专利名称：：一种纳米Ni/Fe双金属材料的制备方法
技术领域：
：本发明涉及用于降解水中卤代烃的脱氯材料的制备方法，具体涉及一种纳米Ni/Fe双金属材料的制备方法。
背景技术：
："零价铁技术"应用于水处理的研究起步很早，但由于存在以下两个重要因素，严重的制约了该技术的应用1、该技术需要一个很长的水力停留时间，一般需要1018个小时；2、零价铁颗粒降解氯代烃时反应活性低，DCM(二氯甲烷)不能被有效地降解，且有氯代程度更低、毒性更强的中间产物形成和累积(GillhamRW，etal.GroundWater.1994,32:958-967)。纳米颗粒因具有高的比表面积、多级比表面和高表面能而倍受人们关注。纳米材料和还原脱氯技术的结合使反应速率得到大幅度提高。同时理论计算表明，当颗粒的粒径小于l)im，在多孔介质中，重力对胶体颗粒的运动和沉积影响很小，布朗运动(热运动)起主导作用(YaoKM,etal.，Environ.Sci.Technol.1971,5(1):1105-1112)。在水溶液中，只要轻微搅动，纳米颗粒就能够保持悬浮状态。因此，不需建立反应格栅，纳米金属颗粒可直接注射到受污染的土壤、沉积层和含水层用于氯代烃的就地处理(LienHL,etal.,ColloidSurfaceA:Physiochem.Eng.Aspects.2001,191:97-106)，也有用纳米铁去除重金属(PonderSM,etal.Environ.Sci.Technol.2000,34:2564-2569)和氮转化(如N03-)(ChoeS,etal.，Chemosphere.2000,41:1307-1311)的报道，另外，纳米颗粒也可附着在固体支持物上，如活性炭、沸石和硅藻土用于野外污染水体和工业废水处理，与传统的处理技术如抽出-处理、曝气或反应格栅相比，它提供了一个相对低廉的选择方案(LienHL,etal.JournalofEnvironmentalEngineering.1999,1042-1047)。Wang(WangCB,etal.Environ.Sci.Technol.1997,31(7):2154-2156)报道过少量的纳米Pd/Fe金属颗粒(2~5g/100mL)能够使TCE(三氯乙烯)禾卩PCBs(多氯联苯)快速并完全脱氯，经标准化后的反应速率常数(KSA)比零价铁大10~100倍。Lehigh大学Lien等(LienHL.Nanoscalebimetallicparticlesfordehalogenationofhalogenatedaliphaticcompounds.LienHsing-Lung，sThesis(Ph.D)-LehighUniversity.2000)用纳米双金属Pd/Fe对20种卤代脂肪烃(包括氯代甲垸、氯代乙烯、氯代乙烷和三卤甲垸)进行脱卤试验时，发现纳米Pd/Fe除了对二氯甲垸和二氯乙烷没有脱氯效果外，对其它的化合物都能有效脱氯，且脱氯产物为无毒的烃类如甲烷、乙垸或乙烯。浙江大学周红艺(2003)和徐新华(2004)以纳米钯/铁作为反应材料，通过改变污染物初始浓度、反应材料投加量和钯化率因素，判断其对a-氯酚降解的影响，同时对脱氯机理进行了探讨。上述研究表明，在一种还原剂(如Fe、Zn)的表面镀上一薄层起催化作用的金属(如Pt、Pd、)，便能有效降低活化能同时提高脱氯速率，更为重要的是，可降低氯代副产物的量。对于双金属体系，钯/铁对氯代烃的脱氯速率最快；同时，能够产生更少的中间或最终产物。但钯为贵金属，工程应用成本较高。因此需要寻找廉价催化剂来代替贵金属钯，为零价铁的技术应用提供一个更好的发展前景。
发明内容为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种纳米Ni/Fe双金属的制备方法。用该方法合成的廉价Ni/Fe双金属可替代昂贵的Pd/Fe双金属作为降解水中卤代烃的脱氯材料。该方法包括以下步骤a.将水溶性Fe盐溶于含0~60%体积乙醇的水溶液中制成浓度为0.5mol/L~饱和的Fe盐-乙醇-水溶液；b.氮气环境，搅拌下加入0.53倍所述Fe盐浓度的等体积的NaBH4水溶液，得到黑色纳米铁颗粒；c.氮气环境下先后用0.21.0mol/LHC1和去氧去离子水各洗涤纳米铁颗粒35遍；d.用浓度为0.1mmol/L~1mol/L水溶性Ni盐的0~60%体积乙醇水溶液浸泡上述纳米铁颗粒0.530分钟，即制得纳米Ni/Fe双金属；e.将制得的纳米Ni/Fe双金属用无水乙醇洗涤35次；f.过滤、烘干。在本发明的另一实施方案中，该方法包括以下步骤a.将水溶性Fe盐溶于含30~50%体积乙醇的水溶液中制成浓度为0.8~1.2mol/L的溶液；b.氮气环境，搅拌下加入1.22倍所述Fe盐浓度的等体积的NaBH4水溶液，得到黑色纳米铁颗粒；c.氮气环境下先后用0.21.0mol/LHC1和去氧去离子水各洗涤纳米铁颗粒35遍jd.用浓度为0.001~0.2mol/L水溶性Ni盐的3050%体积乙醇-水溶液浸泡上述纳米铁颗粒520分钟，即制得纳米Ni/Fe双金属颗粒；e.将制得的纳米Ni/Fe双金属颗粒用无水乙醇洗涤35次；f.过滤、烘干。在本发明的又一实施方案中，该方法包括以下步骤a.将水溶性Fe盐溶于含30%体积乙醇的水溶液中制成浓度为1mol/L的溶液；b.氮气环境，搅拌下加入1.6倍所述Fe盐浓度的等体积的NaBH4水溶液，得到黑色纳米铁颗粒；c.氮气环境下先后用0.5mol/LHC1和去氧去离子水各洗涤纳米铁颗粒35遍；d.用浓度为0.002mol/L水溶性Ni盐的30%体积乙醇-水溶液浸泡上述纳米铁颗粒1020分钟，即制得纳米Ni/Fe双金属颗粒；e.将制得的纳米Ni/Fe双金属用无水乙醇洗涤35次；f.过滤、烘干。如上所述的纳米Ni/Fe双金属的制备方法，其中，所述烘干步骤的温度可以为40120。C。如上所述的纳米Ni/Fe双金属的制备方法，其中，所述水溶性Fe盐可选自氯化铁或硫酸铁。如上所述的纳米Ni/Fe双金属的制备方法，其中，所述水溶性Ni盐可选自氯化镍或硫酸镍。本发明的有益效果在于本发明的方法可制备Ni含量为0~38%(质量百分比)的纳米Ni/Fe双金属材料，特别是2~8%(质量百分比)的纳米Ni/Fe双金属材料具有良好的脱氯反应性能，其颗粒平均直径在2060nm。该材料除具备纳米Fe的脱氯反应性能外，还具有脱氯速度快，无TCE、DCE和VC(氯乙烯)这些有毒的中间氯代产物累积，及容易保存的优点，且造价低廉。该材料的制备方法经济、实用、高效。图1所示为用H-8100型透射电子显微镜，放大8万倍时观察到的未含乙醇的Fe盐溶液制得的纳米Fe的透射电镜谱图(TEM)。6图2所示为用H-8100型透射电子显微镜，放大8万倍时观察到的含30%体积乙醇的Fe盐溶液制得的纳米Fe的透射电镜谱图(TEM)。图3所示为用H-8100型透射电子显微镜，放大8万倍时观察到的含50%体积乙醇的Fe盐溶液制得的纳米Fe的透射电镜谱图(TEM)。图4所示为用扫描电镜"-W00F，，y^本)放大3万倍时得到的合成纳米Fe的扫描电镜谱图(SEM)。图5所示为用扫描电镜(&WWF星y，0本)放大3万倍时得到的和合成纳米Ni/Fe(2%)双金属的扫描电镜谱图(SEM)。图6所示为纳米Ni/Fe降解PCE时C/C。't与ln(C/Co)t变化曲线。图7所示为纳米Ni/Fe降解PCE及其产物与时间关系曲线。图8所示为纳米Ni/Fe降解CT产物M/M。t变化关系曲线。图9所示为纳米Fe降解CT时CT及其产物质量比随时间变化关系曲线。具体实施例方式本发明的纳米Ni/Fe双金属的制备方法包括以下歩骤首先制备纳米铁颗粒，将水溶性Fe盐的乙醇水溶液加入容器中，氮气环境，搅拌下向容器中加入NaBHU水溶液，得到黑色纳米铁颗粒，氮气环境下先后用稀HC1和去氧去离子水各洗涤纳米铁颗粒35遍；然后，用水溶性Ni盐的乙醇水溶液浸泡上述纳米铁颗粒，获得的颗粒用无水乙醇洗涤35次；过滤、烘干制成纳米Ni/Fe双金属材料。上述方法在制备纳米铁和纳米Ni/Fe步骤中，可溶性Fe盐或Ni盐溶液中所用的溶剂为0~60%体积乙醇的水溶液，不同体积百分比的乙醇溶液所制得的纳米颗粒尺寸不同，如图l所示为未加乙醇的Fe盐溶液制得的纳米Fe的透射电镜谱图；图2所示为溶剂中含30%体积乙醇的Fe盐溶液制得的纳米Fe的透射电镜谱图；图3所示为溶剂中含50%体积乙醇Fe盐溶液制得的纳米Fe的透射电镜谱图。可见，不加乙醇比加入乙醇制得的纳米铁颗粒尺寸大一些，且团簇更严重；而加入30%乙醇与50%乙醇相比，并没有明显的差异。因此合成纳米颗粒过程中，在配制Fc或Ni溶液时，优选在水中加入v/v-3050。/。乙醇；考虑到成本的问题，更优选加入vA^30。/。乙醇。如上所述的纳米Ni/Fe双金属的制备方法可制备Ni含量为0~38%重量的纳米Ni/Fe双金属材料，特别是28%重量的纳米Ni/Fe双金属材料具有良好的脱氯反应性能。其产物中Ni含量与纳米铁颗粒的浸泡时间，Ni盐的初始浓度成正比。实施例1纳米Fe的制备将1.0mol/LFeCl3.6H20乙醇-水溶液(含v/v二30X无水乙醇)置于密闭系统中，用高纯氮气充气2h，目的是去除溶液中溶解氧。在22t:士rc，磁力搅拌器搅拌条件下，将1.6mol/LNaBRt水溶液缓慢加入到等体积1.0mol/LFeCl36H20溶、、'Ar+i《上GC:六rV^、t—qtt、、,A"^"h门"X古厶卜丄Gr^7乂宙7TT生，l^县^^AlA々t顿^^il义T，1寸/7r闩口、jiNabri4nrfDC/JU/、兀乂口，t寸-m-大乂入/旦jiii"i，l又帀'」，守^a」不下大禾^不i。F^+被还原并生成沉淀，反应方程式为4Fe3++3BH4-+9H20—4FeV3H2B03-+12H++6H2T(1)将制备好的纳米Fe先后分别用0.5mol/LHC1和去氧去离子水洗涤35遍，上面所有的操作都在氮气流中进行。合成材料的微观形貌-(1)图2所示为用H-8100型透射电子显微镜，放大8万倍时观察到的合成纳米Fe的透射电镜谱图(TEM)。(2)图4所示为用扫描电镜(S-W卯F，，S本)放大3万倍时得到的合成纳米Fe的扫描电镜谱图(SEM)。由SEM可知合成纳米Fe的平均直径范围为20~60nm(遂分桥裙菜^^腐辨学腐众学,敏湊皇連^)。实施例2Ni含量为2%的纳米Ni/Fe双金属材料的制备称取0.4g实施例1制备的纳米Fe，用30mL281mg/LNiCl2乙醇-水溶液(含v/v二30X无水乙醇)浸泡10min，由于N产被还原并沉积在铁的表面，这样便可在Fe表面镀上一薄层Ni。反应方程式Ni2++Fe—NU+Fe2+(2)生成的固体沉淀再用无水乙醇洗漆35次，再经内置孔径为0.2pm滤膜的布什漏斗过滤，最后将黑色颗粒转移至反应瓶中于100。C烘4h，得到纳米Ni/Fe双金属材料。用原子吸收法测定，Ni含量为2.0513/。。釆用氮气吸附法(J^o^A-/垄^/T表浙与《像:^分桥汉，夷腐)测定获得的纳米Ni/Fe双金属的比表面积为52.61(m2/g)。("表,教#定磁^房，處丈学O^TJT9分^众,实验皇粼定)。合成材料的微观形貌图5所示为用扫描电镜(S-WWF星、^本)放大3万倍时得到的和合成纳米Ni/Fe(2%)双金属的扫描电镜谱图(SEM)。由SEM可知合成纳米Ni/Fe(w/w=2%)双金属颗粒的平均直径范围为2060nm(该分桥翁菜必^濕辟学^众学,敏鏡室連资)。实施例3Ni含量为5%的纳米Ni/Fe双金属材料的制备称取0.4g实施例1制备的纳米Fe，用50mL983mg/LNiCl2乙醇-水溶液(含v/v二30X无水乙醇)浸泡6min，由于N产被还原并沉积在铁的表面，这样便可在Fe表面镀上一薄层Ni。生成的固体沉淀再用无水乙醇洗涤35次，再经内置孔径为0.2^m滤膜的布什漏斗过滤，最后将黑色颗粒转移至反应瓶中于10(TC烘4h，得到纳米Ni/Fe双金属材料。用原子吸收法测定，Ni含量为4.96y。。实施例4Ni含量为8%的纳米Ni/Fe双金属材料的制备除浸泡时间为12min外，其它操作与实施例3相同，得到纳米Ni/Fe双金属材料。用原子吸收法测定，Ni含量为8.02。/。。实施例5纳米Ni/Fe与纳米Fe的保存实验将实施例24制备的纳米Ni/Fe与实施例l制备的纳米Fe自然放置数天，结果表明，没有镀Ni的纳米Fe在很短时间内可以观察到其表面明显被氧化，新鲜合成的纳米Fe是黑色的，在几个小时内将变成淡棕色，在数天之内变成红棕色，其表面被氧化成氧化铁。若把装有烘千的纳米Fe反应瓶盖迅速打开，便能观察到，黑色的纳米Fe立即着火燃烧，并放出大量的热量。而烘干的纳米Ni/Fe颗粒放置若干天后其表面仍为黑色。当空气进入到装有纳米Ni/Fe反应瓶时，也没有观察到明显的颜色变化，说明纳米Ni/Fe在空气中较稳定。实施例6纳米Ni/Fe双金属降解PCE(1)纳米Ni/Fe双金属降解PCE的去除率对实施例2制备的纳米Ni/Fe双金属进行PCE的降解试验研究，参加反应的纳米Ni/Fe双金属的质量为0.39g，降解模拟的PCE起始浓度CV为18.08mg/L，结果如表1和图6所示，图6为纳米Ni/Fe降解PCE时C/Q/t与ln(C/C0)t变化曲线。其中控制液和反应液中PCE浓度都是相对浓度，即测试浓度与起始浓度之比，分别记为C。/C。'和C/C。'，而反应液中ln(C/C。)是表示反应液浓度与控制样浓度比值的对数值。本次批实验对应的控制样PCE浓度在整个反应过程中变化范围为94%~102%，说明实验过程中因挥发或操作过程中导致的误差可以忽略不计，因此，纳米Ni/Fe双金属PCE反应系统中PCE浓度下降是由于在反应体系中存在纳米Ni/Fe双金属而引起的。表l纳米NiZFe双金属降解PCE(Ni/Fe-2。/。，0.39g，CV-18.08mg/L)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2和图7可知，随着PCE浓度不断降低，C2H6浓度立即并迅速增加，在4.0h后其浓度变化不大，占起始PCE总碳的103%，是主要的降解产物。在实验整个过程中检测有少量的C2Rt产生，在lh时达到最大，占总碳6.3%，且其浓度先增加后降低，4.0h后，浓度低于检出限；而C2H2的浓度一直低于方法检出限。因此，可以认为在PCE脱氯的过程中无TCE、DCE和VC这些有毒的中间氯代产物产生，最终产物为乙烷。实施例7纳米Ni/Fe双金属降解CT取0.39g实施例2制备的纳米Ni/Fe双金属，加入50mL起始浓度为26.28mg/LCT的模拟反应液中，振荡速率170次/分钟。实验结果如表3和图8所示，在反应进行0.5h时，纳米Ni/Fe对CT去除率达90。/。，同时产生最大量的TCM(25%)，但在4h时，TCM又被完全降解。在降解过程中，检测到有15y。DCM且随着反应时间增加变化不大。表3纳米Ni/Fe对CT降解时产物情况<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>比较例1纳米Fe降解CT取0.38g实施例1制备的纳米Fe，加入50mL起始浓度为26.28mg/LCT的模拟反应液中，振荡速率170次/分钟。实验结果如表4和图9所示，在反应lh时，纳米Fe对CT去除率为89%，同时产生的TCM约占总碳59%,然后随着反应继续进行，TCM又逐渐降低，在8h日寸，TCM降至33。/。。随着反应时间增加，DCM缓慢增大。随着反应时间增加，CH4量逐渐增大，当反应6h，有19W的CH4产生，然后基本保持不变。表4纳米Fe对CT降解时产物情况<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>比较实施例7和比较例1的实验结果可知，本发明方法制备的纳米Ni/Fe双金属降解CT的速率较纳米Fe快，而且产生更少的有害中间产物TCM。权利要求1.一种纳米Ni/Fe双金属的制备方法，其特征在于，包括以下步骤a.将水溶性Fe盐溶于含0～60％体积乙醇的水溶液中制成浓度为0.5mol/L～饱和的Fe盐-乙醇-水溶液；b.氮气环境，搅拌下加入0.5～3倍所述Fe盐浓度的等体积的NaBH4水溶液，得到黑色纳米铁颗粒；c.氮气环境下先后用0.2～1.0mol/LHCl和去氧去离子水各洗涤纳米铁颗粒3～5遍；d.用浓度为0.1mmol/L～1mol/L水溶性Ni盐的0～60％体积乙醇水溶液浸泡上述纳米铁颗粒0.5～30分钟，即制得纳米Ni/Fe双金属；e.将制得的纳米Ni/Fe双金属用无水乙醇洗涤3～5次；f.过滤、烘干。2.根据权利要求1所述的纳米Ni/Fe双金属的制备方法，其特征在于，包括以下步骤a.将水溶性Fe盐溶于含30~50%体积乙醇的水溶液中制成浓度为0.8~1.2mol/L的溶液；b.氮气环境，搅拌下加入1.22倍所述Fe盐浓度的等体积的NaBH4水溶液，得到黑色纳米铁颗粒；c.氮气环境下先后用0.21.0mol/LHC1和去氧去离子水各洗涤纳米铁颗粒35遍jd.用浓度为0.001~0.2mol/L水溶性Ni盐的30~50%体积乙醇-水溶液浸泡上述纳米铁颗粒5~20分钟，即制得纳米Ni/Fe双金属颗粒；e.将制得的纳米Ni/Fe双金属颗粒用无水乙醇洗涤35次；f.过滤、烘干。3.根据权利要求2所述的纳米Ni/Fe双金属的制备方法，其特征在于，包括以下步骤a.将水溶性Fe盐溶于含30%体积乙醇的水溶液中制成浓度为1mol/L的溶液；b.氮气环境，搅拌下加入1.6倍所述Fe盐浓度的等体积的NaBH4水溶液，得到黑色纳米铁颗粒；c.氮气环境下先后用0.5mol/LHC1和去氧去离子水各洗涤纳米铁颗粒35遍；d.用浓度为0.002mol/L水溶性Ni盐的30%体积乙醇-水溶液浸泡上述纳米铁颗粒520分钟，即制得纳米Ni/Fe双金属颗粒；e.将制得的纳米Ni/Fe双金属用无水乙醇洗涤35次；f.过滤、烘干。4.根据权利要求13中任一项所述的纳米Ni/Fe双金属的制备方法，其特征在于，所述烘干步骤的温度为4012(TC。5.根据权利要求1~3中任一项所述的纳米Ni/Fe双金属的制备方法，其特征在于，所述水溶性Fe盐选自氯化铁或硫酸铁。6.根据权利要求13中任一项所述的纳米Ni/Fe双金属的制备方法，其特征在于，所述水溶性Ni盐选自氯化镍或硫酸镍。全文摘要本发明提供一种纳米Ni/Fe双金属的制备方法，其包括以下步骤首先制备纳米铁颗粒，将水溶性Fe盐的乙醇水溶液加入容器中，氮气环境，搅拌下向容器中加入NaBH<sub>4</sub>水溶液，得到黑色纳米铁颗粒，氮气环境下先后用稀HCl和去氧去离子水各洗涤纳米铁颗粒3～5遍；然后，用水溶性Ni盐的乙醇水溶液浸泡上述纳米铁颗粒，获得的颗粒用无水乙醇洗涤3～5次；过滤、烘干制成纳米Ni/Fe双金属材料。文档编号B01J23/755GK101428221SQ20081022583公开日2009年5月13日申请日期2008年11月3日优先权日2008年11月3日发明者何江涛,菲刘,沈照理,钟佐燊,陈鸿汉,黄园英申请人:中国地质大学(北京)