专利名称：木材液化剂及用其液化木材制备表面活性剂的方法
技术领域：
本发明是关于使用液化木材制备表面活性剂的方法，尤其涉及到新型木材液 化剂的制备和其液化木材通过环氧化改性用于制备表面活性剂的方法。二、 背景技术木材具有可再生和可天然降解、能回收利用等环境协调性，因而被认为是21 世纪最有发展前景的材料.但因为它是难溶、难熔的天然高分子，因而不能象塑 料一样在流动状态下进行加工成型或者作为化工原料使用，木材的这一性质限制 了其被利用的范围。由于属于化石资源的石油、煤炭日益枯竭，人们开始寻求利 用木材资源。液化木材就是被作为化工原料利用的一种最新开发的产品。木材液化技术的研究始于20世纪80年代，以白石信夫为代表的日本科学家发 现在有机溶剂中，在没有催化剂作用时，木材液化条件一般为240 27(TC，而在 酸性催化剂作用下仅在80 15(TC即可液化木材；并相继发展了在各种介质中， 不同物质作催化剂对的木材液化方法。其中所用的有机溶剂主要有苯酚和多羟基 醇，催化剂以酸为主；也有在高温高压下用苯酚或者水做液化剂碱催化液化木 材。但是以往的液化方法都存在着液固比大(液化剂:木材)，条件比较苛刻消 耗能源高等缺点。鉴于以上工艺的缺陷中国林业科学研究院木材工业研究所在 CN1 01 032820A ( 2007. 9. 12 )的公开专利中，使用质量数为1。/。NaOH的水溶液抽提物抽提含量不低于质量数为3oy。的木材为液化原料，以苯酚做液化剂在酸催化下完成，虽然相对条件比较缓和但是存在液比相对较 高和原料并非直接来源天然木材等问题。这些液化木材所含的主要成分是被分解的纤维素、木质素和低聚 糖，可以被用作燃料和硬质泡沫塑料的生产。用于表面活性剂的制备未见 报道。三、发明内容针对现有技术存在的液化剂用量大、液化率低的问题，本发明提供了一种木 材液化剂及用其液化木材制备表面活性剂的方法，本发明的液化剂用量少，液化 率高，液化后的液化木材可制备表面活性剂。本发明技术解决方案为 一种木材液化剂的制备方法，将废弃PET瓶粉碎成 粉，按PET与多元醇摩尔比为1: 2 1: 4的比例将PET瓶粉和多元醇混合，再加入0.01 0.5Q/。wt的催化剂，搅拌混匀并加热至190 250°C，反应时间2 4h， 得到木材液化剂。所述的多元醇为乙二醇，丙二醇，二甘醇，聚乙二醇，縮二丙 二醇中的任意一种。所述的催化剂为醋酸的锌、锰、钴、铁盐中的任意一种或几 种的混合物。其中所述的PET的摩尔质量按192g/mol计算。使用上述的木材液化剂液化木材制备表面活性剂的方法，步骤为第一步，液化木材粗制品的制备将木材液化剂与阔叶林或针叶林木粉按质 量比5: 1 2: l的比例混合，然后加入0.5 10Xwt的无机酸催化剂，按木材液化 剂与辅助液化剂甘油的质量比为4 6: l的比例加入甘油，加热至90 17(TC，反 应15 120min，得到液化木材粗制品；所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸 中的一种或几种。所述的阔叶林或针叶林木粉为杨木粉、杉木粉、松木粉或竹粉 中的任意一种，是将木材磨粉干燥12h以上得到的，木粉的粒径《5mm。第二步，液化木材粗制品的精制将第一步得到的液化木材粗制品冷却至室 温，用无水乙醇或丙酮稀释，然后真空过滤，将得到的过滤液体使用旋转蒸发仪 减压蒸馏，除去无水乙醇或丙酮稀释剂，得到精制液化木材；将残渣用无水乙醇 或丙酮多次清洗至无色，真空干燥24h后称重，计算液化产率达到90%，以木材 原料质量为100 %计。第三步，制备表面活性剂将第二步得到的精制液化木材溶于质量浓度为6% 的Na0H溶液中，调节pH值为11 12. 5，把完全溶解的液化木材氢氧化钠溶液加 入耐压反应釜中，开搅拌，加热升温到40 7(TC，通氮气排除反应釜中空气，然 后减压至真空-O. 1MP，按质量摩尔浓度比总羟基环氧丙烷=1: 3 10的比例 加入环氧丙垸，分5次加入，直到反应压力下降到-O. IMP反应结束，然后通入环
氧乙垸进行封端反应，停止反应，加入质量浓度为20%的磷酸调节pH值至7， 得到最终产物表面活性剂液化木材聚氧乙烯醚。根据本发明提供的方法，在制备液化剂时考虑到木材结构有纤维素，半纤维 素和木质素组成，其中存在着大量的羟基和苯环，大量废弃PET饮料瓶不仅造成 环境污染而且浪费资源，本方明对其进行醇解在多元醇中引入苯环既增加了液化 剂的液化能力同时又能降低液化剂的成本。在醇解PET饮料瓶时考虑到醇解后的 产物在室温为液体这样有利于下一步木粉的液化，选用多元醇的沸点要相对较 高；液固比相对与理论值稍大这样得到的产物粘度较小。在选用催化剂时多用醋 酸盐，其中包括醋酸的锌、锰、钴、铁盐或它们的混合物等。本发明是在液化剂 和酸性催化剂存在下，将木粉与溶剂混合接触的条件具体没特别的限定。本发明获得如下技术效果①使废弃的PET饮料瓶得到了回收再利用，同时 降低了液化剂的用量。②反应条件相对温和、液化率高。③液化产率达到987。提 高了液化率，降低了液固比，节约了液化成本。 将液化木材与环氧丙烷和环 氧乙烷通过环氧化反应得到最终产物表面活性剂液化木材聚氧乙烯醚。四具体实施方式
实施例1.木材液化剂的制备把lmol的PET饮料瓶碎片加入有4mo1 二甘醇的装有搅 拌器，温度计，回流冷凝管和氮气管的500ml的四口烧瓶中，然后再加入 0.0424g醋酸锌混合均匀搅拌加热到220°C，氮气保护反应2.5h，然后室温冷却， 真空过滤去少量杂质得到木材液化剂。液化木材制备取木材液化剂100g、杨木粉30g、甘油20g、 2g质量浓度为 98%的H2S04，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气管的500ml的四口 烧瓶中，油浴搅拌加热至150°C，反应30min。冰水浴冷却到室温然后加入无水 乙醇稀释，真空过滤，残渣和烧瓶多次清洗至无色。残渣真空干燥24h后称重， 计算液化产率为93.2%，以木材质量为100%,滤液通过旋转蒸发器除去无水乙醇 得到液化木材，测得总羟基质量摩尔浓度9.8molK0H/Kg，产物可直接用于聚氨酯
发泡或者制造聚醚性表面活性剂。其中木粉为将木材磨粉干燥12h以上得到的， 木粉的粒径《5mm。表面活性剂的制备将得到的液化木材溶于质量浓度6%的氢氧化钠溶液中， 调节反应液至PH值11 12. 5，把完全溶解的液化木材氢氧化钠溶液加入耐压反 应釜中，开搅拌，加热升温到40 7(TC，通氮气排除反应釜中空气，然后减压至 真空-0. 1MP，加入环氧丙垸为总羟基质量摩尔浓度的4倍，分5次加入，直到反 应压力下降到-0. IMP反应结束。然后通入环氧乙垸为总羟基质量摩尔浓度的3倍 进行封端反应，直至所有的环氧乙垸与环氧丙垸反应完后，压力为O时，停止反 应并停止加热，冷却至室温后停止搅拌，通入氮气使耐压反应器至常压，然后减 压蒸馏，除去低沸点馏份，加入质量浓度为20y。的H3p(U周节PH值至7，得到最终 产物表面活性剂液化木材聚氧乙烯醚。产品的表面物理化学性能，取最终产物表 面活性剂液化木材聚氧乙烯醚样品按以下方法测定1. 表面张力的测定参照标准QB/T 1323-1991表面张力测定方法，将试样分别配置成木质素非 离子表面活性剂质量浓度为0%、 0. 1%、 0. 5%、 1. 0%、 1. 5%、 2. 0%、 2. 5%的溶液测 定其表面张力Y 。通过Y -logc曲线的折点求得表面活性剂的CMC。2. 浊点的测定参照标准GB/T5559-1993测定非离子表面活性剂浊点的方法。测定质量分数 为1%的表面活性剂盐酸水溶液的浊点。3. 泡沫性能测定参考GB13173. 6-91方法测定产物泡沬性能。4. 水数法测定HLB值称取0.2g表面活性剂试样，溶解在20ml 二噁烷/苯水溶液中(体积比 90/4)，用蒸馏水滴定至明显可见的浑浊。垸基聚氧乙烯醚的HLB值计算公式为 HLB=57. 91 lgV-58.55。5. 增容能力测定利用分光光度法测定木质素非离子表面活性剂对苯的增容能力。做出吸光度 与苯含量的曲线，找出增容极限A值。按下式计算表面活性剂增容能力X (ml/mol) =AX 1000/ (VXc)式中A——由图中找出的增容极限时苯含量，ml;V——表面活性剂溶液的用量，ml;c——表面活性剂溶液的实际浓度，mol/L。 测定结果
1. 表面张力S (dyn/cm) =32. 6;2. 浊点cp (。C) =92;3. 泡沫性能FP(mm)-110; 4.,值=15.1; 5.增容能力X=0. 75ml/g;实施例2.木材液化剂的制备把lmol的PET饮料瓶碎片加入有3mo1乙二醇的装有搅 拌器，温度计，回流冷凝管和氮气管的500ml的四口烧瓶中，然后再加入 0.0372g醋酸锰混合均匀搅拌加热到22(TC氮气保护反应3h室温冷却，真空过滤 去少量杂质得到液化剂。液化木材的制备取液化剂100g，杉木粉20g，甘油25g，质量浓度为36% 的HC1 2g加入装有搅拌器，温度计，回流冷凝管和氮气管的500ml的四口烧瓶 中，油浴搅拌加热150。C反应30min。冰水浴冷却到室温然后加入无水乙醇稀 释，真空过滤，残渣和烧瓶多次清洗至无色。滤液通过旋转蒸发器除去无水乙醇 得到液化产物测得总羟基质量摩尔浓度11.2molK0H/Kg可直接用于聚氨酯发泡或 者制造聚醚性表面活性剂。残渣真空干燥24h后称重，计算液化产率为92.7%。表面活性剂的制备将得到的液化木材溶于质量浓度为6%的NaOH溶液中， 调节反应液至PH值11 12. 5，把完全溶解的液化木材氢氧化钠溶液加入耐压反 应釜中，开搅拌，加热升温到40 70°C，通氮气排除反应釜中空气，然后减压至 真空-0.1MP，加入总羟基质量摩尔浓度4倍的环氧丙烷，直到反应压力下降到-0. IMP反应结束。然后通入总羟基质量摩尔浓度3倍的环氧乙烷进行封端反应。 直至所有的环氧乙烷与环氧丙垸反应完后，压力为0时，停止反应并停止加热， 冷却至室温后停止搅拌，通入氮气使耐压反应器至常压，然后减压蒸馏，除去低 沸点馏份，加入质量浓度为2(W的H3p04调节PH值至7，得到最终产物表面活性剂 液化木材聚氧乙烯醚。实施例3.把lmol的PET饮料瓶碎片加入有2mol二甘醇的装有搅拌器，温度计，回流 冷凝管和氮气管的500ml的四口烧瓶中，然后再加入0.0212g醋酸锌混合均匀搅
拌加热到22(TC氮气保护反应3h室温冷却，真空过滤去少量杂质得到液化剂A。 取液化剂A100g，杨木粉30g，甘油20g， 98%的H2S042g加入装有搅拌器，温 度计，回流冷凝管和氮气管的500ml的四口烧瓶中，油浴搅拌加热15(TC反应 30min。冰水浴冷却到室温然后加入无水乙醇稀释，真空过滤，残渣和烧瓶多次 清洗至无色。滤液通过旋转蒸发器除去无水乙醇得到液化产物测得总羟基质量摩 尔浓度10. 2molK0H/Kg可直接用于聚氨酯发泡或者制造聚醚性表面活性剂。残渣 真空干燥24h后称重，计算液化产率为90.6%。将得到的液化木材溶于w (NaOH) =6%溶液中，使用液碱调节反应液至PH值11 12. 5，把完全溶解的液化 木材氢氧化钠溶液加入耐压反应釜中，开搅拌，加热升温到40 7(TC，通氮气排 除反应釜中空气，然后减压至真空-O. 1MP，加入总羟基质量摩尔浓度5倍的环氧 丙烷，直到反应压力下降到-0. IMP反应结束。然后通入总羟基质量摩尔浓度3倍 的环氧乙烷进行封端反应。直至所有的环氧乙烷与环氧丙烷反应完后，压力为0 时，停止反应并停止加热，冷却至室温后停止搅拌，通入氮气使耐压反应器至常 压，然后减压蒸馏，除去低沸点馏份，加入质量浓度为20%的H3p(X调节PH值至 7，得到最终产物表面活性剂液化木材聚氧乙烯醚。实施例4.把lmol的PET饮料瓶碎片加入有4mol二甘醇的装有搅拌器，温度计，回流 冷凝管和氮气管的500ml的四口烧瓶中，然后再加入0.0424g醋酸锌混合均匀搅 拌加热到22(TC氮气保护反应2.5h室温冷却，真空过滤去少量杂质得到液化剂 A。取液化剂A100g，杨木粉40g，甘油20g，磷酸3g加入装有搅拌器，温度 计，回流冷凝管和氮气管的500ml的四口烧瓶中，油浴搅拌加热15(TC反应 30min。冰水浴冷却到室温然后加入无水乙醇稀释，真空过滤，残渣和烧瓶多次 清洗至无色。滤液通过旋转蒸发器除去无水乙醇得到液化产物测得总羟基质量摩 尔浓度10.8molK0H/Kg，产物可直接用于聚氨酯发泡或者制造聚醚性表面活性 剂。残渣真空干燥24h后称重，计算液化产率为91.3%。将得到的液化木材溶于 w (NaOH) =6°/。溶液中，使用液碱调节反应液至PH值11 12. 5，把完全溶解的液 化木材氢氧化钠溶液加入耐压反应釜中，开搅拌，加热升温到40 7(TC，通氮气 排除反应釜中空气，然后减压至真空-O. 1MP，加入总羟基质量摩尔浓度5倍的环 氧丙烷，直到反应压力下降到-O. IMP反应结束。然后通入总羟基质量摩尔浓度3 倍环氧乙垸进行封端反应。直至所有的环氧乙烷与环氧丙烷反应完后，压力为0 时，停止反应并停止加热，冷却至室温后停止搅拌，通入氮气使耐压反应器至常 压，然后减压蒸馏，除去低沸点馏份，加入质量浓度为20%的113 04调节PH值至 7，得到最终产物表面活性剂液化木材聚氧乙烯醚。实施例5.把lmol的PET饮料瓶碎片加入有4mo1縮二丙二醇的装有搅拌器，温度计， 回流冷凝管和氮气管的500ml的四口烧瓶中，然后再加入0.0472g醋酸钴混合均 匀搅拌加热到22(TC氮气保护反应2.5h室温冷却，真空过滤少量杂质得到液化剂 A。取液化剂A100g，杨木粉40g，甘油20g，浓硝酸3g加入装有搅拌器，温度 计，回流冷凝管和氮气管的500ml的四口烧瓶中，油浴搅拌加热150'C反应 60min。冰水浴冷却到室温然后加入无水乙醇稀释，真空过滤，残渣和烧瓶多次 清洗至无色。滤液通过旋转蒸发器除去无水乙醇得到液化产物测得总羟基质量摩 尔浓度10. lmolKOH/Kg，产物可直接用于聚氨酯发泡或者制造聚醚性表面活性 剂。残渣真空干燥24h称重，计算液化产率为90.2%。将得到的液化木材溶于w (NaOH) =6%溶液中，使用液碱调节反应液至PH值11 12. 5，把完全溶解的液化 木材氢氧化钠溶液加入耐压反应釜中，开搅拌，加热升温到40 7(TC，通氮气排 除反应釜中空气，然后减压至真空-O. 1MP，加入总羟基质量摩尔浓度6倍的环氧 丙垸，直到反应压力下降到-0. IMP反应结束。然后通入总羟基质量摩尔浓度3倍 的环氧乙烷进行封端反应。直至所有的环氧乙垸与环氧丙烷反应完后，压力为0 时，停止反应并停止加热，冷却至室温后停止搅拌，通入氮气使耐压反应器至常 压，然后减压蒸馏，除去低沸点馏份，加入质量浓度为20%的H3p(h调节PH值至 7，得到最终产物表面活性剂液化木材聚氧乙烯醚。 实施例6.把lmol的PET饮料瓶碎片加入有4mo1縮二丙二醇的装有搅拌器，温度 计，回流冷凝管和氮气管的500ml的四口烧瓶中，然后再加入0.0472g醋酸锌混 合均匀搅拌加热到22(TC氮气保护反应2.5h室温冷却，真空过滤少量杂质得到液 化剂A。取液化剂A100g，杨木粉30g，甘油20g， 98%的H2S043g加入装有搅
拌器，温度计，回流冷凝管和氮气管的500ml的四口烧瓶中，油浴搅拌加热 17(TC反应30min。冰水浴冷却到室温然后加入无水乙醇稀释，真空过滤，残渣和 烧瓶多次清洗至无色。滤液通过旋转蒸发器除去无水乙醇得到液化产物测得总羟 基质量摩尔浓度10.9molK0H/Kg，产物可直接用于聚氨酯发泡或者制造聚醚性表 面活性剂。残渣真空干燥24h称重，计算液化产率为94.2%。将得到的液化木材 溶于w (NaOH) =6%溶液中，使用液碱调节反应液至PH值11 12. 5，把完全溶解 的液化木材氢氧化钠溶液加入耐压反应釜中，开搅拌，加热升温到40 7(TC，通 氮气排除反应釜中空气，然后减压至真空-0. 1MP，加入总羟基质量摩尔浓度7的 环氧丙垸，直到反应压力下降到-O. IMP反应结束。然后通入总羟基质量摩尔浓度 3倍环氧乙垸进行封端反应。直至所有的环氧乙垸与环氧丙烷反应完后，压力为 0时，停止反应并停止加热，冷却至室温后停止搅拌，通入氮气使耐压反应器至 常压，然后减压蒸馏，除去低沸点馏份，加入质量浓度为20%的H3p0,调节PH值 至7，得到最终产物表面活性剂液化木材聚氧乙烯醚。实施例7.把lmol的PET饮料瓶碎片加入有4mol丙二醇的装有搅拌器，温度计，回流 冷凝管和氮气管的500ml的四口烧瓶中，然后再加入0.0912g醋酸铁混合均匀搅 拌加热到220。C氮气保护反应2.5h室温冷却，真空过滤少量杂质得到液化剂A。 取液化剂A100g，杨木粉30g，甘油20g， 98%的H2S043g加入装有搅拌器，温 度计，回流冷凝管和氮气管的500ml的四口烧瓶中，油浴搅拌加热15(TC反应 40min。冰水浴冷却到室温然后加入无水乙醇稀释，真空过滤，残渣和烧瓶多次 清洗至无色。滤液通过旋转蒸发器除去无水乙醇得到液化产物测得总羟基质量摩 尔浓度11.6molK0H/Kg，产物可直接用于聚氨酯发泡或者制造聚醚性表面活性 剂。残渣真空干燥24h称重，计算液化产率为94.6%。将得到的液化木材溶于w (NaOH) =6%溶液中，使用液碱调节反应液至PH值11 12. 5，把完全溶解的液化 木材氢氧化钠溶液加入耐压反应釜中，开搅拌，加热升温到4Q 7(TC，通氮气排 除反应釜中空气，然后减压至真空-O. 1MP，加入总羟基质量摩尔浓度8倍的环氧 丙烷，直到反应压力下降到-0.1MP反应结束。然后通入总羟基质量摩尔浓度3倍 环氧乙烷进行封端反应。直至所有的环氧乙烷与环氧丙烷反应完后，压力为0
时，停止反应并停止加热，冷却至室温后停止搅拌，通入氮气使耐压反应器至常 压，然后减压蒸馏，除去低沸点馏份，加入质量浓度为20%的H3p04调节PH值至 7，得到最终产物表面活性剂液化木材聚氧乙烯醚。实施例8.把lmol的PET饮料瓶碎片加入有4mo1 二甘醇的装有搅拌器，温度计，回 流冷凝管和氮气管的500ml的四口烧瓶中，然后再加入0.0848g醋酸锌混合均匀 搅拌加热到220。C氮气保护反应2.5h室温冷却，真空过滤少量杂质得到液化剂 A。取液化剂A100g，杨木粉40g，甘油20g， 98%的H2S042g加入装有搅拌器， 温度计，回流冷凝管和氮气管的500ml的四口烧瓶中，油浴搅拌加热14(TC反应 120min。冰水浴冷却到室温然后加入无水乙醇稀释，真空过滤，残渣和烧瓶多次 清洗至无色。滤液通过旋转蒸发器除去无水乙醇得到液化产物测得总羟基质量摩 尔浓度11.3molK0H/Kg可直接用于聚氨酯发泡或者制造聚醚性表面活性剂。残渣 真空干燥24h称重，计算液化产率为90.3%。将得到的液化木材溶于w (NaOH) =6%溶液中，使用液碱调节反应液至PH值11 12. 5，把完全溶解的液化木材氢氧 化钠溶液加入耐压反应釜中，开搅拌，加热升温到40 70°C，通氮气排除反应釜 中空气，然后减压至真空-O. 1MP，加入总羟基质量摩尔浓度9倍的环氧丙垸，直 到反应压力下降到-O. IMP反应结束。然后通入总羟基质量摩尔浓度3倍的环氧 乙垸进行封端反应。直至所有的环氧乙烷与环氧丙垸反应完后，压力为0时，停 止反应并停止加热，冷却至室温后停止搅拌，通入氮气使耐压反应器至常压，然 后减压蒸馏，除去低沸点馏份，加入质量浓度为2(W的H3p04调节PH值至7，得到 最终产物表面活性剂液化木材聚氧乙烯醚。实施例9.把lmol的PET饮料瓶碎片加入有4mol聚乙二醇的装有搅拌器，温度计，回 流冷凝管和氮气管的500ml的四口烧瓶中，然后再加入0.2480g醋酸锌混合均匀 搅拌加热到22(TC氮气保护反应3h，室温冷却到IO(TC然后加入杨木粉30g，甘 油20g， 98。/。的H2S042g拌加热15(TC反应30min。冰水浴冷却到室温然后加入无 水乙醇稀释，真空过滤，残渣和烧瓶多次清洗至无色。滤液通过旋转蒸发器除去
无水乙醇得到液化产物测得总羟基质量摩尔浓度10. 6molK0H/Kg，产物可直接用 于聚氨酯发泡或者制造聚醚性表面活性剂。残渣真空干燥24h称重，计算液化产 率为89.4%。将得到的液化木材溶于w (NaOH) =6%溶液中，使用液碱调节反应液 至PH值11 12.5，把完全溶解的液化木材氢氧化钠溶液加入耐压反应釜中，开 搅拌，加热升温到40 7(TC，通氮气排除反应釜中空气，然后减压至真空-0. 1MP，加入总羟基质量摩尔浓度8的环氧丙垸，直到反应压力下降到-O. IMP反 应结束。然后通入总羟基质量摩尔浓度3倍的环氧乙烷进行封端反应。直至所有 的环氧乙烷与环氧丙烷反应完后，压力为0时，停止反应并停止加热，冷却至室 温后停止搅拌，通入氮气使耐压反应器至常压，然后减压蒸馏，除去低沸点馏 份，加入质量浓度为20%的113 04调节PH值至7，得到最终产物表面活性剂液化木 材聚氧乙烯醚。实施例10.把lmol的PET饮料瓶碎片加入有4mo1縮二乙二醇的装有搅拌器，温度计， 回流冷凝管和氮气管的500ml的四口烧瓶中，然后再加入0.4240g醋酸钴混合均 匀搅拌加热到22(TC氮气保护反应2.5h室温冷却，真空过滤少量杂质得到液化剂 A。取液化剂A100g，杉木粉40g，甘油20g， 98%的H2S045g加入装有搅拌器， 温度计，回流冷凝管和氮气管的500ml的四口烧瓶中，油浴搅拌加热14(TC反应 40min。冰水浴冷却到室温然后加入无水乙醇稀释，真空过滤，残渣和烧瓶多次 清洗至无色。滤液通过旋转蒸发器除去无水乙醇得到液化产物总羟基质量摩尔浓 度10. 9molK0H/Kg可直接用于聚氨酯发泡或者制造聚醚性表面活性剂。残渣真空 干燥24h称重，计算液化产率为96.5%。将得到的液化木材溶于w (NaOH) =6%溶 液中，使用液碱调节反应液至PH值11 12.5，把完全溶解的液化木材氢氧化钠 溶液加入耐压反应釜中，开搅拌，加热升温到40 7(TC，通氮气排除反应釜中空 气，然后减压至真空-O. 1MP，加入总羟基质量摩尔浓度8倍的环氧丙烷，直到反 应压力下降到-0. IMP反应结束。然后通入总羟基质量摩尔浓度3倍环氧乙垸进行 封端反应。直至所有的环氧乙烷与环氧丙垸反应完后，压力为0时，停止反应并 停止加热，冷却至室温后停止搅拌，通入氮气使耐压反应器至常压，然后减压蒸
馏，除去低沸点馏份，加入质量浓度为2(W的H3p04调节PH值至7，得到最终产物 表面活性剂液化木材聚氧乙烯醚。实施例11.把lmol的PET饮料瓶碎片加入有4mol丙二醇的装有搅拌器，温度计，回流 冷凝管和氮气管的500ml的四口烧瓶中，然后再加入0.1216g醋酸锌混合均匀搅 拌加热到188"C氮气保护反应3h，室温冷却到IOO'C然后加入竹木粉50g，甘油 20g， 36%的HC13g拌加热150。C反应30min。冰水浴冷却到室温然后加入无水乙 醇稀释，真空过滤，残渣和烧瓶多次清洗至无色。滤液通过旋转蒸发器除去无水 乙醇得到液化产物测得总羟基质量摩尔浓度11.3molK0H/Kg可直接用于聚氨酯发 泡或者制造聚醚性表面活性剂。残渣真空干燥24h称重，计算液化产率为 87.6%。将得到的液化木材溶于w (NaOH) =6%溶液中，使用液碱调节反应液至PH 值11 12. 5，把完全溶解的液化木材氢氧化钠溶液加入耐压反应釜中，开搅拌， 加热升温到40 7(TC，通氮气排除反应釜中空气，然后减压至真空-0. 1MP，加入 总羟基质量摩尔浓度9倍的环氧丙烷，直到反应压力下降到-O. IMP反应结束。然 后通入总羟基质量摩尔浓度3倍的环氧乙垸进行封端反应。直至所有的环氧乙垸 与环氧丙垸反应完后，压力为Q时，停止反应并停止加热，冷却至室温后停止搅 拌，通入氮气使耐压反应器至常压，然后减压蒸馏，除去低沸点馏份，加入质量 浓度为20%的&1)04调节PH值至7，得到最终产物表面活性剂液化木材聚氧乙烯 醚。实施例12.把lmol的PET饮料瓶碎片加入有4mo1聚乙二醇的装有搅拌器，温度计， 回流冷凝管和氮气管的500ml的四口烧瓶中，然后再加入1.696g醋酸锰混合均匀 搅拌加热到220'C氮气保护反应2.5h室温冷却，真空过滤少量杂质得到液化剂 A。取液化剂A100g，松木粉50g，甘油20g，磷酸5g加入装有搅拌器，温度 计，回流冷凝管和氮气管的500ml的四口烧瓶中，油浴搅拌加热15(TC反应 120min。冰水浴冷却到室温然后加入无水乙醇稀释，真空过滤，残渣和烧瓶多次 清洗至无色。滤液通过旋转蒸发器除去无水乙醇得到液化产物测得总羟基质量摩
尔浓度9.6molK0H/Kg可直接用于聚氨酯发泡或者制造聚醚性表面活性剂。残渣 真空干燥24h称重，计算液化产率为91.5%。将得到的液化木材溶于w (NaOH) =6%溶液中，使用液碱调节反应液至PH值11 12. 5，把完全溶解的液化木材氢氧 化钠溶液加入耐压反应釜中，开搅拌，加热升温到40 7(TC，通氮气排除反应釜 中空气，然后减压至真空-0. 1MP，加入总羟基质量摩尔浓度10倍的环氧丙垸， 直到反应压力下降到-0. IMP反应结束。然后通入总羟基质量摩尔浓度3倍的环氧 乙烷进行封端反应。直至所有的环氧乙烷与环氧丙烷反应完后，压力为0时，停 止反应并停止加热，冷却至室温后停止搅拌，通入氮气使耐压反应器至常压，然 后减压蒸馏，除去低沸点馏份，加入质量浓度为2(W的H3p04调节PH值至7，得到 最终产物表面活性剂液化木材聚氧乙烯醚。
权利要求
1. 一种木材液化剂的制备方法，其特征在于，将废弃PET瓶粉碎成粉，按PET与多元醇摩尔比为1∶2～1∶4的比例将PET瓶粉和多元醇混合，再加入0.01～0.5％wt的催化剂，搅拌混匀并加热至190～250℃，反应时间2～4h，得到木材液化剂。
2. 如权利要求1所述的木材液化剂的制备方法，其特征在于，所述的多元醇为乙 二醇，丙二醇，二甘醇，聚乙二醇，縮二乙二醇，缩二丙二醇中的任意一种。
3. 如权利要求1所述的木材液化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为醋 酸的锌、锰、钴、铁盐中的任意一种或几种的混合物。
4. 使用如权利要求1 3中任一所述的木材液化剂液化木材制备表面活性剂的方 法，其特征在于，步骤为-第一步，液化木材粗制品的制备将木材液化剂与阔叶林或针叶林木粉按质 量比5: 1 2: l的比例混合，然后加入0.5 10%wt的无机酸催化剂，按木材液 化剂与辅助液化剂甘油的质量比为4 6: 1的比例加入甘油，加热至90 170°C，反应15 120min，得到液化木材粗制品；第二步，液化木材粗制品的精制将第一步得到的液化木材粗制品冷却至室温，用无水乙醇或丙酮稀释，然后真空过滤，将得到的过滤液体使用旋转蒸发仪 减压蒸馏，除去无水乙醇或丙酮稀释剂，得到精制液化木材，总羟基质量摩尔浓度为9 12 mol / kg;第三步，制备表面活性剂将第二步得到的精制液化木材溶于质量浓度为6% 的NaOH溶液中，调节pH值为11 12. 5，把完全溶解的液化木材氢氧化钠溶液加 入耐压反应釜中，开搅拌，加热升温到40 70°C，通氮气排除反应釜中空气，然 后减压至真空-0.1MP，按质量摩尔浓度比总羟基环氧丙烷=1: 3 10加入环 氧丙烷，分5次加入，直到反应压力下降到-O. IMP反应结束，然后通入环氧乙垸 进行封端反应，停止反应，加入质量浓度为20%的磷酸调节pH值至7，得到最 终产物表面活性剂液化木材聚氧乙烯醚。
5. 如权利要求4所述的木材液化剂液化木材制备表面活性剂的方法，其特征在 于，所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。
6. 如权利要求4所述的木材液化剂液化木材制备表面活性剂的方法，其特征在 于，所述的阔叶林或针叶林木粉为杨木粉、杉木粉、松木粉或竹粉中的任意一 种，木粉的粒径《5mm。
全文摘要
本发明提出了一种木材液化剂的制备方法，将废弃PET瓶粉碎成粉，将PET瓶粉和多元醇混合，再加入0.01～0.5％wt的催化剂，搅拌混匀并加热反应，得到木材液化剂。使用上述的木材液化剂液化木材制备表面活性剂的方法，将木材液化剂与阔叶林或针叶林木粉混合，然后加入0.5～10％wt的无机酸催化剂和甘油，加热反应，得到液化木材粗制品；液化木材粗制品冷却至室温，用无水乙醇或丙酮稀释，然后真空过滤，将得到的过滤液体减压蒸馏得到精制液化木材；把完全溶解的液化木材氢氧化钠溶液，按质量摩尔浓度比总羟基∶环氧丙烷＝1∶3～10的比例加入环氧丙烷反应，然后通入环氧乙烷进行封端反应，停止反应，调节pH值至7，得到最终产物表面活性剂液化木材聚氧乙烯醚。
文档编号B01F17/52GK101396838SQ200810155000
公开日2009年4月1日 申请日期2008年10月31日 优先权日2008年10月31日
发明者冯国东, 刘红军, 周永红, 郭晓昕 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所