专利名称：通过电化学工艺从废催化剂中提取铂族金属的方法
技术领域：
本发明涉及通过电化学工艺从废催化剂中提取贵金属的方法。
背景技术：
包括Pt和Pd的铂族金属(PGMs )具有独特的化学特性，例如催化 还原以及高熔点和优异的耐化学腐蚀性。铂族金属的世界平均年产量为约 200吨，其中超过90%的该金属产于南非和前苏联，约6%产于加拿大， 其余的产于美国、澳大利亚、日本等。除了用作电气和电子行业如铂族金 属电路的催化剂之外，铂族金属还用作机动车和石化行业的催化剂。
催化剂和其组分的性能随着时间推移而劣化。当它们的寿命终止时， 它们最终废弃。特别地，由于铂族金属昂贵且所有量都是进口的，所以废 催化剂的回收和再循环在经济上是有益的，并且对资源的有效利用具有重 要作用。
虽然对于回收包含于催化剂载体中的贵金属已经提出几种方法，但是 它们具有其自身的技术优势和劣势。特别地，由于铂族金属的电离电势非 常高，所以所述金属本身难以溶解。此外，由于催化剂载体、其它催化剂 成分和污染，所以难以提取和分离铂族金属。
通常，废催化剂的贵金属含量是约0.02% ~约5.0%。已经公开了通过 粉碎废催化剂和电解包含于填充有电解液且具有阴离子交换膜的电解池 中的粉柳化剂狄废催化剂中提取賴(Pt )、钯(Pb )、铑(Rh )及其合 金的方法。然而，阴离子交换膜非常昂贵，并且由于膜的寿命因提取工艺 中出现的氯沉淀而缩短，所以该膜应该经常更换。此外，由于提取的液体 中贵金属的浓度低，所以贵金属的分离复杂，并且工艺成本随提取时间的 延长而增加。此外，所述工艺应该包括许多处理步骤。
通常使用浓度为5 ~ 35%的盐酸(HC1)溶液作为电解液。在废催化剂 颗粒的固定过滤层中进行浸出，或者在电解液循环通过浸出材料层时在流 体层中进行浸出。然后，贵金属在具有阳离子交换膜的第二电解池的阴极
3腔室中被溶液包围被破颗粒还原.最后，通过电解溶解作用贵金属再次沉 积在流体层中。
从诸如废催化剂、矿泥、浓缩物等无机物质中提取柏族金属的当前方 法是通过同时浸出铂族金属和使柏族金属沉淀在带电阴极中进行的。该方
法的一些缺点在于，它仅可在过滤溶液中获得有限的浓度；并且由于它利 用分离设置的技^块，所以工艺复杂
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题，完成了本发明。
本发明的一个目的是提供通过电化学工艺从废催化剂中提取粕族金属 的方法，该方法以简单而经济的方式提高了生产率。
技术方案
为了实现上U其他目的，根据本发明的一些实施方案，提供了通过 电化学工艺从废催化剂中提取铂族金属的方法，所述方法包括将废催化 剂置于电解液中的两个电极之间，随着规则^目互改变电极的极性浸出铂 族金属，和通过使电解液从阳极循环至阴极而使賴族金属沉淀在阴极上。
在本发明的一个实施方案中，电解液包括浓度为0.3~10.0%的盐酸溶液。
电化学浸出是通过多极倒极(multi-pole reverse electrodes )来活化的，
电极状态下。 、 、 、
电解液以足以防止贵金属的水^^氯阴离子配合物(hydrated anionic chloride complex)流到阴极上的ilJL从阳极循环至阴极。
有益效果
根据本发明一些实施方案的从废催化剂中提取铂族金属的方法，可以 以高效率和高产率提取钩族金属。而且，简化了41取工艺，由此显著降低提取鉑族金属所需的成本。此外，M催化剂中提取铂族金属对于再循环 所有量均为进口的铂族金属是非常有用的。
结合附图，从以下的详细说明中，本发明的前述和其他目的、特征和 优点将变得更明显。
图l是示意性示出用于从废催化剂中提取柏族金属的电解池的视和
图2是示出HCL、水合氯化物和铂族金属的循环的视图。 最佳方式
现在将详细说明本发明的优选实施方案。应当理解，以下实施例仅仅 是说明性的，本发明不限于此。
在从诸如废催化剂、矿泥、浓缩物等无机物质中提取铂族金属的情形 中，可以利用根据本发明的通过电化学工艺M催化剂中提取钿族金属的 方法。
可以将包括0.01 ~ 10.0%、优选0.1 ~ 5.0%贵金属的粉碎的废催化剂置 于电解池中的阴极和阳极之间。
在本发明的一个实施方案中，利用浓度为0.3~10.0%的盐酸溶液作为 电解液。
电化学浸出是通过多极倒极来活化的，所述多极倒极处于将电极转换 成可引起所有材料中的金属阳极溶解的多极电极状态下。
在电化学浸出步骤中，电解液不循环。金属的初始活化出现在无定形 和相互连接状态下的粉碎的废催化剂颗粒的表面上。金属颗粒在外部电场 下转化成废催化剂中的偶极子以使金属颗粒极化。活化过程以每个偶极子 阳极上的金属活性中心的溶解开始。随着极性变化，溶解的金属附着于颗 粒表面，并伴随有原子氢的分配。每个颗粒的电荷与包围的活化金属的量 成比例地增加。在电解池中的阳极和阴极之间感生的场相应增加。出现反 馈，以使颗粒在增加钝态金属的过程中被携带走。在外部电场下，所有颗 粒都转化为电线颗粒上的偶极子以分开电荷。因此，整个重量的粒状材料
5开始代表可引起全部材料体积中的金属阳极溶解的体积多极性电极
(volumetric multi-polar electrode )。
所述材料的这种初步处理激活了以下基于阳极溶解的贵金属的电化学 浸出。如果不进行这种活化工艺，则电化学浸出出现在各个颗粒的中心， 由此溶解i^it停止。结果，大部分贵金属以钝化状态保留在载体上，而少 量贵金属位于阴极上。
在阳极上CI + 2H20 - 5e — C102誦5H+
ci02的输出取决于储存氯离子(cr)的并行M过程的程度。
C102 + 5H+ — CI + 2H20 - 5e
为了保持最大的ao2输出，有必要防止ci02与阴极接触，直至将贵 金属完全从废催化剂中提取出来。
在阴极上5H+ + 5e— — 5H
如果形成氢原子，则该原子从材料表面释放，由此破坏并活化该表面。 由于电极的极性反转，所以所有的颗粒均暴露于阳极溶解。
Pt0 + e — Pt+
也就是说，金属颗粒流至阴极电解池，并且在电解液中转移。否则， 金属颗粒通过前进(go-ahead)方法或者其它离子传导方法在电解液中直 接转移。
电解液以可防止贵金属的水合含氯阴离子配合物流到阴极上的速度从 阳极循环至阴极。
如果循环具有0.3 ~ 10.0 %的HC1的电解液，则贵金属在与贵金属的阴 离子配合物的流动相反的方向上(即从阳极到阴极)沉淀在阴极上。
这种电解液的循环通过泵来实施。循环电解液是为了激活电解液中所 有金属的沉淀。应注意防止在电化学浸出中形成的贵金属的水合含氯阴离 子配合物流到阴极上，这在初始过程中通过在阳极上形成褐色烟状物而观 察到。
溶解的金属(铂或钯-盐酸(贵金属的水合含氯阴离子配合物))流向 阳极。随着阳极上阴离子配合物的浓度增加，逐渐地形成褐色烟状物，并 随后向阴极分布。然后，阴离子配合物分解，前述金属的阳离子流向阴极，在该阴极处发生沉淀。
在用外部阳极液替换的情况下，在金属的阴极上不产生富集的金属。 当电解液从阴极流向阳极时，将金属分配到阴极上的过程停止。而且，初 始分配到阴极上的金属溶解。这意味着阳极液中的高含量的氯溶解了包围 的金属。
在电解液从阳极到阴极的循环中，金属集中分配到阴极上，并且金属
的分配速度为静态模式的2~5倍。这意味着，随着阳极液消耗用于金属的 氧化阳极液相对增加，并且富集活性氯。当电解液iSit循环时，在阳极上 的褐色烟状物的形成停止，金属在阴极上的分配也停止。为防止浸出时形 成的贵金属的7jO^氯阴离子配合物流向阴极，应该以不中断阳极上的褐
色烟状物形成的il^使电解液从阳极循环至阴极。当载体的浓度为最高值 时，可视觉上观察到初始过程。
优选地，电化学沉淀时的电流密^A 0.006A/cm2~ 0.025 A/cm2。如果 电流密度至多为0.006 A/cm2，则沉淀时间延长，而如果电流密度高于0.025 A/cm2，则产生氬气。
实施例1
将40升废催化剂(花岗岩上的钯)填充在尺寸为20 x 20 x 100 cm的 电解池中的电极之间。钯的含量为(K3wt。/。，并且以未经初步制备的直径 为5mm的颗粒4吏用。2%的HC1溶液用作电解液，并且通过使用泵以0.5 升/分钟的速度从阳极连续循环至阴极。温度保持在701C。
每隔1分钟改变电极的极性，进行1小时。
在电化学沉淀时，向电祝法加21 V的电压和6A的电流(电流密度 0.015 A/cm2)。确定电解液的循环速度不中断沉淀进行时在阴极上的褐色 烟状物的形成。
结果，在阴极上产生金属箔，该金属箔包含85~卯％贵金属的金属。 这些金属箔易于从阴极移除。
分析操作10小时之后获得的结果，电解液中的钯浓度最高为1卯m。 分析电化学提取之后的废催化剂，钯的含量最高为0.0015%,因此提取了99.5%的钯。废催化剂的几何形状保持完整，颜色变为白色。除了钽之外， 未提取废催化剂的成分。电解消耗了 1.25 kWh，加热和循环电解液消耗了 7.5 kWh。
实施例2
实施从已经经历浸出过程的氧化铝-钽催化剂中提取更多钯的方法。钯 的含量为0.02 ~ 0.03%,这类似于美国专利4，775，452中7>开的保留在栽体 上的把含量。填充在电解池中的催化剂的体积为40升，电解池为直径IO mm和高15 mm的圆筒。使用0.03%的HC1溶液作为电解液，固相和液 相之比设定为1:1。为了活化催化剂表面，每l分钟改变电极的极性，进 行1小时。循环电解液以电化学提取金属15小时。电流密JLA0.06 A/cm2。 结果，载体中的钯浓度为0.005%,电解液中钯的浓度最高为l卯m。
实施例3
将晶粒尺寸为3 ~ 5 mm的40升氧化铝-把催化剂填充在电解池中。将 4。/。的HC1溶液用作电解液，并且将固相和液相之比设定为1:1。
每1分钟改变电极的极性，进行1小时，以激活沉淀。电流密度为0.025 A/cm2 (电解池的电流为IOA)，温度保持在70X:，并且循环电解液以电化 学提取金属20小时，与实施方案l一样。结果，提取了 98%的铂，并且 作为粒状团块附着在阴极上的柏的含量为60~70%。
工业实用性
由前文可见，本发明的提取方法可以以高效率和高产率提取粕族金属。 而且，简化了提取工艺，由此显著地降低了提取铂族金属所需的成本。此 外，从废催化剂中提取钿族金属对于再循环全部量都基于进口的铂族金属 是非常有用的。本发明也适用于提取载体上负载的其它催化剂，例如Ni、 Co和Mo等。
虽然已关于目前认为是最实用和优选的实施方案描述了本发明，但是， 应理解本发明不限于所述公开的实施方案和附图。相反，本发明涵盖所附 权利要求的精神和范围内的各种改变方案和变化方案。
权利要求
1. 一种通过电化学工艺从废催化剂中提取铂族金属的方法，所述方法包括将所述废催化剂置于电解池中的两个电极之间；随着规则地相互改变所述电极的极性浸出所述铂族金属；和通过使电解液从阳极循环至阴极而使所述铂族金属沉淀在阴极上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解液产生氯阴离子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述电解液是0.3 ~ 10.0%的盐
4. 根据权利要求1所述的方法，其中在电化学沉淀时的电流密度为0.006 A/cm2~ 0.025 A/cm2。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述电化学浸出是通过多极倒极来 溶解的多极电极状态下。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中使所述电解液以足以防止所述贵金 属的7jC合含氯阴离子配合物流到所述阴极上的速度从所述阳极循环至所 述阴极。
全文摘要
本发明公开了通过电化学工艺从废催化剂中提取铂族金属的方法。所述提取方法包括将废催化剂置于在电解池中的两个电极之间；随着规则地相互改变所述电极的极性浸出所述铂族金属；和通过使电解液从阳极循环至阴极而使所述铂族金属沉淀在阴极上。根据所述方法，可以以高效率和高产率提取铂族金属。而且，简化了提取工艺，以显著地降低提取铂族金属所需的成本。
文档编号B01J38/68GK101534948SQ200780041968
公开日2009年9月16日 申请日期2007年10月2日 优先权日2006年11月13日
发明者秦仁洙 申请人:秦仁洙