用于制造碳纳米结构材料的复合催化剂和方法

专利名称：用于制造碳纳米结构材料的复合催化剂和方法
用于制造碳纳米结构材料的复合催化剂和方法相关申请的交叉引用本申请主张于2006年10月19日提交的题为“Catalyst and Method forManufacturing Carbon Nanostructured Materials”的美国临时专利申请 60/862，123 的利益。
背景技术：
碳纳米管用于多种多样的应用，例如传感器、复合材料的增强等。虽然有许多不同 方式形成碳纳米管，但有两种不同类型的碳纳米管，即通过体合成(bulk synthesis)所形 成的单独纳米管以及通过表面或定向合成所形成的纳米管阵列。单独纳米管很像意大利式 细面条，其中每个纳米管随机取向地生长。对齐的纳米管的阵列几乎可以包括并排形成于 衬底上的数十亿个纳米管。形成越来越长的纳米管是一直以来的目标。如果形成更长纳米管的阵列，就可以 将纳米管织成纤维，这种纤维可能比任何现有的纤维都更强和更轻，并且这种纤维可以导 H1^ ο长度短的纳米管对于其许多应用来说已经成为障碍。具有受控形态的碳纳米管的 生长是集中研究的领域。在超过一平方厘米的大表面积上生长具有均质一致结构的碳纳米 管阵列的能力将使碳纳米管阵列可以用于许多不同的结构和感测应用。传统上，通过化学气相沉积将碳沉积于催化衬底上而形成碳纳米管。一种有效的 催化衬底是铁。镍和钴也已成功使用。

发明内容
本发明的前提是认识到，通过将碳气相沉积于涂有催化剂的衬底上，可以获得带 有长度大于1毫米，直至且超过2厘米的碳纳米管的碳纳米管阵列。衬底上的复合催化剂 为分层薄膜结构，其包括例如铁、镍、钴或其它VIII族元素的已知纳米管催化剂与对于形 成碳纳米管而言本身不是有效催化剂的元素的组合。具体而言，非催化元素优选为镧系金 属，例如但不限于钆(Gd)、镧(La)或铕(Eu)。在一个优选实施例中，通过在空气中热处理 将复合催化剂层至少部分氧化。接下来，将氧化的复合催化剂层还原为单质形式，然后引入 反应气体来生长碳纳米管阵列。在一个实施例中，在除去已生长碳纳米管阵列之后留在衬底上的剩余复合催化剂 层被再次用于生长多个阵列，而不对衬底进行额外处理。在另一个实施例中，将复合催化剂层涂在颗粒衬底上，以用于碳纳米管的体合成。本发明的目的和优点通过以下的详细说明及附图将会更加清楚，其中


图1是本发明方法的实施例的流程图；图2是具有复合催化剂层的衬底的实施例的剖视图，其中该复合催化剂层上形成
5有多个碳纳米管；图3是具有复合催化剂层的衬底的另一实施例的剖视图，其中该复合催化剂层由 含有VIII族元素和非催化元素的合金沉积而成；图4A是衬底的另一实施例的剖视图，其中该复合催化剂层包括VIII族元素层和 非催化元素的交替层；图4B是衬底的另一实施例的剖视图，其中该复合催化剂层包括VIII族元素和非 催化元素的四个交替层；图4C是衬底的另一实施例的剖视图，其中该复合催化剂层包括VIII族元素和非 催化元素的三个交替层；图5A是具有图案化于衬底上的不连续复合催化剂层的衬底的另一实施例的剖视 图；图5B是衬底的另一实施例的剖视图，其中图案化的复合催化剂层包括VIII族元 素层和非催化元素的交替层；图5C是衬底的另一实施例的剖视图，其中图案化的催化剂层包括VIII族元素和 非催化元素的四个交替层；图6A是具有复合催化剂层的颗粒衬底的另一实施例的剖视图，其中该复合催化 剂层沉积为VIII族元素和非催化元素的两个交替层；图6B是具有催化衬底的颗粒衬底的另一实施例的剖视图，其中该催化衬底沉积 为VIII族元素和非催化元素的四个交替层；以及图6C是具有催化衬底的颗粒衬底的另一实施例的剖视图，其中该催化衬底沉积 为VIII族元素和非催化元素的合金。
具体实施例方式碳纳米管可以通过多种技术例如定向合成和体合成来生长。在定向合成中，碳纳 米管对齐，并以阵列的形式生长于衬底上。该阵列含有许多沿一个方向生长的碳纳米管。 在体合成中，碳纳米管随机生长于许多单独的衬底例如颗粒衬底上。有多种碳纳米管形态。 碳纳米管通常根据碳纳米管具有的壁的数目进行分类。例如，有多壁碳纳米管(MWCNT)、双 壁碳纳米管(DWCNT)和单壁碳纳米管(SWCNT)。除非另有说明，本文所述的碳纳米管一般指 这些形态中的任何一种。参照图1和2，在本发明的一个实施例中，在与气相沉积工艺相容的衬底20上形成 碳纳米管阵列10。最初，将复合催化剂层30沉积于包括二氧化碳层22和氧化铝层24的衬 底20上，如图2所示。有多种气相沉积工艺用于沉积和处理衬底20的各层。举例而非限 制性地，电子束沉积、热蒸镀、旋涂、电化学沉积、化学(electroless)沉积、等离子体喷涂 沉积、磁控溅射、脉冲激光沉积(PLD)及化学气相沉积(CVD)等。虽然可能具体参照CVD进 行说明，但该术语包括已知的对CVD的修改，包括例如等离子体增强CVD、微波CVD和激光增 强CVD等。另外，可以使用其它气相沉积工艺来根据本发明备方面生长碳纳米管。衬底20是单晶硅晶片，因为关于其在化学气相沉积中的使用方面有很详细的文 件资料。但是，也可以使用惰性衬底，例如陶瓷、石英、多晶硅、蓝宝石、氧化铝等。当衬底20 为硅时，对其进行处理，以在其平坦表面上形成二氧化硅层22。然后，通过例如电子束沉积将铝薄膜沉积在二氧化硅层22上。铝层的厚度并非关键所在。一般来说，其为约10纳米 至约20纳米，以15纳米为优选。通过等离子体氧化将铝氧化，以形成也叫矾土的氧化铝层24。氧化铝层24提供多 孔表面。这实际上在衬底的整个表面上产生了微小的空腔。这些空腔可以容纳复合催化剂 层30，从而形成用于纳米管的成核和生长的临时辅助区域(staging area) 0也可以通过其它薄膜沉积方法来形成氧化铝层24，例如氧化铝的直接磁控溅射或 氧化铝的直接化学气相沉积。形成氧化铝层的方法并不是本发明的关键。其它惰性微孔物 质也可以用作容纳用于形成碳纳米管的催化剂的基底。接着，在沉积有二氧化硅层22和氧化铝层24的衬底20上，沉积复合催化剂层 30。可以使用任何典型的碳纳米管催化剂。一般而言，这些是VIII族元素，包括铁(Fe)、 钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(0s)、铱(Ir)及钼(Pt)，或这些元素的组合。 在一个实施例中，铁是优选的催化剂，因为其与其它VIII族元素相比，熔点低且成本低。除了 VIII族元素，复合催化剂层30还包括非催化金属，优选为镧系元素，例如 镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬 (Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。也可以使用其它惰性金属，例如金。复合催化剂 衬底的VIII族元素与镧系元素的重量百分比(重量％)比率为5/95至95/5。对产生碳纳 米管更为有效的重量百分比比率包括20/80，优选为50/50，以及更优选为95/5。复合催化剂层30可以通过任何公知方法例如电子束沉积、磁控溅射或化学气相 沉积以至少两种方式之一进行沉积。为了获得所需的催化剂比率，可以使用VIII族元素和 镧系元素(或非催化金属)的合金来沉积复合催化剂层30。也可以通过从多个溅射靶同时 溅射来形成复合催化剂层30。接着，从靶溅射的元素可以在衬底20上组合。如图4A所示，也可以通过沉积VIII族元素层和非催化元素的交替层来形成复合 催化剂层30。第一层32可以包含铁，第二层34包含钆，或者也可以进行相反的构造。通过 层的厚度来控制这两种金属即铁和钆的数量或重量百分比比率。如图4B所示，可以将多个交替的层相互沉积起来。图4B说明了四个交替层。同 样，层的厚度和数目决定所沉积的VIII族元素和非催化元素的数量。复合催化剂层30也 可以包括奇数层，例如，图4C所示的三个层32、34和36。因而，可以通过改变或者VIII族 元素或者非催化元素的层的数目来改变VIII族元素的数量相对于非催化元素的数量的比 率。另外，可以改变层的个别厚度来获得催化层30中的VIII族元素与非催化元素的特定 质量比率。复合催化剂层30的应用厚度应为约0. 5至约5纳米(nm)，优选为约1纳米至约2 纳米。因而，层32和34的厚度均应为约1纳米。一种优选的结构包括一层厚度约为1纳 米的铁和一层厚度约为1纳米的钆。在这种情况下，铁与钆的重量百分比比率为约50/50， 因为铁的密度和钆的密度大致相同。参照图4B，另一种优选的结构包括铁和钆的四个交替 层，各层厚约0. 5纳米。例如，第一层32可以包括铁，第二层34可以包括钆，第三层36可 以包括铁且第四层38可以包括钆，使得各厚度总和约2纳米。可以使用更多的层，但对于 厚度为0. 5纳米以下的层，控制厚度一致性变得越来越难。尽管所说明的是交替的层，但这 些层可以按不同次序沉积。可以将第三种催化成分添加到复合催化剂层30。第三种成分可以是碳纳米管生长中一般使用的添加催化剂。举例来说，这些包括钇(Yt)和钽(Ta)，以及钪(Sc)、钛(Ti)、钒 (V)、铬(Cr)、锰(Mn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钨(W)及铼(Rh)。这些可以按照 与VIII族元素和非催化元素一样的方式添加到复合催化剂层30。如图5A、5B和5C所示，可以将复合催化剂层30沉积为不连续的层，即图案化。该 图案可以具有多个从合金沉积的VIII族元素和非催化元素的涂敷区域40，如图5A所示，同 样，其总厚度优选为约2纳米。涂敷区域40可以通过未涂敷区域50分开。优选地，催化剂 沉积区域相互分开约0. 01至约3毫米的间隔。一种优选的图案由直径为1毫米的催化剂 圆形组成，这些催化剂圆形通过约1毫米的未涂敷衬底分开，不过其它图案也是可能的。另 外，该图案可以沉积为多个VIII族催化剂和非催化元素的交替层40、42，如图5B所示。因 此，在一个实施例中，涂敷区域40具有第一层42和第二层44。举例而言，催化层30的总 高度可以为约2纳米。类似地，如图5C所示，催化层30可以包括四个交替的VIII族元素 /非催化层42、44、46、48。涂敷区域40的总高度可以介于约0. 5纳米和约5纳米之间，优 选为2纳米。一旦沉积了复合催化剂层30，期望将复合催化剂层30分成小颗粒(纳米簇)。这 可以通过在空气环境中、在约300°C至900°C，优选为约300°C至约500°C，更优选为约400°C 的温度下对复合催化剂层30加热约5小时来实现，不过温度可以随着VIII族元素的组成 而变化。该处理将VIII族元素至少部分氧化，并使其形成一层VIII族氧化物的小(约4 纳米至约40纳米)纳米簇。复合催化剂层30的小纳米簇的尺寸可能会受到复合催化剂层30的熔化温度的影 响。随着复合催化剂层30的熔化温度降低，纳米簇的尺寸会减小。较小纳米簇产生较小直 径的碳纳米管并促进双壁碳纳米管生长。通过沉积具有低熔化温度的不同金属或形成低温 共晶体的合金，可以降低熔点。例如，铁镧合金的熔点将低于纯铁或纯镧。因而，由该合金 沉积或沉积为交替层的催化剂将具有比纯铁低的熔点。然后，还原该氧化的复合催化剂层， 在生长碳纳米管阵列10之前形成金属催化剂纳米簇。优选地，通过在氢气中将复合催化剂 层30加热到约700°C来还原该氧化的复合催化剂层。在生长碳纳米管之前氧化和还原催化剂层的方法产生令人吃惊的效果，即使不存 在镧系元素。当复合催化剂层30包括VIII族元素和非催化元素时，可以获得甚至更好的 效果。通过使用氢气、乙烯、水和氩气的气体混合物的热化学气相沉积来生长碳纳米管 阵列10。可以使用First Nano，Inc.的EsayTube Furnace，不过也可以使用其它已知的沉 积碳纳米管的方法。在一个优选实施例中，化学气相沉积首先在约400°C下使用氩气流，然 后在约700°C下使用氢气流，以将VIII族氧化物转变回VIII族元素。碳纳米管的实际生长开始于在700°C至800°C，优选为约750°C的温度下应用氢 气、乙烯、水和氩气的混合物。除了乙烯之外，也可以使用其它碳前驱物，例如甲烷、乙炔、甲 醇、乙醇和一氧化碳。可以通过使氩气流过在室温下工作的水鼓泡器来供水。将气流引进 反应器持续约10小时或直至碳纳米管生长停止为止。流进反应器的气体的混合物可以变化。例如，流过水鼓泡器的氩气与通过反应器 的主氩气流的体积比可以介于0. 5和3之间，乙烯与氩气的体积比可以介于0. 5和1之间， 乙烯与氢气的体积比可以介于0. 5和3之间，且氢气与氩气的体积比可以介于0. 5和1之间。例如，在一个优选实施例中，以200SCCm的流量引入乙烯，而氩气以300SCCm流动，氢气 以200SCCm流动，且氩气以150SCCm流动经过室温鼓泡器。流向催化剂颗粒的碳的通量是重要的变量，它影响到碳可以输送至衬底并形成碳 纳米管的程度。反应气体中的水设计成除去可能会阻碍催化剂功能的不希望的无定形碳。 因此，约150sCCm的氩气载气通过鼓泡器，以载送足够量的水来除去无定形碳，但不除去将 形成碳纳米管的石墨碳。只要碳纳米管继续生长，碳气相沉积就会继续。在生长停止之前， 可以添加额外的催化剂以促进进一步生长。具体而言，可以将二茂铁或五羰基铁添加到反 应混合物中，该反应混合物接着将铁沉积到纳米管表面上，其将用作催化剂以进一步促进 生长。根据该方法的另一实施例生长的碳纳米管包括从VIII族元素和非催化元素的合 金，例如从铁和钆的合金沉积复合催化剂层30时的多壁碳纳米管，如图3所示。因而，铁和 钆大致上同时沉积。一般而言，多壁碳纳米管的直径为约20纳米。在所沉积的复合催化剂 层30的另一实施例中，如图4A所示，一层约1纳米厚的铁上面有一层约1纳米厚的镧，多 壁碳纳米管具有约15纳米的直径。复合催化剂层30沉积为铁和钆的交替层时，会生长多 壁碳纳米管和某些双壁碳纳米管，如图4A和4B所示。上述交替层不但比合金更经济有效， 而且一般来说它们生长的碳纳米管比在由合金沉积的复合催化剂层30上生长的碳纳米管 更长。单壁碳纳米管可以通过控制复合催化剂层30的组成、复合催化剂层30的结构、复 合催化剂层30的退火、碳前驱物的性质和反应器中的生长条件来生长。复合催化剂层30 的组成可以影响碳纳米管的壁的数量。随着VIII族元素和非催化元素的原子半径减小，在 复合催化剂层30的退火期间所产生的催化剂纳米颗粒的尺寸减小。较小尺寸的催化剂颗 粒(纳米簇)产生较小直径的碳纳米管。除了催化剂的原子半径以外，催化剂的分层结构 也影响碳纳米管的尺寸。在空气中的热处理期间产生较小颗粒的退火温度可允许单壁碳纳 米管和双壁碳纳米管生长，优选地，所产生的催化剂颗粒的尺寸应小于5纳米。为了产生小 的催化剂颗粒，在10分钟的短暂热处理期间的温度应优选地高于500°C并接近900°C。如乙烯和乙炔的碳前驱物在提高的温度下具有反应性，且具有较高的分解率，并 且可能生长多壁碳纳米管，因为它们产生较高的碳通量。为了生长单壁碳纳米管和双壁碳 纳米管，通过选择适当的前驱物例如甲烷来减少反应性碳的数量。甲烷的热稳定性比乙烯 和乙炔更强，因此只需较少的管理，例如稀释以获得受控制的碳分压和碳通量。反应器中的生长条件，特别是氢气、氩气、碳前驱物的流速，以及温度，影响碳纳米 管生长的形态。引入氢气，以稀释前驱物并控制烃前驱物的分解。因而控制氢气流可以防 止碳纳米管生长区域内过量不需要的过量碳，特别是无定形碳。氢气的流速越大，单壁碳纳 米管生长的可能性越高。氢气和氩气用作稀释气体，防止无定形碳的形成。氩气流稀释碳 前驱物，并降低流向生长区域的碳原子的通量。随着碳原子的通量降低，单壁碳纳米管生长 的可能性增加，因为氢气可以防止无定形碳的形成。类似地应将碳前驱物的流量保持低水 平，以防止无定形碳的形成。低的碳前驱物流速更可能产生单壁碳纳米管生长。生长温度影响碳纳米管的形态。一般而言，高温可以增加碳原子的表面迁移率。因 而，较高的温度，优选为约800°C与1000°C之间，增加生长具有最少数目的壁的碳纳米管的 可能性。但是，高温也会增加前驱物的分解率。因此，较高的分解率可以与氩气和/或氢气的流量增加相平衡，以控制碳通量并帮助防止无定形碳的形成。一种优选的反应器使用三区炉。在中区进行生长。在第一区，将反应气体预热到 例如450°C。在第三区，将排出气体保持在较高温度例如400°C。因而，三区炉有助于控制 中区内的温度。在一个实施例中，通过使用复合催化剂层30，以在相同衬底上再次生长多个阵列 10而不另外处理衬底20，从而实现改进的碳纳米管生长。换言之，通过从复合催化剂层30 移除碳纳米管，可以在相同的复合催化剂层30上生长额外的碳纳米管。在生长碳纳米管的 连续期间之间不对复合催化剂层30进行重新处理。举例而言，从复合催化剂层30移除已生 长的碳纳米管可能仅需轻微的物理压力，尤其是当碳纳米管位于高温下的反应器中时。在 移除先前的碳纳米管之后，在复合催化剂层30上生长额外的碳纳米管。因而，具有复合催 化剂层30的单一衬底20可以产生多个碳纳米管阵列10。也可以将复合催化剂层30沉积于衬底20的正反两面上，以提高生产率。衬底20 例如在一个边缘上定向，使得衬底20正反两面上的每个复合催化剂层30均暴露于反应气 体。碳纳米管仍然依照上述过程生长，但碳纳米管从衬底20的两面同时生长。除此之外或 者备选地，可以通过在很大的衬底上，例如在每个维度都超过几十厘米的衬底上，沉积复合 催化剂层30来提高生产率。例如，可以通过在这些大衬底上进行磁控溅射来沉积复合催化 剂层30。也可以通过CVD技术在这些大衬底上沉积复合催化剂层30。碳纳米管的体合成生长在多个颗粒衬底60上。图6A、6B和6C说明了球形颗粒衬 底60的截面。但是，颗粒衬底60的形状并非关键。颗粒衬底60—般是具有高温稳定性的 非反应性的耐火颗粒，例如，氧化镁(MgO)、氧化铝(A1203)、硅石(Si02)或其它氧化物。优选地，如上所述，以交替层的形式将复合催化剂层30沉积于颗粒衬底60上。各 个层包括VIII族元素或非催化元素。例如，如图6A所示，复合催化剂层30涂敷颗粒衬底 60，使得第一层62涂敷颗粒衬底60，第二层或外层64涂敷第一层62。一种优选结构具有 铁和钆的交替层。在另一实施例中，复合催化剂层30具有VIII族元素和非催化元素的四 个交替层。例如，如图6B所示，含铁的第一层62沉积于颗粒衬底60上，含钆的第二层64 沉积于第一层62上，含铁的第三层66沉积于第二层64上，且含钆的第四层68沉积于第三 层66上。可以从合金沉积催化剂层60，以在颗粒衬底60上产生催化剂层30。例如，如图6C 所述，可以由含铁和钆的合金涂敷颗粒衬底60。可以通过任何公知方法，例如等离子体沉积系统，如射频等离子体或微波等离子 体CVD，将复合催化剂层30沉积于颗粒衬底60和衬底20上。通过等离子体沉积，可以将 VIII族元素和非催化元素结合到颗粒衬底60或衬底20。例如，将二茂铁Fe(C5H5)2蒸汽引 入等离子体中时，等离子体CVD在颗粒衬底60上产生含铁的复合催化剂层30。类似地，在 另一示例中，在铁前驱物例如五羰基铁Fe(C0)5引入系统中时沉积铁。为了沉积含钆的复合 催化剂层30，引入钆前驱物，例如氯化钆GdCl3、丙醇钆Gd (OC3H/)、钆(2，2，6，6-四甲基-3， 5_庚二酮酸)、Gd(CnH1902) 3三(环戊二烯基)、钆(C5H5)3Gd三(四甲基环戊二烯基)和钆 [(CH3)4C2H]3Gd。可以将具有低蒸汽压的任何前驱物引入具有鼓泡器的等离子体系统，或者 从固态或者从溶液。类似地，可以将其它VIII族元素引入等离子体系统，以将复合催化剂 层30沉积到颗粒衬底60或衬底20上。
可以使用其它方法来沉积复合催化剂层30，例如化学沉积、电化学沉积、在存在 一种或多种含催化剂层成份的盐的情况下在颗粒衬底60上煅烧、CVD、电子束沉积、磁控溅 射、热蒸镀、溶胶凝胶合成、在一种或多种含VIII族元素或非催化元素的盐或者氧化物或 盐和氧化物的组合的混合物内对颗粒衬底60进行球磨、或者任何薄膜技术。接下来，根据 以上关于碳纳米管阵列10所述的生长步骤在颗粒衬底60上进行碳纳米管的体合成。本发明也可以使用浮动催化剂(floating catalyst)来实施。在该实施例中，使 用例如汽化的二茂铁或二茂钴及氯化钆气体，将催化剂作为气体引入。催化剂气体与上述 反应气体例如乙烯一起引入。一般而言，催化剂气体将含有进入反应器的总气流的约1体 积％至约3体积％。催化剂将为VIII族元素的约95重量％至约5重量％和镧系元素的约 5重量％至约95重量％，与分层的复合催化剂30 —样。为了便于更完整地理解本发明，以下将说明非限制性的示例。示例 1通过电子束沉积将15纳米的A1膜沉积于氧化的单晶硅晶片上。Si02层具有约 500纳米的厚度。通过将A1膜暴露于含有约20体积％的02和约80体积％的Ar的射频等 离子体环境中达约10分钟而将A1膜转化成氧化铝。射频等离子体功率为300W，氧化在60 托的压力下执行。通过电子束沉积将厚度为约2纳米的复合催化剂层沉积于氧化铝顶部上。从约80 重量％的铁与约20重量％的钆的合金形成复合催化剂层。然后，在空气中在400°C下，对衬底和复合催化剂膜进行热退火达5小时。在退火 之后，将衬底放入CVD反应器中，以生长碳纳米管阵列。在室温下，以约lOOOsccm的氩气对 反应器净化达约10分钟，然后才增加温度。将衬底和复合催化剂层加热到约400°C，并保持 在该温度下达约20分钟，以允许氩气流预热。为了还原该氧化的复合催化剂层，将温度升 高至700°C，并将约200sCCm的氢气流引入反应器达约15分钟。将CVD反应器的温度升高 至约750°C。将衬底和该还原的复合催化剂层保持在该温度下达约10小时，同时将几种气 体引入反应器，以生长碳纳米管阵列。调整下列气体及其流速并将其引入反应器，以生长碳纳米管阵列200sCCm的 乙烯、300sCCm的Ar以及Ar所载送的以150sCCm的流量通过室温鼓泡器的水蒸气，以及 200SCCm的氢气。10小时后，在500SCCm的Ar流中将反应器冷却至室温。这种方法产生具 有约7毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。示例 2将复合催化剂层沉积于如示例1所述制备的硅衬底上。该复合催化剂层的厚度为 约2纳米，并且由铁与钆重量百分比比率为约50/50的合金形成。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件和时间类似的条件下生长纳米管。这种方法产生具有约5毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。示例 3将复合催化剂层沉积于如示例1所述制备的硅衬底上。该复合催化剂层具有约2 纳米的厚度，并且由铁与钆重量百分比比率为约20/80的合金形成。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例
111的条件和时间类似的条件下生长纳米管。这种方法产生具有约7. 5毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。示例 4将复合催化剂层沉积于如示例1所述制备的硅衬底上。该复合催化剂层具有约2 纳米的厚度，并且由铁与钆重量百分比比率为约95/5的合金形成。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件和时间类似的条件下生长纳米管。这种方法产生具有约7毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。示例 5将具有两个交替层的复合催化剂层沉积于如示例1所述制备的硅衬底上。该复合 催化剂层由厚度约1纳米的铁层上面的厚度约1纳米的钆层所形成。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件和时间类似的条件下生长纳米管。这种方法产生具有约8毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。示例 6将具有两个交替层的复合催化剂层沉积于如示例1所述制备的硅衬底上。该复合 催化剂层通过将厚度约1纳米的铁层沉积于厚度约1纳米的钆层上面而形成。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件和时间类似的条件下生长纳米管。这种方法产生具有约6毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。示例 7将具有四个交替层的复合催化剂层沉积于如示例1所述制备的硅衬底上。该复合 催化剂层由厚度均为约0. 5纳米的四个交替层所形成。这些层按照下列方式沉积铁、钆、 铁和钆，其中钆为最顶层。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件和时间类似的条件下生长纳米管。这种方法产生具有约11. 5毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。以三区CVD反应器独立地再现这个过程，并获得18毫米的生长。示例 8将具有四个交替层的复合催化剂层沉积于如示例1所述制备的硅衬底上。每层均 具有约0. 5纳米的厚度。这些层按照下列方式沉积钆、铁、钆和铁，其中铁为最顶层。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件和时间类似的条件下生长纳米管。这种方法产生具有约9毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。示例 9使用电子束沉积，通过具有直径为1毫米的孔且孔之间的间隔为1毫米的阴影掩 模，由铁和钆重量百分比比率为约80/20的合金来沉积厚度约为2纳米的复合催化剂层。这 个过程产生图案化的复合催化剂衬底。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例1的条件类似的条件下生长纳米管，但使碳纳米管阵列生长6小时，而不是10小时。这种方法产生具有约8毫米长度的碳纳米管的均勻柱体碳纳米管阵列。示例 10使用电子束沉积，通过具有直径为1毫米的孔且孔之间的间隔为1毫米的阴影掩 模，由铁和钆重量百分比比率为约50/50的合金来沉积厚度约为2纳米的复合催化剂层。这 个过程产生图案化的复合催化剂衬底。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件和时间类似的条件下生长纳米管。这种方法产生具有约5毫米长度的碳纳米管的均勻柱体碳纳米管阵列。示例 11使用电子束沉积，通过具有直径为1毫米的孔且孔之间的间隔为1毫米的阴影掩 模，由铁和钆重量百分比比率为约20/80的合金来沉积厚度约为2纳米的复合催化剂层。这 个过程产生图案化的复合催化剂衬底。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件和时间类似的条件下生长纳米管。这种方法产生具有约6毫米长度的碳纳米管的均勻柱体碳纳米管阵列。示锣 Ij 12使用电子束沉积，通过具有直径为1毫米的孔且孔之间的间隔为1毫米的阴影掩 模，由铁和钆重量百分比比率为约95/5的合金来沉积厚度约为2纳米的复合催化剂层。这 个过程产生图案化的复合催化剂衬底。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件和时间类似的条件下生长纳米管。这种方法产生具有约2. 5毫米长度的碳纳米管的均勻柱体碳纳米管阵列。示锣 Ij 13通过具有直径为1毫米的孔且孔之间的间隔为1毫米的阴影掩模来沉积复合催化 剂层。该复合催化剂层由厚度均为约0.5纳米的四个交替层组成。这些层按照以下方式沉 积铁、钆、铁和钆，其中钆为最顶层。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件和时间类似的条件下生长纳米管。这种方法产生具有约8毫米长度的碳纳米管的均勻柱体碳纳米管阵列。示例 14使用电子束沉积，通过具有直径为0. 1毫米的孔且孔之间的间隔为0. 1毫米的阴 影掩模，由铁和钆重量百分比比率为约80/20的合金来沉积厚度约为2纳米的复合催化剂层。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件和时间类似的条件下生长纳米管。这种方法产生具有约8毫米长度的碳纳米管的均勻柱体碳纳米管阵列。示例 15使用电子束沉积，通过具有直径为0. 01毫米的孔且孔之间的间隔为0. 01毫米的阴影掩模，由铁和钆重量百分比比率为约80/20的合金来沉积厚度约为2纳米的复合催化 剂层。阴影掩模由使用电子束光刻直接制造于衬底表面上的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组 成。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件类似的条件下生长纳米管，但使碳纳米管阵列生长1小时，而不是10小时。这种方法产生具有约0. 5毫米长度的碳纳米管的均勻柱体碳纳米管阵列。示例 16使用镧而非钆来沉积复合催化剂层。所形成的复合催化剂层是一层铁上面一层 镧。每层的厚度均为约1纳米。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件和时间类似的条件下生长纳米管。这种方法产生具有约9毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。示例 17使用镧而非钆来沉积复合催化剂层。所形成的复合催化剂层是一层镧上面一层 铁。每层的厚度均为约1纳米。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件和时间类似的条件下生长纳米管。这种方法产生具有约10毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。示例 18使用金而非钆来沉积复合催化剂层。所形成的复合催化剂层是一层铁上面一层 金。每层的厚度均为约1纳米。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件和时间类似的条件下生长纳米管。这种方法产生具有约1毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。示例 19使用金(Au)而非钆来沉积复合催化剂层。因此，复合催化剂层是由一层铁上面一 层金而形成的，每层的厚度均为约1纳米。在空气中在850°C下，对衬底退火10分钟，然后 将其放入CVD反应器中。在与示例1的条件和时间类似的条件下生长纳米管。这种方法产生具有约0. 3毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。示例 20复合催化剂层由约20重量％的铁和约80重量％的钆的合金沉积而成。复合催化 剂层约为2纳米厚。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外， 在与示例1的条件和时间类似的条件下生长纳米管。这种方法产生具有约7. 5毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。将这种碳纳米管阵列从衬底移除，并将衬底直接放置于CVD反应器内，而不额外 处理。将衬底和复合催化剂层再次暴露于示例1所述的生长条件。这种方法产生具有约1 毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。示例 21将具有四个交替层的复合催化剂层沉积于如示例1所述制备的衬底上。每个交替层均具有约0. 5纳米的厚度。这些层按照下列方式沉积铁、钆、铁和钆，其中钆为最顶层。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件和时间类似的条件下生长纳米管。这种方法产生具有约11毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。将这种碳纳米管阵列从衬底移除，并将衬底直接放置于CVD反应器内，而不额外 处理。将衬底和复合催化剂层再次暴露于示例1所述的生长条件下。这种方法产生具有约 8毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。在三区CVD反应器中独立地再现这个过程，如上所 述。示例 22使用镧而非钆来沉积复合催化剂层。该复合催化剂层包括位于一层铁上面的一层 镧。每层的厚度均为约1纳米。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件和时间类似的条件下生长纳米管。这种方法产生具有约9毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。将这种碳纳米管阵列从衬底移除，并将所用的衬底直接放置于CVD反应器内，而 不额外处理。将衬底和复合催化剂层再次暴露于示例1所述的生长条件下。这种方法产生 具有约1. 5毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。示例 23使用镧而非钆来沉积复合催化剂层。该复合催化剂层包括位于一层镧上面的一层 铁。每层的厚度均为约1纳米。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件和时间类似的条件下生长纳米管。这种方法产生具有约10毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。将这种碳纳米管阵列从衬底移除，并将衬底直接放置于CVD反应器内，而不额外 处理。将衬底和复合催化剂层再次暴露于示例1所述的生长条件下。这种方法产生具有约 2毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。示例 24将具有三个交替层的复合催化剂层沉积于如示例1所述制备的硅衬底上。每层均 具有约0. 5纳米的厚度。通过在衬底上沉积铁、钆层及顶部上另一层铁而形成该复合催化剂层。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件类似的条件下生长纳米管；但允许阵列生长约5小时，而非10小时。这种方法产生具有约3毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。示锣Ij 25将具有三个交替层的复合催化剂层沉积于如示例1所述制备的硅衬底上。每层均 具有约0. 5纳米的厚度。通过在衬底上沉积钆、铁层及顶部上另一层钆而形成该复合催化剂层。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件类似的条件下生长纳米管；但允许阵列生长约5小时，而非10小时。
这种方法产生具有约5毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。示例 26将具有三个交替层的复合催化剂层沉积于如示例1所述制备的硅衬底上。每层均 具有约0. 5纳米的厚度。通过在衬底上沉积铁、镧层及顶部上另一层铁而形成该复合催化剂层。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件类似的条件下生长纳米管；但允许阵列生长约5小时，而非10小时。这种方法产生具有约4毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。示例 27将具有三个交替层的复合催化剂层沉积于如示例1所述制备的硅衬底上。每层均 具有约0. 5纳米的厚度。通过在衬底上沉积镧、铁层及顶部上另一层镧而形成该复合催化剂层。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件类似的条件下生长纳米管；但允许阵列生长约5小时，而非10小时。这种方法产生具有约3毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。示例 28将具有两个交替层的复合催化剂层沉积于如示例1所述制备的硅衬底上。该复合 催化剂层由厚度约为1纳米的铁层顶部上厚度约为1纳米的铕层所形成。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件类似的条件下生长纳米管；但使碳纳米管生长约5小时，而非10小时。这种方法产生具有约1毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。示例 29将具有两个交替层的复合催化剂层沉积于如示例1所述制备的硅衬底上。该复合 催化剂层通过在厚度约为1纳米的铕层顶部上沉积厚度约为1纳米的铁层而形成。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件类似的条件下生长纳米管；但使碳纳米管生长约5小时，而非10小时。这种方法产生具有约0. 1毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。示例 30将具有四个交替层的复合催化剂层沉积于如示例1所述制备的硅衬底上。该复合 催化剂层由每层厚度均为约0. 5纳米的四个交替层所形成。按照以下方式沉积这些层铁、 铕、铁和铕，其中铕为最顶层。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件类似的条件下生长纳米管；但使碳纳米管生长约5小时，而非10小时。这种方法产生具有约2毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。示例 31将具有四个交替层的复合催化剂层沉积于如示例1所述制备的硅衬底上。每层均 具有约0. 5纳米的厚度。按照以下方式沉积这些层铕、铁、铕和铁，其中铁为最顶层。根据示例1所述的过程对衬底和复合催化剂层进行退火和还原。另外，在与示例 1的条件类似的条件下生长纳米管；但使碳纳米管生长约5小时，而非10小时。
16
这种方法产生具有约1毫米长度的碳纳米管的碳纳米管阵列。如这些非限制性示例中所示，可以使用本发明的方法来生长长度超过10毫米的 碳纳米管，并且在一个长度接近12毫米的示例中，生长约10小时。碳纳米管包括多壁碳纳 米管和双壁碳纳米管。上文已说明本发明及实施本发明的优选方法。但是，本发明本身应 仅由所附权利要求书来限定。
权利要求
一种在衬底上形成多个碳纳米管的方法，包括在所述衬底上沉积复合催化剂层，其中所述复合催化剂层包括VIII族元素和非催化元素，所述非催化元素包括本身不催化纳米管生长的金属；氧化所述复合催化剂层，以形成氧化的复合催化剂层；还原所述氧化的复合催化剂层，以形成还原的复合催化剂层；以及在所述还原的复合催化剂层上生长所述碳纳米管。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述VIII族元素包括Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir 或Pt的至少一种或其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述非催化元素包括镧系元素。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述非催化元素包括Gd。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述非催化元素包括La。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述非催化元素包括Eu。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述非催化元素包括Au。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述复合催化剂层的厚度大于约0.5纳米。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述复合催化剂层的厚度介于约1纳米和约2纳米 之间。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述碳纳米管在化学气相沉积反应器中形成。
11.如权利要求1所述的方法，其中在沉积所述复合催化剂层期间，所述VIII族元素和 所述非催化元素大致上同时沉积在所述衬底上。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述复合催化剂层包括至少约5重量％的所述 VIII族元素。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述复合催化剂层包括至少约50重量％的所述 VIII族元素。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述复合催化剂层包括至少约95重量％的所述 VIII族元素。
15.如权利要求1所述的方法，包括在所述衬底上沉积所述VIII族元素和所述非催化元素的多个交替层。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述复合催化剂层为具有图案的不连续层，所述图 案包括多个涂敷区域，所述涂敷区域通过未涂敷区域分隔开约0. 01毫米至约3毫米。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述涂敷区域的直径约为1毫米。
18.如权利要求1所述的方法，其中在氧化所述复合催化剂层期间，将所述复合催化剂 层加热到约300°C至约900°C之间的退火温度。
19.如权利要求1所述的方法，其中在氧化所述复合催化剂层期间，将所述复合催化剂 层加热到约300°C至约500°C之间的退火温度。
20.如权利要求1所述的方法，其中还原所述氧化的复合催化剂层包括在还原气体中 将所述氧化的复合催化剂层加热到约600°C至约800°C。
21.通过如权利要求1所述的方法生长的碳纳米管。
22.—种在衬底上形成多个碳纳米管的方法，包括在所述衬底上沉积复合催化剂层，其中所述复合催化剂层具有约1纳米至约2纳米的厚度并包括VIII族元素和非催化元素，所述非催化元素包括本身不催化纳米管生长的金 属；通过将所述复合催化剂层加热到约300°C至约900°C之间的退火温度而氧化所述复合 催化剂层，以形成氧化的复合催化剂层；通过在还原气体中将所述氧化的复合催化剂层加热到约600°C至约800°C而还原所述 氧化的复合催化剂层，以形成还原的复合催化剂层；以及 在所述还原的复合催化剂层上生长所述碳纳米管。
23.如权利要求22所述的方法，其中在沉积所述复合催化剂层期间，所述VIII族元素 和所述非催化元素大致上同时沉积在所述衬底上。
24.如权利要求22所述的方法，包括在所述衬底上沉积所述VIII族元素和所述非催化元素的多个交替层。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述交替层的数目为奇数。
26.一种使用多个颗粒衬底来形成碳纳米管的方法，包括在所述颗粒衬底上沉积复合催化剂层，其中所述复合催化剂层包括VIII族元素和非 催化元素的多个交替层，并且其中所述VIII族元素包括Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir或Pt 的至少一种或其组合，且所述非催化元素包括镧系元素；以及 在所述复合催化剂层上生长所述碳纳米管。
27.一种用于体合成多个碳纳米管的颗粒衬底，所述颗粒衬底包括 氧化物颗粒；以及涂敷所述氧化物颗粒的复合催化剂层，其中所述复合催化剂层包括VIII族元素和非 催化元素的多个交替层。
28.如权利要求27所述的颗粒衬底，其中所述VIII族元素包括Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、 Os、Ir或Pt的至少一种或其组合。
29.如权利要求27所述的颗粒衬底，其中所述非催化元素包括镧系元素。
30.如权利要求27所述的颗粒衬底，其中所述非催化元素包括钆。
31.如权利要求27所述的颗粒衬底，其中所述非催化元素包括镧。
32.—种形成碳纳米管的方法，包括在含有单质形式的VIII族金属和单质形式的非催 化金属的复合催化剂层上生长所述碳纳米管。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述非催化金属是镧系元素。
34.一种在衬底上形成多个碳纳米管的方法，包括在所述衬底上制备催化剂层，其中所述催化剂层包括VIII族元素； 氧化所述催化剂层，以形成氧化的催化剂层； 还原所述氧化的催化剂层，以形成还原的催化剂层；以及 通过化学气相沉积在所述还原的催化剂层上生长所述碳纳米管。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述催化剂层的厚度为约1纳米至约2纳米。
36.如权利要求34所述的方法，其中所述衬底为硅衬底。
37.一种在具有催化剂涂层的衬底上生长碳纳米管的方法，包括 通过化学气相沉积在所述衬底上生长所述碳纳米管；从所述衬底移除所述碳纳米管；以及不从所述衬底移除所述催化剂涂层，在所述衬底上生长额外的碳纳米管。
38.一种使用浮动催化剂形成多个碳纳米管的方法，包括 将含有VIII族元素的气体流入反应器；将含有非催化元素的气体流入所述反应器；其中所述VIII族元素和所述非催化元素反应，以形成所述浮动催化剂；以及 将多种反应气体流入所述反应器，以形成所述碳纳米管。
39.如权利要求38所述的方法，其中所述非催化元素是镧系元素，并且所述浮动催化 剂包括按质量计约5%至约95%的所述镧系元素。
40.一种在衬底上形成多个碳纳米管的方法，包括在所述衬底的第一面和第二面上沉积复合催化剂层，其中所述复合催化剂层包括VIII 族元素和非催化元素，所述非催化元素包括本身不催化纳米管生长的金属； 氧化所述复合催化剂层，以形成氧化的复合催化剂层； 还原所述氧化的复合催化剂层，以形成还原的复合催化剂层； 定位所述衬底，以在所述衬底的所述第一面和所述第二面上的所述还原的复合催化剂 层上生长所述碳纳米管；以及在所述衬底的所述第一面和所述第二面上同时生长所述碳纳米管。
全文摘要
公开了一种在衬底上形成碳纳米管的方法。该方法的一个实施例包括在该衬底上沉积复合催化剂层，氧化该复合催化剂层，还原该氧化的复合催化剂层，以及在该复合催化剂层上生长阵列。该复合催化剂层可包括由合金沉积到该衬底上的VIII族元素和非催化元素。在另一实施例中，该复合催化剂层包括铁和镧系元素的交替层，该镧系元素优选为钆或镧。该复合沉积层可再次用于生长多个碳纳米管阵列，而不额外处理该衬底。该方法可包括通过在多个颗粒衬底上形成碳纳米管的体合成，该颗粒衬底具有包含VIII族元素和非催化元素的复合催化剂层。在另一实施例中，该复合催化剂层沉积在衬底的两面上。
文档编号B01J35/00GK101952036SQ200780045156
公开日2011年1月19日 申请日期2007年9月26日 优先权日2006年10月19日
发明者安德鲁·戈顿, 尹汝兴, 维塞林·N·沙诺夫, 马克·J·舒尔茨 申请人:辛辛那提大学