行不熔化，然后在120(TC的空气中进行1 小时烧制，由此得到实施例2的二氧化硅基复合光催化剂纤维。
根据X射线衍射结果，所得到的实施例2的二氧化硅基复合光催化 剂纤维(平均直径8um)由无定形二氧化硅、锐钛矿型二氧化钛和钛酸 锶构成，根据荧光X射线分析结果，其中二氧化硅为80重量％、 二氧化 钛为16重量％、钛酸锶为4重量％。另外，根据EPMA考察构成原子的 分布状态，证明了其具有钛朝向表面增多的梯度组成，其中，在距最外 周部1 P m的区域，Ti/Si(摩尔比)=0.85;在距最外周2 u m 3 u m的区域，Ti/Si(摩尔比"0.15;在中心部，Ti/Si(摩尔比)i.02。同样，证明了其具 有锶朝向表面增多的梯度组成，其中，在距最外周部1 U m的区域，Sr/Si(摩 尔比)=0.06;在距最外周2um 3um的区域，Sr/Si(摩尔比)=0.02;在中 心部，Sr/Si(摩尔比)-0.01。该纤维的拉伸强度为1.8GPa。另外，测定实 施例2的二氧化硅基复合光催化剂纤维的；电位，求出等电点时，等电 点是pH-8.0-8.5。
基于考察所得到的实施例2的二氧化硅基复合光催化剂纤维的防止 金属氧化物附着的效果的目的，将0.2g该纤维放入直径60mm的表面皿 中，在其中加入溶解有氯化铁和氯化锰的水溶液(浓度分别为10mg/l、 60mg/l， pH=7.8)。从该表面皿上方照射波长254nm的紫外线24小时。 照射后，从表面皿中取出纤维，使纤维干燥后，用电子显微镜观察纤维 表面。结果没有发现纤维表面附着有金属氧化物，表现出了优异的防止 附着的效果。
比较例1
向50g通过参考例1的方法合成的聚碳硅垸中加入100g甲苯和50g 四丁氧基钛，在10(TC进行1小时预热后，缓慢升温到15(TC，蒸馏除去 甲苯后，在该状态下反应5小时，进一步升温到25(TC，反应5小时，合 成出了改性聚碳硅烷。基于有意使低分子量的有机金属化合物共存在该 改性聚碳硅烷中的目的，向该改性聚碳硅垸中加入5g四丁氧基钛，得到 改性聚碳硅烷和低分子量有机金属化合物的混合物。
使该改性聚碳硅垸和低分子量有机金属化合物的混合物溶解在甲苯 中后，加入到玻璃制纺丝装置中，用氮气充分对其内部进行置换后，进 行升温以蒸馏除去甲苯，在180。C进行熔融纺丝。将该纺丝纤维在空气中 逐级加热到150°C，进行不熔化，然后在120(TC的空气中进行1小时烧 制，由此得到比较例1的二氧化硅基复合光催化剂纤维。
根据X射线衍射结果，所得到的比较例1的二氧化硅基复合光催化 剂纤维(平均直径m)由无定形二氧化硅和锐钛矿型二氧化钛构成， 根据荧光X射线分析结果，其中二氧化硅为83重量％、 二氧化钛为17重 量％。另外，根据EPMA考察构成原子的分布状态，证明了其具冇钛朝向表面增多的梯度组成，其中，在距最外周部l"m的区域，Ti/Si(摩尔 比)=0.85;在距最外周2um 3um的区域，Ti/Si(摩尔比)=0.13;在中心 部，Ti/Si(摩尔比"0.04。该纤维的拉伸强度为1.8GPa。另外，测定比较 例1的二氧化硅基复合光催化剂纤维的；电位，求出等电点时，等电点 是pH二5.0-6.0。
基于考察所得到的比较例1的二氧化硅基复合光催化剂纤维的防止 金属氧化物附着的效果的目的，将0.2g该纤维放入直径60mm的表面皿 中，在其中加入溶解有氯化铁和氯化锰的水溶液(浓度分别为10mg/l、 60mg/l， pH=7.8)。从该表面皿上方照射波长254nm的紫外线24小时。 照射后，从表面皿中取出纤维，使纤维干燥后，用电子显微镜观察纤维 表面。结果发现了在纤维表面上附着有大量的金属氧化物。用X射线衍 射考察金属附着物，结果证明了该金属附着物是氧化铁和氧化锰。
比较例2
向50g通过参考例1的方法合成的聚碳硅烷中加入100g甲苯和50g 四丁氧基钛以及5g乙酰丙酮合铁(III)，在IO(TC进行1小时预热后，缓 慢升温到15(TC，蒸馏除去甲苯后，在该状态下反应5小时，进一步升温 到25(TC，反应5小时，合成出了改性聚碳硅垸。基于有意使低分子量的 有机金属化合物共存在该改性聚碳硅烷中的目的，向该改性聚碳硅烷中 加入5g四丁氧基钛、2g乙酰丙酮合铁(ni)，得到改性聚碳硅烷和低分子 量有机金属化合物的混合物。
使该改性聚碳硅垸和低分子量有机金属化合物的混合物溶解在甲苯 中后，加入到玻璃制纺丝装置中，用氮气充分对其内部进行置换后，进 行升温以蒸馏除去甲苯，在180'C进行熔融纺丝。接下来，将纺丝纤维在 空气中逐级加热到150°C，进行不熔化，然后在1200。C的空气中进行1 小时烧制，由此得到比较例2的二氧化硅基复合光催化剂纤维。
根据X射线衍射结果，所得到的比较例2的二氧化硅基复合光催化 剂纤维(平均直径8um)由无定形二氧化硅、锐钛矿型二氧化钛和氧化 铁构成，根据荧光X射线分析结果，其中二氧化硅为80重量％、 二氧化 钛为16重量％、氧化铁为4重量％。另外，根据EPMA考察构成原子的分布状态，证明了其具有钛朝向表面增多的梯度组成，其中，在距最外
周部1 U m的区域，Ti/Si(摩尔比^0.87;在距最外周2 u m 3 " m的区域， Ti/Si(摩尔比一0.15;在中心部，Ti/Si(摩尔比)^.03。同样，证明了其具 有铁朝向表面增多的梯度组成，其中，在距最外周部lPm的区域， Fe/Si(摩尔比"0.08;在距最外周2ym 3um的区域，Fe/Si(摩尔 比)=0.02;在中心部，Fe/Si(摩尔比^0.01。该纤维的拉伸强度为1.7GPa。 另外，测定比较例2的二氧化硅基复合光催化剂纤维的；电位，求出等 电点时，等电点是pH-6.5-7.5。
基于考察所得到的比较例2的二氧化硅基复合光催化剂纤维防止金 属氧化物附着的效果的目的，将0.2g该纤维放入直径60mm的表面皿中， 在其中加入溶解有氯化铁和氯化锰的水溶液(浓度分别为10mg/l、 60mg/l， pH=7.8)。从该表面皿上方照射波长254nm的紫外线24小时。照射后， 从表面皿中取出纤维，使纤维干燥后，用电子显微镜观察纤维表面。结 果发现了在纤维表面上附着有大量的金属氧化物。用X射线衍射考察金 属附着物，结果证明了该金属附着物是氧化铁和氧化锰。
比较例3
向50g通过参考例1的方法合成的聚碳硅垸中加入100g甲苯和50g 四丁氧基钛以及3g乙醇钨，在IO(TC进行1小时预热后，缓慢升温到 150°C，蒸馏除去甲苯后，在该状态下反应5小时，进一步升温到25(TC， 反应5小时，合成出了改性聚碳硅烷。基于有意使低分子量的有机金属 化合物共存在该改性聚碳硅烷中的目的，向该改性聚碳硅垸中加入5g四 丁氧基钛、2g乙醇钨，得到改性聚碳硅垸和低分子量有机金属化合物的 混合物。
使该改性聚碳硅垸和低分子量有机金属化合物的混合物溶解在甲苯 中后，加入到玻璃制纺丝装置中，用氮气充分对其内部进行置换后，进 行升温以蒸馏除去甲苯，在18(TC进行熔融纺丝。接下来，将纺丝纤维在 空气中逐级加热到150°C，进行不熔化，然后在120(TC的空气中进行1小 时烧制，由此得到比较例3的二氧化硅基复合光催化剂纤维。
根据X射线衍射结果，所得到的比较例3的二氧化硅基复合光催化
14剂纤维(平均直径8um)由无定形二氧化硅、锐钛矿型二氧化钛和氧化 钨构成，根据荧光X射线分析结果，其中二氧化硅为80重量％、 二氧化
钛为15重量％、氧化钨为5重量％。另夕卜，根据EPMA考察构成原子的 分布状态，证明了其具有钛朝向表面增多的梯度组成，其中，在距最外 周部1 U m的区域，Ti/Si(摩尔比)-0.85;在距最外周2 u m 3 u m的区域， Ti/Si(摩尔比"0.13;在中心部，Ti/Si(摩尔比"0.04。同样，证明了其具 有钨朝向表面增多的梯度组成，其中在距最外周部1 y m的区域，W/Si(摩 尔比)=0.07;在距最外周2um 3um的区域，W/Si(摩尔比一0.02;在中 心部，W/Si(摩尔比^0.01。该纤维的拉伸强度为1.6GPa。另外，测定比 较例3的二氧化硅基复合光催化剂纤维的；电位，求出等电点时，等电 点是pH二4.0-5.0。
基于考察所得到的比较例3的二氧化硅基复合光催化剂纤维的防止 金属氧化物附着的效果的目的，将0.2g该纤维放入直径60mm的表面皿 中，在其中加入溶解有氯化铁和氯化锰的水溶液(浓度分别为10mg/l、 60mg/l， pH=7.8)。从该表面皿上方照射波长254nm的紫外线24小时。 照射后，从表面皿中取出纤维，使纤维干燥后，用电子显微镜观察纤维 表面。结果发现了在纤维表面上附着有大量的金属氧化物。用X射线衍 射考察金属附着物，结果证明了该金属附着物是氧化铁和氧化锰。
1权利要求
1. 一种二氧化硅基复合光催化剂，其含有复合氧化物相，所述复合氧化物相主要为第1相即以二氧化硅成分为主体的氧化物相和第2相即二氧化钛相的复合氧化物相，第2相的存在比例朝向表层梯度性增加，该复合光催化剂的特征在于，所述第2相含有钛酸锶和钛酸钡之中的至少一种以上的金属氧化物。
2. 如权利要求1所述的二氧化硅基复合光催化剂，其特征在于，相 对于二氧化硅基复合光催化剂整体，第1相的存在比例为96重量％ 40重量％;相对于二氧化硅基复合光催化剂整体，第2相的存在比例为 4重量％ 60重量％。
3. 如权利要求1或2所述的二氧化硅基复合光催化剂，其特征在于， 相对于二氧化硅基复合光催化剂整体，所述金属氧化物的含量为2重量％ 40重量％。
4. 如权利要求1 3中任一项所述的二氧化硅基复合光催化剂，其 中，第2相含有的除钛以外的金属元素的存在比例在距催化剂表面5nm 500nm的深度存在梯度。
5. 如权利要求1 4中任一项所述的二氧化硅基复合光催化剂，其 特征在于，第2相含有的二氧化钛的晶粒粒径为15nm以下，并且该二氧 化钛具有光催化剂功能。
6. —种二氧化硅基复合光催化剂的制造方法，其特征在于，对改性 聚碳硅垸或对所述改性聚碳硅烷、有机钛化合物和有机金属化合物的混 合物进行熔融纺丝，经不熔化处理后，在空气中或氧气中进行烧制，其 中所述有机金属化合物是有机锶化合物和有机钡化合物之中的至少一种 以上的化合物，所述改性聚碳硅垸具有用有机钛化合物和所述有机金属 化合物对具有主要以下述通式表示的主链骨架且数均分子量为200 IO，OOO的聚碳硅烷进行修饰而形成的结构，<formula>formula see original document page 2</formula>式中的R表示氢原子、低级烷基或苯基。
全文摘要
本发明提供一种二氧化硅基复合光催化剂及其制造方法，所述二氧化硅基复合光催化剂具有良好的水净化性能，并且能够抑制金属氧化物的析出。所述二氧化硅基复合光催化剂含有主要为以二氧化硅成分为主体的氧化物相(第1相)和二氧化钛相(第2相)的复合氧化物相，第2相的存在比例朝向表层梯度性增加，其特征在于，所述第2相含有钛酸锶和钛酸钡之中的至少一种以上的金属氧化物。
文档编号B01J35/02GK101522306SQ200780036138
公开日2009年9月2日 申请日期2007年9月14日 优先权日2006年9月27日
发明者原田义胜, 大谷慎一郎, 山冈裕幸, 松永格, 藤井辉昭 申请人:宇部兴产株式会社