专利名称：一种氯苯液相加氢脱氯的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氯苯脱氯的催化剂，尤其是一种氯苯液相加氢脱氯的催化剂及其
制备方法。
(二)
背景技术：
氯代有机化合物是脂肪烃、芳香烃及其衍生物中的一个或几个氢原子被氯原子取代后的产物。各种各样的氯代烃用作各种有机合成的基本原料或中间体，广泛用于有机化工、农药、医药、染料等工业上，从而使氯代烃的生产成为有机化学工业的非常重要的组成部分。然而，人们发现多种含氯有机物都会对环境和生态系统构成严重威胁。
目前，对氯苯的处理方法主要有封存、高温处理、化学处理及生物降解等方法。较成熟并投入工业运行的有聚乙二醇/钠法、聚乙二醇/碱法、非流动试剂法、MODAR氧化法和氯解法，其余方法目前大多处于实验室研究阶段，已工业化的也存在种种不足之处高温处理法条件苛刻，易造成二次污染，且成本相当高、设备复杂，不适合于推广应用；化学处理法存在工艺复杂、处理效率低的缺点；而生物降解法尽管是一个有潜力的方法，但只能降解低浓度的废物且速度较慢。针对大量分散在世界各地的含PCBS的废物，迫切需要找到一种彻底的、环境友好的降解方法来解决这个世界性难题。 使用多相催化加氢，氯苯的氯原子被取代，形成新的加氢产物有机烃类，这样加氢产物可以回收，并有可能作为原材料在工业生产中得到应用。与氧化降解的方法相比，催化加氢脱氯是一个还原过程，不会产生更毒的二噁英类物质。而且，反应产物中仅有氯化氢为副产物，易于回收利用，这个过程是原子经济性较高的绿色催化过程。 催化加氢脱氯催化剂的活性组分主要有Pd， Rh， Pt， Fe， Ni，其中Pd元素被认为是用于催化加氢脱氯最好的催化剂，因而对金属Pd上进行的各种脱氯反应最受关注也研究得最多。通常，使用贵金属催化剂如Pd，Pt，Rh等可以在很温和的条件下(室温，常压)就实现氯苯的加氢，但是由于其成本太高影响了它的工业化应用，而对Ni等非贵金属催化剂的脱氯性能调变研究相对较少。
(三)
发明内容
本发明的目的在于提供一种氯苯液相加氢脱氯的催化剂及其制备方法，该催化剂组成简单，对环境污染小，能够达到人们期望的目的。 本发明的技术方案一种氯苯液相加氢脱氯的催化剂，其特征在于催化剂的活性组分由Ni、B组成，其中Ni的质量百分比为10-80%， B的质量百分比为20% -90%。
—种氯苯液相加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于催化剂采用液相还原的方法，具体步骤如下 (1)配置溶液将含有Ni的NiS04溶于水中，加入5-20ml的氨水，使其溶液充分溶解； (2)生成沉淀物向步骤(1)中得到的溶液中滴加含B的NaBH4溶液，反应立即进行并发出氢气，得到形态为非晶态合金的黑色沉淀物NiB，即氯苯液相加氢脱氯的催化剂NiB，反应过程中保持温度在10-8(TC内；并通入惰性气体保护，以保证产物不被氧化；
(3)洗涤沉淀物与保存待无氢气放出，用去离子水洗涤沉淀物，然后将得到的黑色沉淀物NiB保存在无水乙醇中。 上述所说的步骤(2)中通入的惰性气体是N2或Ar。 —种上述方法制得的催化剂的应用，其特征在于它在氯苯液相加氢脱氯反应中起催化作用；其催化反应条件为采用高压反应釜，H2加压0. 5-1. 5MPa，反应温度50_150°C，加入黑色沉淀物NiB作为催化剂及氯苯、无水乙醇、氢氧化钠，转速600-1000rpm，反应时间1. 0-2. Oh。 上述所说的反应釜取100ml 。
上述所说的催化剂取0. 3g。 上述所说的氯苯取2. Og，无水乙醇取60ml，氢氧化钠取1. Og。 本发明的优越性在于①避免使用贵金属，有效地降低了催化剂成本；②制备方法简单，有利于大规模生产。
具体实施例方式
实施例1 :称取六水硫酸镍lg加入50ml去离子水配制成硫酸镍溶液，向溶液中加入5ml氨水，搅拌1小时；将0. 4g硼氢化钠加入到10ml去离子水中；室温下将硼氢化钠溶液滴加到含镍溶液中，反应立即进行并发出氢气，滴加完，待无氢气放出，用去离子水洗涤，然后将得到的黑色固体保存在无水乙醇中。 将制备的催化剂用于氯苯液相加氢脱氯反应中，反应条件为反应温度7(TC，压力1. OMPa，采用100ml反应釜，加入0. 3g黑色沉淀物NiB作为催化剂及2. Og氯苯、60ml无水乙醇、1.0g氢氧化钠，转速700rpm，反应时间为1小时；最终结果，催化剂氯苯转化率为93%。 实施例2 :称取六水硫酸镍lg加入50ml去离子水配制成硫酸镍溶液，向溶液中加入10ml氨水，搅拌1小时；将0. 6g硼氢化钠加入到10ml去离子水中；室温下将硼氢化钠溶液滴加到含镍溶液中，反应立即进行并发出氢气，滴加完，待无氢气放出，用去离子水洗涤，然后将得到的黑色固体保存在无水乙醇中。 将制备的催化剂用于氯苯液相加氢脱氯反应中，反应条件为反应温度75t:，压力0. 9MPa，采用100ml反应釜，加入0. 3g黑色沉淀物NiB作为催化剂及2. Og氯苯、60ml无水乙醇、1. 0g氢氧化钠，转速800rpm，反应时间为1. 5小时；最终结果，催化剂氯苯转化率为95% 实施例3 :称取六水硝酸镍lg加入50ml去离子水配制成硫酸镍溶液，向溶液中加入10ml氨水，搅拌1小时；将0. 4g硼氢化钠加入到10ml去离子水中；室温下将硼氢化钠溶液滴加到含镍溶液中，反应立即进行并发出氢气，滴加完，待无氢气放出，用去离子水洗涤，然后将得到的黑色固体保存在无水乙醇中。 将制备的催化剂用于氯苯液相加氢脱氯反应中，反应条件为反应温度8(TC，压力1. 2MPa，采用100ml反应釜，加入0. 3g黑色沉淀物NiB作为催化剂及2. Og氯苯、60ml无水乙醇、1. Og氢氧化钠，转速900rpm，反应时间为2小时；最终结果，催化剂氯苯转化率为90%。
权利要求
一种氯苯液相加氢脱氯的催化剂，其特征在于催化剂的活性组分由Ni、B组成，其中Ni的质量百分比为10-80％，B的质量百分比为20％-90％。
2. —种氯苯液相加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于催化剂采用液相还原的方法，具体步骤如下(1) 配置溶液将含有Ni的NiS04溶于水中，加入5-20ml的氨水，使其溶液充分溶解；(2) 生成沉淀物向步骤(1)中得到的溶液中滴加含B的NaBH4溶液，反应立即进行并发出氢气，得到形态为非晶态合金的黑色沉淀物NiB，即氯苯液相加氢脱氯的催化剂NiB，反应过程中保持温度在10-8(TC内；并通入惰性气体保护，以保证产物不被氧化；(3) 洗涤沉淀物与保存待无氢气放出，用去离子水洗涤沉淀物，然后将得到的黑色沉淀物NiB保存在无水乙醇中。
3. 根据权利要求2所说的一种氯苯液相加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于所说的步骤(2)中通入的惰性气体是^或Ar。
4. 一种根据权利要求3的方法制得的催化剂的应用，其特征在于它在氯苯液相加氢脱氯反应中起催化作用；其催化反应条件为采用高压反应釜，^加压0. 5-1.5MPa，反应温度50-150°C，加入黑色沉淀物NiB作为催化剂及氯苯、无水乙醇、氢氧化钠，转速600-1000rpm，反应时间1. 0-2h。
5. 根据权利要求4所说的一种根据权利要求3的方法制得的催化剂的应用，其特征在于所说的反应釜取100ml。
6. 根据权利要求4所说的一种根据权利要求3的方法制得的催化剂的应用，其特征在于所说的催化剂取O. 3g。
7. 根据权利要求4所说的一种根据权利要求3的方法制得的催化剂的应用，其特征在于所说的氯苯取2. Og，无水乙醇取60ml，氢氧化钠取1. 0g。
全文摘要
一种氯苯液相加氢脱氯的催化剂，其特征在于催化剂的活性组分由Ni、B组成，其中Ni的质量百分比为10-80％，B的质量百分比为20％-90％；该催化剂的制备方法，其特征在于催化剂采用液相还原的方法，具体步骤如下①配置溶液；②生成沉淀物；③洗涤沉淀物与保存；本发明的优越性在于避免使用贵金属，有效地降低了催化剂成本；制备方法简单，有利于大规模生产。
文档编号B01J21/02GK101757916SQ20081015456
公开日2010年6月30日 申请日期2008年12月25日 优先权日2008年12月25日
发明者张东, 魏冬 申请人:国家纳米技术与工程研究院