专利名称：用于处理包含有机酸的废气的催化剂和方法
技术领域：
本发明涉及一种用于处理包含有机酸的废气的催化剂、一种生产该催化剂的方法，以及一种用于处理包含有机酸的废气的方法。更具体地，涉及一种适用于处理要从化工厂等处排出的包含有机酸(诸如乙酸)的废气的催化剂、生产该种催化剂的方法，以及采用这种催化剂处理包含有机酸(诸如乙酸)的废气的方法。
背景技术：
采用具有支持在载体(诸如氧化铝)上的贵金属(诸如铂)的催化剂来处理废气一直是众所周知的。例如，在JP-A-2000-107602中公开了一种具有支持在氧化铝上的铂和钯的催化剂，该种催化剂通过首先将铂支持在氧化铝上，煅烧该支持后的氧化铝，然后将钯支持到其上而获得，作为在含有过量氧的废气中氧化处理未燃烃的催化剂。JP-A-2005-144321中公开了一种具有支持在氧化物(诸如氧化铝)上的铂族元素(诸如铂)和属于周期表中第二族的元素(诸如钙)的催化剂，作为处理含有卤素化合物的废气的催化剂。
例如在JP-A-2000-288347中公开了一种催化剂，作为用于分解包含在要从化学工厂等排放出的废气中的有机酸(诸如乙酸)的催化剂，该催化剂包括Ti、Si和Zr中的两种或更多种金属的复合氧化物(A)；Cu、V、W和Cr中的至少一种金属的氧化物(B)；Pd、Pt、Rh、Ir和Ru中的至少一种金属或其氧化物(C)。此外，JP-A-2005-270872中还公开了具有支持在钛基氧化物上的Pt，Pd，Rh，Ru，Ir和Au中的至少一种贵金属元素的催化剂。
发明内容
对于一般常规已知的催化剂(诸如在上述出版物中公开的那些催化剂)，目前并不能说它们的性能已经提高到能长期有效地以工业满意水准分解废气中诸如乙酸的有机酸的程度。
特别地，依据JP-A-2000-288347，通过在上述复合氧化物中加入包含上述催化剂组分(B)的水溶液，采用挤压机使得到的混合物成形为蜂窝状，烘干并煅烧该成形的产品以生产催化剂；或者通过将上述复合氧化物成形为蜂窝状，接着将该成形的产品浸泡到该催化剂组分(B)的水溶液，烘干并煅烧它，再将该煅烧出的产品浸泡到贵金属溶液中以生产催化剂。另外，依据JP-A-2005-270872，与在上述JP-A-2000-288347中类似，通过将活性催化剂组分源的水溶液添加并混合到钛基氧化物粉末中，加热蒸发湿气，同时捏炼以成为可挤压的糊状形态，采用挤压机使得该糊成形为蜂窝状，然后烘干并煅烧以生产催化剂；或者通过预先将该钛基氧化物粉末成形为适当的形状，煅烧该成形后的产品，然后将它浸泡到该活性催化剂组分源的水溶液中，并进一步将该煅烧出的产品浸泡到贵金属溶液中以生产催化剂。
在用这些方法生产出的催化剂中，贵金属仅能主要存在于催化剂的表面，而期望的催化剂组分不能充分均匀地分散到催化剂的里面。因此，因为活性组分容易形成聚集，所以长期使用这些催化剂不能维持所期望的活性。
本发明的一个目的是提供一种催化剂，该催化剂能够通过分解来长期以高的排除效率排除废气中的有机酸(诸如乙酸)，以及生产这种催化剂的简单便捷的方法。
本发明的另一个目的是提供一种方法，该方法采用这种催化剂，通过分解来长期以高的排除效率处理和排除废气中的有机酸(诸如乙酸)。
通过一种用于处理包含有机酸的废气的催化剂可以达到上述目的，该催化剂包括从由La、Ce、Pr和W组成的组中选择的金属、该金属的氧化物、以及该金属的复合氧化物所组成的组中选择的至少一种催化剂组分(A)；以及从由Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Au组成的组中选择的至少一种贵金属组分(B)。
本发明用于处理包含有机酸的废气的催化剂(本发明中，可以简称为“本发明的催化剂”)具有分解废气中有机酸的高效率，且具有极好的耐久性。因此，通过采用本发明的催化剂，可以长期以高的排除效率和稳定性分解及排除废气中的有机酸。
通过下面对优选实施例的描述，本发明上述的及其它的目的、特征和有益效果将变得更加清楚。
图1为催化剂(1)的EMPA分析图表； 图2为催化剂(4)的EMPA分析图表； 图3为催化剂(6)的EMPA分析图表； 图4为催化剂(8)的EMPA分析图表。
具体实施例方式 本发明的第一方面是提供一种用于处理包含有机酸的废气的催化剂，包括从由La、Ce、Pr和W组成的组中选择的金属、该金属的氧化物、以及该金属的复合氧化物所组成的组中选择的至少一种催化剂组分(A)(本发明中，可以简称为“催化剂组分(A)”)；以及从由Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Au组成的组中选择的至少一种贵金属组分(B)(本发明中，可以简称为“贵金属组分(B)”)。通过采用本发明的催化剂，废气中的有机酸能高效地被分解，且极好的催化剂活性能被长期维持。
特别地，在本发明用于处理包含有机酸的废气的催化剂中，耐火无机氧化物层被优选地支持(形成)在耐火三维结构体上，且在这种情形下，催化剂组分(A)和贵金属组分(B)充分均匀地存在于支持(形成)在耐火三维结构体上的耐火无机氧化物层中(也就是从本发明的催化剂表面到里面充分均匀地存在)。在这些组分中，当采用传统的方法将贵金属组分(B)局部地分散在接近催化剂表面的区域中时，该贵金属以过高的浓度存在于该表面上，导致其使用中贵金属的聚集，从而导致催化剂活性的降低。反之，采用本实施例，有助于反应的催化剂组分(A)和(B)不仅在催化剂表面，而且在其里面也充分均匀地存在。因为贵金属组分(B)没有以高的浓度存在于催化剂表面上，因此在其使用中不会发生贵金属组分(B)在催化剂表面上的聚集。从而，催化剂活性的降低能被充分地抑制和防止。此外，催化剂组分(A)作为促进催化剂，与贵金属组分(B)一起充分均匀地在从催化剂表面到里面存在。因此，催化剂组分(A)作为促进催化剂能有效地促进贵金属组分(B)的活性和稳定性的改善。从而，即使在长期使用催化剂后，由贵金属聚集引起的催化剂活性的降低也能被抑制，且本发明的催化剂能长期发挥出极好的催化剂活性。所以通过采用本发明的催化剂，可以更高的效率分解废气中的有机酸，且能长期维持更好的催化剂活性。
下面将详细描述本发明的实施例。
1.催化剂组分(A) 催化剂组分(A)为从由镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)和钨(W)组成的组中选择的金属本身、该金属的氧化物、以及该金属的复合氧化物所组成的组中选择的至少一种。上述催化剂组分(A)可被单独使用或以两种或更多种元素的混合形式被使用。本发明中，通过添加催化剂组分(A)，能提高有机酸的排除率及耐久性。其中，催化剂组分(A)优选地包含La、Ce、Pr和W，以及这些金属的氧化物中的至少一种；更加优选地，包含W、Ce和它们的氧化物中的至少一种；特别优选地，仅包含Ce、仅包含W、W和La的组合物、或W和Ce的组合物。
本发明中，催化剂组分(A)的含量没有特别限定，而是能考虑所期望效果(例如，处理有机酸的活性)来适当选择。本发明中，催化剂组分(A)优选地被用于与下面将要描述的耐火无机氧化物结合。在这种情况下，催化剂组分(A)可以为与耐火无机氧化物混合的形式，也可以为支持在耐火无机氧化物上的状态。催化剂组分(A)的量(减少到类似金属氧化物的量)没有特别限定，一般而言，设催化剂组分的总重量(催化剂组分(A)、贵金属组分(B)，以及耐火无机氧化物的总重量)为100份，基于该总重量，优选地催化剂组分(A)的重量为0.5至50份，更加优选地重量为0.5至40份，更加优选地重量为1至40份。催化剂组分(A)的量低于较低限将会减少催化剂组分(A)和贵金属组分(B)之间的相互反应，且可能导致不能获得有机酸的高排除率及耐久性。另外，所得到的催化剂将具有减小的耐热性。另一方面，催化剂组分(A)的量超过较高限将会减少由于催化剂比表面积的减少所引起的贵金属组分(B)的分散，导致不能获得有机酸的高排除率和稳定性。另外，所得到的催化剂的氧化活性将会降低。
2.贵金属组分(B) 贵金属组分(B)为从由铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)和金(Au)组成的组中选择的至少一种元素成份。上述贵金属组分(B)可被单独使用或以两种或更多种成份的混合形式使用。本发明中，通过添加贵金属组分(B)，提高了氧化活性、有机酸的排除率和催化剂的耐久性。其中，贵金属组分(B)优选地包含Pt、Pd、Rh中的至少一种；更加优选地包含Pt和Pd中的至少一种；特别优选地仅包含Pt，或Pt和Pd的组合物。
本发明中，贵金属组分(B)的含量没有特别限定，可以考虑所期望效果(例如，处理有机酸的活性)来适当选择。本发明中，贵金属组分(B)优选地用于与下面将要描述的耐火无机氧化物结合。在这种情况下，贵金属组分(B)可以为与耐火无机氧化物混合的形式，也可以为支持在耐火无机氧化物上的状态，且优选地采用支持在耐火无机氧化物上的状态。贵金属组分(B)的量(减少到类似贵金属本身的量)没有特别限定，一般而言，设催化剂组分的总重量(催化剂组分(A)、贵金属组分(B)，以及耐火无机氧化物的总重量)为100份，基于该总重量，贵金属组分(B)的重量优选地为0.01至5份，更加优选地为0.02至3份，更加优选地为0.1至3份。采用这个范围内的贵金属组分(B)能够达到有机酸的充分分解和排除性能，以及耐久性。贵金属组分(B)的量低于较低限将会使贵金属组分(B)的氧化活性不足，导致不能达到有机酸的高排除率或耐久性。另一方面，支持的贵金属组分(B)的量超过较高限时，将不能提供与贵金属组分(B)的添加相当的催化剂氧化活性的改善，相反地会增加原材料的成本。
另外，本发明中，催化剂组分(A)和贵金属组分(B)的存在率(质量比率)没有特别限定，可以考虑所期望效果(例如，处理有机酸的活性)来适当选择。优选地，催化剂组分(A)和贵金属组分(B)的存在率(降低到类似于金属氧化物的催化剂组分(A)的质量比率降低到类似于贵金属本身的贵金属组分(B)的质量比率)在0.1至500:1的范围内，更加优选地，在0.4至400:1的范围内。在催化剂组分(A)和贵金属组分(B)以这样比率存在的情况下，本发明的催化剂将能发挥非常好的有机酸分解和排除性能，以及耐久性。
3.耐火无机氧化物 尽管本发明用于处理包含有机酸的废气的催化剂必需包含催化剂组分(A)和贵金属组分(B)，然而除了上述两种组分之外，优选地可以包含耐火无机氧化物。在这种情况下，耐火无机氧化物没有特别限定。具体地，耐火无机氧化物可以包括诸如硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)和锆(Zr)等的金属；上述金属的氧化物，如氧化铝(Al2O3)、活性氧化铝、硅石、氧化锆、氧化钛、二氧化铈等；以及上述金属等的复合氧化物。其中，包括上述金属的氧化物如氧化铝、活性氧化铝、硅石、氧化锆、氧化钛、二氧化铈是优选的，特别地，包含铝的耐火无机氧化物(氧化铝和活性氧化铝，特别地，氧化铝)是优选的。这些耐火无机氧化物可被单独使用或以两种或多种成份混合的形式使用。
在本发明的催化剂包含耐火无机氧化物的情况下，耐火无机氧化物的量没有特别限定，只要不会抑制催化剂组分(A)和贵金属组分(B)的作用即可。然而，设催化剂组分的总重量(催化剂组分(A)、贵金属组分(B)，和耐火无机氧化物的总重量)为100份，基于该总重量，耐火无机氧化物的量优选地在45至99.49份重量的范围内，更加优选地在47至99.49份的范围内，更加优选地在47.5至99.4份的范围内。
耐火无机氧化物的形状或比表面积无特别限定。优选地将所期望的催化剂组分(A)和贵金属组分(B)高度分散在耐火无机氧化物中(有的情况下，以高度分散的状态支持在耐火无机氧化物上)。耐火无机氧化物可以成例如颗粒、细粒、粉末、圆柱、圆锥、矩形柱、立方体、棱锥、不定形等形状。耐火无机氧化物可以优选地成颗粒、细粒或粉末形状。在耐火无机氧化物为颗粒、细粒或粉末形状的情形下，平均粒径没有特别限定。优选地例如在0.1至100μm的范围内，更加优选地在1至50μm的范围内。采用这样的范围容易达到足量的催化剂组分(A)和贵金属组分(B)在耐火无机氧化物中的高度分散，或者容易将足量的催化剂组分(A)和贵金属组分(B)以高度分散的状态支持到耐火无机氧化物上。需要注意的是本发明中耐火无机氧化物的“平均粒径”能由耐火无机氧化物粒径的平均值测得，耐火无机氧化物粒径的平均值由已知的方法诸如分类法测得。
另外，耐火无机氧化物的BET比表面积可以为任意值，只要足以将催化剂组分(A)和贵金属组分(B)以高度分散的状态支持在其上即可。耐火无机氧化物的BET比表面积优选地在50至400m2/g的范围内，更加优选地在100至300m2/g的范围内。这样范围的比表面积能达到将足量的催化剂组分(A)和贵金属组分(B)支持在耐火无机氧化物上。
本发明的催化剂可以按照该种用于处理废气的催化剂通常被使用的方式来使用。特别地，例如，它可以通过模制成所期望的形状如蜂窝、球体、板、波纹板、柱、圆柱等形状来使用，或者可以通过对诸如堇青石、氧化铝、沸石等的固体基底进行洗涂(用浆进行涂敷)来使用。因此，本发明的催化剂用作形成在固体基座上的包含上述催化剂组分的催化剂固体，或包含上述催化剂组分的催化剂层。除了其它方面，它优选地被用作具有蜂窝状、柱状或球状的催化剂固体。在这种情况下，如果催化剂固体采用球状，该催化剂固体优选地具有1至20mm范围内的平均粒径，更加优选地在1至10mm范围内。在催化剂固体采用柱状的情形下，催化剂固体优选地具有1至20mm范围内的平均粒径，更加优选地在1至10mm范围内，且具有1-20mm范围内的长度，更加优选地在1至10mm的范围内。
也就是说，耐火三维结构体没有特别限定，与已知材料类似的材料可以被采用。例如，具有多个在轴向穿透的通孔的圆柱状结构体诸如蜂窝、金属蜂窝、插件蜂窝、金属网，以及波纹状等形状可适宜地被采用。其中，蜂窝是特别优选的。耐火三维结构体的材料没有特别限定，可以包括陶瓷，如堇青石、多铝红柱石等；金属材料，如铁-铬-铝(Fe-Cr-Al)合金、不锈钢等；金属氧化物，如氧化铝、硅石、氧化锆、氧化钛等；以及它们的复合氧化物；沸石、硅石等。其中，堇青石或不锈钢是优选的，且堇青石是特别优选的。
耐火三维结构体的形状没有特别限定，只要能够形成耐火无机氧化物层即可。例如，在耐火三维结构体为蜂窝的情形下，每单位面积的孔数(孔径比)优选地在20至200个/平方米的范围内(边长为15cm)，更加优选地在30至150个/平方米的范围内(边长为15cm)；网孔(节距)优选地在0.5至7.0mm的范围内，更加优选地在1.0至5.0mm的范围内；壁厚优选地在0.1至1.5mm的范围内，更加优选地在0.1至1.0mm的范围内。通过采用这种结构，能有效形成耐火无机氧化物层，从而具有期望的涂层厚度。
对于本发明用于处理包含有机酸的废气的催化剂，催化剂组分(A)和贵金属组分(B)可以优选地充分均匀地存在于催化剂固体中或从表面到里面的催化剂层中。另外，本发明的催化剂可以优选地具有这样的结构耐火无机氧化物层支持(形成)在耐火三维结构体上。因此，对于本发明的催化剂，耐火无机氧化物层可以优选地支持(形成)在耐火三维结构体上，且催化剂组分(A)和贵金属组分(B)充分均匀地存在于支持(形成)在耐火三维结构体上的耐火无机氧化物层中。通过采用这样的结构，催化剂组分(A)和贵金属组分(B)不仅在催化剂的表面分布，而且在它的内部也充分均匀地分布。本发明的催化剂中，贵金属组分(B)的聚集能被充分抑制或防止，同时，催化剂组分(A)能充分地用作促进催化剂。因此，本发明的催化剂能长期维持对有机酸的处理(排除)性能。所以，通过采用本发明的催化剂，可以非常高效地分解废气中的有机酸，且还能长期维持极好的催化剂活性。另外，在本发明的催化剂包含上述耐火无机氧化物的情形下，该耐火无机氧化物也可优选地充分均匀地存在于催化剂固体或催化剂层中(特别地，该耐火无机氧化物层)(也就是，充分均匀地在从催化剂表面到里面存在)。
本发明中，催化剂组分(A)和贵金属组分(B)充分均匀地存在于催化剂固体或催化剂层中(特别地，在耐火无机氧化物层中)，或充分均匀地存在于从催化剂表面到里面的事实能通过X射线分析或类似方法来测量，并通过分析这些元素的存在来确认这个事实。特别地，在本说明书中，催化剂组分(A)和贵金属组分(B)充分均匀地存在于催化剂固体或催化剂层中(特别地，在耐火无机氧化物层中)，或充分均匀地存在于从催化剂表面到里面的事实能通过下面的电子探针显微分析仪(EMPA，Electron Probe Micro Analyzer)来确认。
<EMPA分析> 分析装置由Shimadzu Corp.制作的EMPA-1610 X射线束直径1μm 加速电压25kV 采样电流0.1μA 测量间隔0.5μm 测量时间0.7秒/点 例如，图1为由下面的例1获得的由氧化铝、钨氧化物和铂组成的催化剂层的EMPA分析图表，在例1的催化剂层中，可以看出钨和铂从表面到里面充分均匀地存在。
本说明书中，“催化剂组分(A)和贵金属组分(B)充分均匀地在催化剂固体或催化剂层中存在(特别地，在耐火无机氧化物层中)”，或“催化剂组分(A)和贵金属组分(B)充分均匀地在从催化剂表面到里面存在”意味着假如耐火无机氧化物层厚为T(mm)，存在于从催化剂层表面向下至(1/4)T(T的四分之一)(mm)区域中的催化剂组分(A)或贵金属组分(B)的量为A(g)，而存在于从催化剂层表面(1/4)T(T的四分之一)(mm)至(1/2)T(T的一半)(mm)区域中的催化剂组分(A)或贵金属组分(B)的量为B(g)，那么A与B的比值(也就是A/B)大约为1，优选地在从0.7/1至1.3/1的范围内。例如，在例1的催化剂层中，假如催化剂层的总厚度为T，存在于从催化剂层表面向下至(1/4)T的区域中的钨或铂的量为A，而存在于从催化剂表面(1/4)T到(1/2)T之间的区域中的钨或铂的量为B，A与B的比值在A/B＝0.7/1至1.3/1的范围内(对于钨，A/B＝1.28/1，而对于铂，A/B＝1.26/1)，对于作为催化剂组分(A)的钨和作为贵金属组分(B)的铂，催化剂组分(A)和贵金属组分(B)充分均匀地存在于催化剂固体或催化剂层中(特别地，在耐火无机氧化物层中)。
本发明用于处理包含有机酸的废气的催化剂包含上述催化剂组分(A)和贵金属组分(B)，如果需要，还包括耐火无机氧化物。在这种情况下，本发明催化剂的形式没有特别限定，可以采用类似于已知形式的形式。特别地，本发明的催化剂的平均孔径在0.01至0.10μm的范围内，优选地在0.01至0.07μm的范围内；总孔径在0.02至0.50mL/g的范围内，优选地在0.05至0.40mL/g的范围内；比表面积在5至500m2/g的范围内，优选地在10至400m2/g的范围内。具有这种特性的催化剂能发挥极好的有机酸的氧化分解性能。应该注意的是平均孔径意指从由压泵法测量出的孔分布中计算出的平均直径；而总孔容意指由压泵法测量出的孔的总容量；包括载体。
生产用于处理包含有机酸的废气的催化剂的方法没有特别限定，已知的生产方法可被类似地应用，或者对已知的生产方法进行适当的修改，或者适当结合这种方法。这样的方法优选地为与本发明有关的催化剂组分(A)和贵金属组分(B)从表面到里面充分均匀地存在于催化剂固体或催化剂层中。
下面将给出本发明催化剂的优选生产方法的阐述，该方法使催化剂组分(A)和贵金属组分(B)从表面到里面充分均匀地存在于催化剂固体或催化剂层中。然而，本发明不应被限定在下面的方法中。
(方法A) 将耐火无机氧化物(例如，氧化铝粉末)和催化剂组分(A)的前体(例如钨氧化物粉末)与通常为固体形式应用的助剂一起混合，优选地尽可能混合均匀，得到的混合物模制为包括球形或柱形在内的颗粒形状，并且如果需要的话进行烘干，随后在温度为200到800℃范围内的空气中煅烧1至10个小时，以形成由氧化铝和钨氧化物组成的固体。在这种固体中，氧化铝和钨氧化物充分均匀地存在的事实能通过EPMA分析进行确认。
然后，将上述固体浸入作为贵金属组分(B)源的含贵金属的化合物溶液中，通常浸入含贵金属的化合物的水溶液中，接着在80至200℃的气流中烘干1至10小时，然后在200至800℃的温度范围内煅烧1至10小时，以获得本发明的催化剂(催化剂固体)。在这种情况下，该固体优选地在0到60℃的含贵金属的化合物溶液中浸泡10至120分钟。这种情况下能获得贵金属组分(B)在耐火无机氧化物层中的均匀分布。为了达到贵金属组分(B)均匀地存在于(支持在)催化剂层(耐火无机氧化物层)中的目的，在特定的PH值范围内调整含贵金属的化合物溶液的PH值是重要的。含贵金属的化合物的溶液的PH值优选地可以在4至14的范围内调节，更加优选地在7至14的范围内调节。例如，未调整的水二亚硝基二氨铂(dinitrodiammine platinum)溶液的PH值大约为1.0。在这种强酸环境下，即使不调整该PH值，贵金属组分(B)也不能均匀地浸入催化剂层(耐火无机氧化物层)的里面，而可能局部地存在于接近催化剂表面的区域中。因此，含贵金属的化合物溶液的PH值可以特别优选地调节以变为碱性。通过调节含贵金属的化合物溶液的PH值以使得变成碱性，然后将该固体浸入该含贵金属的化合物溶液中，贵金属组分(B)就能被均匀地支持到催化剂层(耐火无机氧化物层)的里面。
作为上述含贵金属的化合物的具体例子，例如，可以包含硝酸盐、卤化物、铵盐、氨络物合成体，二亚硝基二氨盐、氢氧化物、贵金属(从由Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Au组成的组中选择的至少一种成份)的胶状溶液等。其中，氨络物的碱性溶液(basic solution)、贵金属的氢氧化物等可以适宜地被采用。另外，含贵金属的化合物的溶液可以通过在合适的溶剂中溶解、分散或悬浮上述含贵金属的化合物来以溶液或浆的形式获得。该合适的溶剂没有特别限定，只要能溶解、分散或悬浮上述含贵金属的化合物即可。优选地可以采用水。含贵金属的化合物在溶液中的浓度没有特别限定，且可以依据所期望添加到(在一些情况下为支持到)耐火无机氧化物中的量来进行适宜的选择。
在依照上述获得的催化剂固体中，贵金属从表面到里面充分均匀地存在。与上述钨的情况相类似，这个事实能通过EMPA分析确认。
作为供应W、La、Ce和Pr的原材料，除了其每种氧化物之外，可以采用任何一种无机化合物和有机化合物，只要在上述温度范围内煅烧能产生氧化物即可。特别地，例如，可以采用包含W、La、Ce或Pr等的氢氧化物、铵盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物、硫酸盐、硝酸盐。其中，每一催化剂组分(A)的氧化物是优选的，且钨氧化物(WO3)是特别优选的。
用于供应催化剂组分(A)的原材料的量没有特别限定，而依据所期望添加到(在一些情况下为支持到)耐火无机氧化物上的量来进行适宜的选择。特别地，设耐火无机氧化物(例如氧化铝(Al2O3))的重量为100份，基于该重量，钨氧化物(WO3)的重量在0.5至50份的范围内，优选地在0.5至40份的范围内，更加优选地在1至40份的范围内。钨氧化物的重量少于0.5份将减少钨和贵金属之间的相互反应，且贵金属将变得不再从固体的表面到里面充分均匀地存在，结果不能获得有机酸的高排除率以及耐久性。另一方面，重量超过50份将降低贵金属由于比表面积减少所引起的分散性能，结果不能获得有机酸的高排除率以及耐久性。
设耐火无机氧化物(例如氧化铝(Al2O3))的重量为100份，基于该重量，镧氧化物(La2O3)、铈氧化物(CeO2)，以及镨氧化物(Pr2O3)的重量各自在0.5至50份的范围内，优选地在0.5至40份的范围内，更加优选地在1至40份的范围内。重量少于0.5份将会降低催化剂的耐火性，而重量超过50份将会降低催化剂的氧化活性。
用于供应贵金属组分(B)(含贵金属的化合物)的原材料的量没有特别限定，能依据所期望添加到(在一些情况下为支持到)耐火无机氧化物上的量来适宜地选择。特别地，设耐火无机氧化物(例如氧化铝)的重量为100份，基于该重量，含贵金属的化合物的重量在0.01至5份的范围内，优选地在0.02至3份的范围内，更加优选地在0.1至3份的范围内。含贵金属的化合物的重量少于0.01份将会降低催化剂的氧化活性，而即使当重量超过5份时，不能期望得到催化剂活性的相当的改善，反而增加了原材料的成本。
(方法B) 将耐火无机氧化物(例如氧化铝粉末)的溶液或悬浮液和催化剂组分(A)的前体(例如钨化合物)——通常为催化剂组分(A)的前体的水溶液——尽量均匀地混合为浆状，且如果需要的话进行烘干，接着在200至800℃的温度范围的空气中煅烧1至10小时。这样，催化剂组分(A)的前体转换为所期望的金属或金属氧化物(例如钨化合物转换为钨氧化物)，并充分均匀地在耐火无机氧化物中存在。这样得到的粉末被模制为所期望的形状，以获得由耐火无机氧化物和催化剂组分(A)(例如氧化铝和钨氧化物)组成的固体。
接着，与在方法A中类似，获得催化剂固体。需要注意，贵金属等的量与在方法A中一样。
与上述钨化合物一样，任何无机化合物和有机化合物均可被采用，只要在上述温度范围内煅烧能生产出钨氧化物即可。特别地，例如可以采用包含钨等的氢氧化物、铵盐、草酸盐、卤化物、硫酸盐、硝酸盐。
(方法C) 将耐火无机氧化物(例如氧化铝粉末)的溶液或悬浮液和催化剂组分(A)的前体(例如钨化合物)——通常为钨化合物的水溶液——混合成尽量均匀的浆状，通过通常采用的方法例如浸渍法、浸泡法等，将得到的浆粘附到耐火三维结构体(固体基底)如堇青石上，在80至200℃的空气中烘干1至10小时，接着在200至800℃煅烧1至10小时，以将由耐火无机氧化物和催化剂组分(A)(例如氧化铝或钨氧化物)组成的层(耐火无机氧化物层)设置到固体基底上，其中催化剂组分(A)(例如钨氧化物)充分均匀地存在于耐火无机氧化物中。在这种情况下，由耐火无机氧化物和催化剂组分(A)组成的层(耐火无机氧化物层)的厚度没有特别限定，可以相应于催化剂组分(A)的种类或其在浆等中的浓度来设定，优选地使其为上述催化剂组分(A)的量。特别地，由耐火无机氧化物和催化剂组分(A)组成的层(耐火无机氧化物层)的厚度优选地在10至600μm的范围内，更加优选地在50至400μm的范围内。
随后，与在方法A中描述的一样，通过执行相同的浸渍或浸泡处理等，可以得到一个催化剂层(耐火无机氧化物层)，其中在由耐火无机氧化物和催化剂组分(A)组成的层中，贵金属组分(B)充分均匀地存在。需要注意的是贵金属等的量与在方法A中的一样。
在上述从A至C的方法中，考虑到步骤的简单便捷、催化剂组分(A)和贵金属组分(B)在耐火无机氧化物层中的均匀性、压力损失等，上述方法C是特别优选的。因此，本发明的第二方面是提供一种用于生产本发明的催化剂的方法，包括将耐火无机氧化物与催化剂组分(A)混合以获得浆；将得到的浆涂在耐火三维结构体上，以在耐火三维结构体上形成耐火无机氧化物层；以及在所述层中将贵金属组分(B)支持到该耐火无机氧化物上。
本发明的催化剂能够高效地分解废气中的有机酸，并长期维持极好的催化剂活性。特别地，在本发明的催化剂中，在催化剂组分(A)和贵金属组分(B)充分均匀地存在于添加到(一些情况下为支持到)耐火三维结构体上的耐火无机氧化物层中(也就是在从本发明的催化剂表面到里面充分均匀地存在)的情况下，或者在采用本发明方法生产催化剂的情况下，有助于反应的催化剂组分(A)和(B)不仅能够充分均匀地存在于催化剂的表面，而且也能够充分均匀地存在于其里面。因此，能够抑制在催化剂长期使用时贵金属在使用过程中的聚集，从而催化剂能够发挥有机酸的分解活性。因此，通过采用本发明的催化剂，废气中的有机酸能被高效分解，另外，极好的催化剂活性能被长期维持。因此，本发明的催化剂，或者本发明方法生产出的催化剂能有效排除废气中的有机酸。因而，本发明的第三方面是提供一种用于处理包含有机酸的废气的方法，包括用本发明的催化剂或本发明方法生产出的催化剂接触包含有机酸的废气，以分解废气中包含的有机酸。
通过将包含有机酸的废气与本发明的催化剂接触，使得包含在废气中的有机酸被分解和排除。实施这种处理的环境没有特别限定，可以适宜地选择最佳的环境以实施该处理。例如，废气的空速通常为从100至100000hr-1(STP)，优选地为从200至50000hr-1(STP)。另外，废气与催化剂接触以处理包含有机酸的废气的温度在250至700℃的范围内，优选地在250至600℃的范围内。
采用本发明的催化剂进行处理的包含有机酸的废气为从生产化学品的工厂、或诸如印刷、油漆等生产过程中排放出的包含有机酸的废气。这样的有机酸包括蚁酸、乙酸、丙烯酸、丙酸、丁酸、戊酸、酒石酸、邻苯二甲酸、顺丁烯二酸等，然而，其中，本发明的催化剂适宜用于分解和排除具有1至6个碳原子的羧酸，特别是乙酸。废气中有机酸的量没有特别限定，然而，本发明的催化剂适宜用于处理包含的有机酸的量为从0.1至20000ppm，优选地为从0.1至15000ppm，更加优选地为从1至10000ppm的废气。
例子 下面参照例子更具体地解释本发明，这些例子示出了本发明的有益实施例。通过荧光X射线分析，在下面的条件下对催化剂成分进行分析。
(成分分析) 分析装置由Rigaku Corp.制造的RIX2000 分析环境真空 采样的旋转速率60rpm X射线源Rh灯泡 例1 (过程1) 将393g的γ-Al2O3粉末(平均粒径5nm)、231g的偏钨酸按(ammoniummeta-tungstate)的水溶液(包含50％重量WO3的溶液)、409g的硝酸水溶液填充在陶瓷球磨机中，经混合及碾压，以获得浆。得到的浆被粘附到堇青石的蜂窝(1.0L，孔径比200单元/英寸2(cells/in2)，网孔1.8mm，壁厚0.5mm)上，通过气流排除多余的浆，在100℃烘干，并在500℃的空气环境下煅烧3小时，以获得涂上(铝-钨(Al-W))的蜂窝。涂敷的量为100g/L(Al2O3＝77g/L，WO3＝23g/L)。另外，涂层厚为100μm。
(过程2) 上述涂了(Al-W)的蜂窝在室温下浸泡到六氨铂的水溶液中(PH值12.0)30分钟，由气流排除孔中多余的浆，然后在100℃烘干，并在500℃的空气环境下煅烧3小时，以获得催化剂(1)(Pt/Al-W)。得到的催化剂(1)的成分分析示出了Pt的含量为2.0g/L。在这种催化剂中，通过EMPA分析测量成分的分布，发现Pt和W都充分均匀地存在于整个催化剂层中(从催化剂的表面到里面)。EMPA分析图表在图1中示出。
例2 (过程1) 与在例1的过程1中类似，获得涂了(Al-W)的蜂窝。
(过程2) 除了用六氨铂水溶液和四氨钯水溶液的混合溶液(PH值12.0)替代例1过程2中的六氨铂水溶液，与在例1中过程2中类似，获得催化剂(2)(Pt-Pd/Al-W)。得到的催化剂(2)的成分分析示出Pt和Pd的含量分别为2.0g/L和1.0g/L。在这种催化剂上，通过EMPA分析测量出成分的分布，发现Pt、Pd和W都充分均匀地存在于整个催化剂层中。
例3 (过程1) 将364g的γ-Al2O3粉末(平均粒径5nm)、214g的偏钨酸按的水溶液(包含50％重量WO3的溶液)，36g的镧氧化物粉末，和409g的硝酸水溶液填充在陶瓷球磨机中，经混合及碾压，获得浆。得到的浆被粘附到堇青石的蜂窝(1.0L，孔径比200cells/in2，网孔1.8mm，壁厚0.5mm)上，通过气流排除多余的浆，在100℃烘干，并在500℃的空气环境下煅烧3小时，以获得涂上(铝-钨-镧(Al-W-La))的蜂窝。涂敷的量为100g/L(Al2O3＝71g/L，WO3＝22g/L，La2O3＝7g/L)。另外，涂层厚为200μm。
(过程2) 除了用上述涂有(Al-W-La)的蜂窝代替例2过程2中涂有(Al-W)的蜂窝外，与在例2过程2中类似，获得催化剂(3)(Pt-Pd/Al-W-La)。得到的催化剂(3)的成分分析示出了Pt和Pd的含量分别为2.0g/L和1.0g/L。在这种催化剂上，通过EMPA分析测量出成分的分布，发现Pt、Pd、W和La都充分均匀地存在于整个催化剂层上。
(例4) (过程1) 除了用铈氧化物粉末替换例3过程1中的镧氧化物粉末，与例3过程1中类似，获得涂上(Al-W-Ce)的蜂窝。
(过程2) 除了用上述涂上(Al-W-Ce)的蜂窝替换例2过程2中涂上(Al-W)的蜂窝，与例2过程2中类似，获得催化剂(4)(Pt-Pd/Al-W-Ce)。得到的催化剂(4)的成分分析示出了Pt和Pd的含量分别为2.0g/L和1.0g/L。在这种催化剂上，通过EMPA分析测量出成分的分布，发现Pt、Pd、W和Ce都充分均匀地存在于整个催化剂层中。EMPA分析图表在图2中示出。
例5 (过程1) 除了未加入例4过程1中偏钨酸按的水溶液，与例4过程1中类似，获得涂上(Al-Ce)的蜂窝。
(过程2) 除了用上述涂上(Al-Ce)的蜂窝替换例4过程2中涂上(Al-W-Ce)的蜂窝，与例4过程2中类似，获得催化剂(5)(Pt-Pd/Al-Ce)。得到的催化剂(5)的成分分析示出了Pt和Pd的含量分别为2.0g/L和1.0g/L。在这种催化剂上，通过EMPA分析测量出成分的分布，发现Pt、Pd和Ce都充分均匀地存在于整个催化剂层中。
例6 (过程1) 与例1过程1中类似，获得涂上(Al-W)的蜂窝。
(过程2) 除了用二亚硝基二氨铂水溶液(PH值1.0)替代例1过程2中的六氨铂水溶液，以及将涂上(Al-W)的蜂窝浸泡到90℃的二亚硝基二氨铂水溶液中30分钟外，与例1过程2中类似，获得催化剂(6)(Pt/Al-W)。在得到的催化剂(6)上，通过EMPA分析测量出成分的分布，发现当W充分均匀地存在于整个催化剂层中时，Pt局部地存在于接近催化剂层表面的区域中。EMPA分析图表在图3中示出。
例7 (过程1) 除了未加入例1过程1中的偏钨酸按的水溶液外，与例1过程1中类似，获得涂上(Al)的蜂窝。
然后，涂上(Al)的蜂窝浸入到处于室温的偏钨酸按的水溶液中10分钟，通过气流排除孔中多余的浆，然后在100℃下烘干，并在500℃的空气环境中煅烧3小时，以获得涂上(W/Al)的蜂窝。涂层的量为100g/L(Al2O3＝80g/L，WO3＝20g/L)。另外，涂层厚度为100μm。
(过程2) 除了用上述涂上(Pt/W/Al)的蜂窝代替例1过程2中涂上(Al-W)的蜂窝外，与例1过程2中类似，获得催化剂(7)(Pt/W/Al)。在得到的催化剂上，通过EMPA分析测量出成分分布，发现尽管Pt充分均匀地存在于整个催化剂层中，但W局部地存在于接近催化剂层表面的区域中。
比较例1 (过程1) 除了未加入例1过程1中的偏钨酸按的水溶液外，与例1过程1中类似，获得涂上(Al)的蜂窝。
(过程2) 与在例1过程2中类似，获得催化剂(8)(Pt/Al)。得到的催化剂(8)成分的分析示出Pt的含量为2.0g/L。在这种催化剂上，通过EMPA分析测量出成分分布，发现Pt均匀地存在于整个催化剂层中。EMPA分析图表在图4中示出。
例8 对从例1至7和比较例1中获得的催化剂(1)至(8)执行下面的乙酸排除测试。
(乙酸排除测试) 整个反应器中充满催化剂，由4000vol.ppm的乙酸、20％的氧气和氮平衡组成的废气在反应器入口300℃的气温环境下流动，且空速(STP)为30000hr-1，以实施乙酸排除测试。依据下面的等式确定3小时和100小时后的乙酸排除率 乙酸排除率＝100×[(反应器入口处乙酸体积密度)-(反应器出口处乙酸体积密度)]/(反应器入口处乙酸体积密度) 结果在表1中示出，同时示出上述数值A/B，作为催化剂组分(A)和贵金属组分(B)是否均匀存在于催化剂层中的标志。
表1
*在例1至4，6和7中W的A/B值 在例5中Ce的A/B值 2006年10月5日提交的日本专利申请No.2006-273860的全部内容，包括说明书、权利要求、附图和摘要，引作参考。
权利要求
1、一种用于处理包含有机酸的废气的催化剂，包括
从由La、Ce、Pr和W组成的组中选择的金属、该金属的氧化物、以及该金属的复合氧化物所组成的组中选择的至少一种催化剂组分(A)；以及
从由Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Au组成的组中选择的至少一种贵金属组分(B)。
2、如权利要求1所述的用于处理包含有机酸的废气的催化剂，其中所述用于处理包含有机酸的废气的催化剂包括
支持在耐火三维结构体上的耐火无机氧化物层，以及
所述催化剂组分(A)和所述贵金属组分(B)充分均匀地存在于支持在该耐火三维结构体上的耐火无机氧化物层中。
3、如权利要求1或2所述的用于处理包含有机酸的废气的催化剂，其中所述催化剂组分(A)仅仅是Ce、仅仅是W、是W和La的组合物，或者是W和Ce的组合物。
4、如权利要求1至3中任一项所述的用于处理包含有机酸的废气的催化剂，其中所述贵金属组分(B)仅仅是Pt，或者是Pt和Pd的组合物。
5、如权利要求1至4中任一项所述的用于处理包含有机酸的废气的催化剂，其中所述耐火无机氧化物为从由Si、A1、Ti和Zr、该金属的氧化物、以及该金属的复合氧化物组成的组中选择的至少一种。
6、一种生产权利要求2至5中任一项所述的用于处理包含有机酸的废气的催化剂的方法，包括
将耐火无机氧化物与催化剂组分(A)混合以获得浆；
利用得到的浆涂敷耐火三维结构体，以在该耐火三维结构体上形成耐火无机氧化物层；并
将贵金属组分(B)支持到所述层中的耐火无机氧化物上。
7、如权利要求6所述的生产用于处理包含有机酸的废气的催化剂的方法，其中，通过将其上形成有所述耐火无机氧化物层的所述耐火三维结构体浸泡到含贵金属的化合物的水溶液中，然后煅烧浸泡后的结构，以实现将所述贵金属组分(B)支持到所述耐火无机氧化物上。
8、一种用于处理包含有机酸的废气的方法，包括
将含有机酸的废气与权利要求1至5中任一项所述的催化剂接触，或与通过权利要求6或7中所述的方法生产出的催化剂接触，以分解在所述废气中包含的所述有机酸。
9、如权利要求8所述的用于处理包含有机酸的废气的方法，其中，所述有机酸为具有1至6个碳原子的羧酸。
10、如权利要求9所述的用于处理包含有机酸的废气的方法，其中，所述有机酸为乙酸。
11、如权利要求8至10中任一项所述的用于处理包含有机酸的废气的方法，其中，所述废气在温度为250至700℃的范围内与所述催化剂接触。
全文摘要
本发明提供一种用于处理包含有机酸的废气的催化剂，以及采用这种催化剂处理包含有机酸的废气的方法，该催化剂能长期通过分解以高的排除效率将废气中的有机酸例如乙酸排除。本发明提供一种用于处理包含有机酸的废气的催化剂，包括从由La、Ce、Pr和W组成的组中选择出的金属、该金属的氧化物，以及该金属的复合氧化物所组成的组中选择出的至少一种催化剂组分(A)；以及从由Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Au组成的组中选择出的至少一种贵金属组分(B)。
文档编号B01J23/652GK101522302SQ200780036708
公开日2009年9月2日 申请日期2007年9月28日 优先权日2006年10月5日
发明者熊凉慈 申请人:株式会社日本触媒