氮氧化物除去用催化剂和氮氧化物除去方法

专利名称：：氮氧化物除去用催化剂和氮氧化物除去方法
技术领域：
：本发明涉及用于从含有氮氧化物和磷化合物的排气中除去氮氧化物的催化剂以及使用该催化剂的氮氧化物除去方法。
背景技术：
：将排气中的氮氧化物(NOx)用氨(NH3)还原除去的方法由于系统简单且效率好，因而已成为以锅炉燃烧排气为首的各种固定发生源排气的脱硝工序的主流。在该工序中，必须要有用于促进NOx与NH3反应的脱硝催化剂。另一方面，近年来，倾向于采用含有大量矿物质的低品质煤或低品质原油作为燃料。当这种低品质煤或低品质原油燃烧后，在排气中含有主要由矿物质生成的挥发性金属化合物、特别是硒、碲、铊、砷等的氧化物，这些氧化物会导致催化剂中毒。另外，低品质煤由于燃烧性差，煤灰中的未燃成分多，因此当采用这种低品质煤时，多采取使煤灰返回锅炉重新燃烧的方式。但是，若采取这种方式，则锅炉中飞散的上述催化剂毒物质会随排气温度的下降而在粉煤灰中析出，由于煤灰返回锅炉循环利用而在排气中重新飞散。因此，排气中的催化剂毒物质的浓度比由原来的燃料中的含量预测出的值要高，存在催化剂更易劣化的问题。为了防止因排气中含有的挥发性金属化合物、特别是硒、碲、铊、砷等的氧化物的中毒引起的催化剂劣化，已知采用将平均细孔直径为8A以下且二氧化硅/氧化铝比为10以上的沸石与氧化钛混合，并且使选自铜、钼、钩、钒、铁中的l种以上元素以与氧化钛的部分相比高浓度地部分存在于沸石的催化剂(例如参照专利文献l)。另外，为了防止排气中含有的砷化合物引起脱硝催化剂中毒，已知有在细孔直径为3.65.8A的载体载持活性成分的催化剂(例如参照专利文献2)。专利文献l:日本专利特开昭63-12350号公报(权利要求书的范围)专利文献2:日本专利特开昭63-51948号公报(权利要求书的范围)
发明内容最近，仍然使用含有磷的煤作为燃料。此时，由于煤燃烧排气中含有磷化合物，因此必须防止由磷化合物引起的催化剂中毒。专利文献l和专利文献2未考虑防止由磷化合物引起的催化剂中毒。另外，伴随着对锅炉的氮氧化物排放限制的强化，尝试通过调节空燃比来减少锅炉中氮氧化物生成。此时，由于锅炉的燃烧温度增加，预计排气中的磷化合物浓度与以往相比增加。本发明的目的在于提供能防止因排气中含有的磷化合物而引起的催化剂中毒且耐久性优异的氮氧化物除去用催化剂以及氮氧化物除去方法。用于解决上述技术问题的本发明采用如下氮氧化物除去催化剂，其具有控制了细孔孔径的多孔质材料和载持于多孔质材料的细孔内部的用于除去氮氧化物的活性成分。第一发明的特征在于，多孔质材料的细孔的直径为89A。关于细孔的直径而言，当用能测定具有3.414A直径的细孔的气体吸附法测定时，以89A为宜，当由结晶结构计算细孔直径时，以89A为宜。另外，当用能测定具有3.414A直径的细孔的气体吸附法测定直径为3.414A的细孔的总细孔容积和直径为710A的细孔的总细孔容积时，优选直径为710A的细孔的总细孔容积为直径为3.414A的细孔的总细孔容积的50%以上。第二发明的特征在于，多孔质材料为介孔二氧化硅。介孔二氧化硅的一次粒径以150300nm为宜。介孔二氧化硅由于具有长的细孔，因此细孔的大小以2080A为宜。活性成分是具有将氮氧化物还原的作用的物质，可以根据氮氧化物除去反应来适当选择。本发明的氮氧化物除去催化剂可以用于除去从锅炉等排出的排气中的氮氧化物的脱硝装置中。氮氧化物除去催化剂可以适当涂布于基材等而作为催化剂板(catalystplate)使用。在脱硝装置中，根据需要向氮氧化物除去催化剂提供还原剂。根据上述构成，能防止氮氧化物除去用催化剂因磷化合物引起的中毒，能提供耐久性优异的氮氧化物除去用催化剂。图1是表示附带脱硝装置的锅炉的结构的图。图2是设于脱硝装置内的催化剂单元的例子。图3是在介孔二氧化硅的细孔内载持了催化剂活性成分的催化剂一次粒子的模式图。图4是催化剂二次粒子的模式图。图5是催化剂板的模式图。图6是采用多种氮氧化物除去用催化剂的催化剂板的模式图。图7是表示实施例催化剂的相对于平均细孔直径的微分细孔容积的分布图的图。图8是表示实施例催化剂、比较例催化剂的相对于平均细孔直径的微分细孔容积的分布图的图。(符号说明)1锅炉2脱硝装置3催化剂板4框部件5介孔二氧化硅6催化剂活性成分7催化剂一次粒子8催化剂二次粒子9金属网状部件10板状部件11其他的氮氧化物除去用催化剂具体实施例方式对上述本发明进行更详细说明。如图1所示，为了除去从锅炉等排出的排气中的氮氧化物，在锅炉1的后段的排气管路设置脱硝装置2。另外，通常，在锅炉与脱硝装置之间的管路设有热交换器等其他设备。脱硝装置中配置有用于除去氮氧化物的催化剂。如图2所示，脱硝装置内设置有多个催化剂单元，该催化剂单元在框部件4内固定多块附着了氮氧化物除去催化剂的板状催化剂板3，其中，努力使维修容易地进行设置。以下，分别通过实施例l、实施例2对第一催化剂和第二催化剂进行说明。实施例l首先，对第一氮氧化物除去用催化剂进行详细说明。第一本发明中，使用氮氧化物除去用催化剂，除去含有氮氧化物和磷化合物的排气中的氮氧化物，所述氮氧化物除去用催化剂是在控制了细孔的材料的细孔内部载持有活性成分的催化剂。具体而言，使含有氮氧化物和磷化合物的排气和还原剂与上述催化剂接触，还原除去排气中的氮氧化物。在第一本发明中，上述控制了细孔的材料优选用能测定具有3.414A直径的细孔的气体吸附法测得的细孔的平均细孔直径或由结晶结构算出的细孔直径为89A;相对于用能测定具有3.414A直径的细孔的气体吸附法测得的具有3.414A细孔直径的细孔的总细孔容积，710A的细孔直径的容积所占的比例在50%以上。上述控制了细孔的材料特别优选相对于用能测定具有3.414A直径的细孔的气体吸附法测得的具有3.414A细孔直径的细孔的总细孔容积，710A的细孔直径的容积所占的比例在50%以上，并且相对于用测定具有103000A直径的细孔的氮吸附法测得的催化剂的总细孔容积，用测定3.414A细孔直径的气体吸附法测得的710A的细孔直径的容积的比率在20%以上。控制了细孔的材料的细孔的形状优选为二维结构或三维结构。另外，控制了细孔的材料优选为Y型沸石或X型沸石，并且优选载持选自Cu、Fe、Co、钒、钼、钨中的至少l种作为活性成分。第一本发明中，利用下述催化剂除去含有氮氧化物和磷化合物的排气中的氮氧化物，所述催化剂具有将多种氮氧化物除去用催化剂多层配置而成的多层结构，并且最外层的氮氧化物除去用催化剂在控制了细孔的材料的细孔内部载持有活性成分。另外，第一本发明中，利用下述催化剂除去含有氮氧化物和磷化合物的排气中的氮氧化物，所述催化剂是通过调节可能中毒的催化剂的细孔直径与磷化合物的直径比率，从而在载体载持活性成分而制成催化剂的状态下测定细孔直径的平均直径时，磷化合物的分子直径A与催化剂的平均细孔直径或由结晶结构算出的细孔直径B之比B/A在0.78《B/A《1.12的范围内的催化剂，特别的是相对于用测定总细孔的气体吸附法测得的催化剂的总细孔容积，细孔直径比B/A在0.78《B/A《1.12范围内的细孔直径所占的容积的比例在20%以上的催化剂。根据第一本发明，在除去含有磷化合物的排气中的氮氧化物时，能抑制磷化合物引起的催化剂中毒而提高耐久性，能有效地除去氮氧化物。关于适合用作催化剂材料的控制了细孔的材料，有沸石、介孔材料、层间粘土化合物等。作为用测定具有3.414A直径的细孔的气体吸附法测得的细孔的平均细孔直径或由结晶结构算出的细孔直径为89A的沸石，例如可以列举八面沸石的Y型沸石、X型沸石。Y型沸石或X型沸石即使用离子交换法等方法载持催化剂活性成分，细孔直径的尺寸也不会发生较大变化，形成催化剂后的细孔直径也维持在上述89A。作为介孔材料，有介孔二氧化硅、介孔二氧化钛、介孔氧化铝、磷酸铝等。另外，还有将介孔二氧化硅或介孔二氧化钛等的一部分用Al、钛、Si等取代后而得到的介孔材料。这些材料的细孔直径为数nm以上。利用按照上述规则控制了细孔并在细孔内部载持催化剂的载体成分或活性成分，来调节细孔直径，并将最终形成催化剂后的状态下的细孔直径控制在89A，从而作为第一本发明的催化剂而有效地起作用。作为层间粘土化合物，有蒙皂石族的粘土矿物例如蒙脱石及水灰石、A—^工，^卜族、云母族等。这些层间粘土化合物的层间距离不一定在89A的范围。通过在层间粘土化合物的层间插入氧化铝或氧化锆、二氧化钛等氧化物或金属氧化物等形成支柱，能扩张层间距离，将作为催化剂成分的金属元素与层间内的阳离子交换而载持于粘土化合物内部，能将处于最终成为催化剂后的状态下的层间距离或反应气体能扩散的间隙径控制在89A。沸石或介孔二氧化硅等介孔材料通过使用表面活性剂等的铸型来合成可形成规则的细孔，成为控制了细孔的材料。除此以外，在催化剂中，有时由微细的粒子的空隙形成细孔。该微细的粒子的空隙均趋于某一恒定的尺寸的材料也可以作为细孔控制材料而有效地起作用。本发明的特征在于，在通过在控制了细孔的材料的细孔内载持活性成分而制造的催化剂中，用测定具有3.414A直径的细孔的气体吸附法测得的细孔直径在3.414A范围内的平均细孔直径或由结晶结构算出的细孔直径被控制在89A，但也可以含有除此以外的细孔直径尺寸的细孔。这是因为控制了细孔的材料是细孔直径被控制在特定尺寸的规则的结构，但细孔分布具有某种程度的幅度。此外，对于通过在介孔材料载持载体成分或活性成分进行修饰将细孔直径调节到上述89A的范围而得到的催化剂，除来自原来的规则细孔的细孔以外，载持的成分有时会导致出现新的细孔。相对于用测定具有3.414A直径的细孔的氩气、氮气等的气体吸附法测得的具有3.414A细孔直径的细孔的总细孔容积，710A的细孔直径所占的容积的比例为50%以上的催化剂非常适合作为第一本发明的氮氧化物除去用催化剂。此外，相对于用测定具有103000A直径的细孔的氮气吸附法测得的催化剂的总细孔容积，用上述测定3.414A细孔直径的气体吸附法测得的细孔直径为710A的容积比率为20%以上的催化剂最适合作为第一本发明的氮氧化物除去用催化剂。当然，细孔的全部或几乎全部被细孔直径为710A的细孔所占据的催化剂是最理想的。当使用Y型沸石或X型沸石制造催化剂时，优选载持选自Cu、Fe、Co、钒、钼、钩中的至少l种作为催化剂的活性成分。载持活性成分的方法有离子交换法、浸渗法、混炼法等，只要是能在细孔内部导入活性成分并载持的方法即可没有特殊限制。在这些方法中，离子交换法在沸石的细孔内的离子交换位点交换载持活性金属，是在细孔内可靠地载持活性成分的有效方法。作为Cu、Fe、Co、钒、钼、钨的原料，可以使用这些元素的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、卤化物、铵盐、草酸盐等水溶性或溶解于有机溶剂的盐。第一本发明中使用的Y型沸石或X型沸石对构成沸石的Si02和A1203的摩尔比即Si02/Al203比没有特殊限制。一般而言，高二氧化硅组成即Si02/Al203比值大的沸石在耐水性方面优异，该比在10以上的沸石的耐水性特别优异。另一方面，沸石的离子交换位点的量取决于Al的量，因此Si02/Al203比值大的材料的离子交换容量小，难以在细孔内部载持活性成分。因此，选择这些性质均衡的Si02/Al203比即可。使用作为沸石的Y型沸石或X型沸石制造催化剂时催化剂的活性成分Cu、Fe、Co、钒、钼、钨的载持量优选按元素的重量％(wt%)计为0.5wt。/。以上。若少于0.5wt%，则活性成分的量少，氮氧化物除去性能不充分。关于活性成分的载持量而言，优选少于下述情况下的重量％，所述情况为载持由所使用的沸石的Si02/Al203比算出的离子交换容量即能够离子交换的元素为最大量的情况。在第一本发明中，必须在细孔内部载持催化剂的活性成分，若载持多于粒子交换容量的活性成分，则载持于沸石的细孔内部以外的部分的量增加，因此本发明的效果降低。在上述条件下进行制备，在控制了细孔的材料中载持活性成分后，在20(TC以下的温度下充分干燥，然后在惰性气体或空气氛围气中，在不足800°C、优选在30(TC700。C的范围内烧结1小时到10小时，得到催化剂粉末。如此制备的催化剂直接成形，或添加Ti02、Si02、Al203等粘合剂或水后成形。成形物的形状为粒状、颗粒状、蜂窝、板状等，可以根据使用的反应器以及气体流通条件来任意选择。成形物若在10(TC以上干燥后，进一步在惰性气体或空气氛围气中在不足800°C、优选在30(TC70(TC的范围内烧结1小时到10小时，能提高强度。第一本发明的催化剂可以单独使用，也可以与其他的氮氧化物除去用催化剂组合使用。在蜂窝状催化剂或板状催化剂中形成如下结构在现有的氮氧化物除去用催化剂的上层形成由第一本发明的催化剂形成的催化剂层，使反应气体先于现有的催化剂与第一本发明的催化剂层接触。由此，与由现有的催化剂成分单独构成的催化剂相比，劣化程度减轻，能延长寿当使用由这种方法制造的催化剂除去排气中的氮氧化物(NOX)时，例如可以使含有氮氧化物的排气和作为还原剂的氨气的混合气体在300°C以上的温度下流通并与第一本发明的催化剂接触。作为还原剂，也可以流通氨以外的化合物例如分解产生氨的尿素等物质或烃、一氧化碳(CO)等。第一本发明的催化剂不易因排气中的催化剂毒即磷化合物而劣化，可长期维持高活性。第一本发明的催化剂在磷化合物中不易劣化的原因在于，在控制了细孔的材料的细孔内载持有活性成分，在控制了细孔的材料的细孔内载持活性成分而制成的催化剂中，用测定具有直径为3.414A的细孔的气体吸附法测得的3.414A范围内的平均细孔直径或由结晶结构算出的细孔直径被控制在89A。排气中含有的磷化合物所引起的催化剂劣化的详细机制尚不明确，但可以认为是由于磷化合物吸附于作为催化剂反应的活性位点的活性成分，或吸附后形成化合物等，阻碍作为反应物质的氮氧化物、氨、氧等的反应，导致活性下降。因此，为了控制劣化，只要形成反应物质能与催化剂的活性位点接触而作为催化剂毒物质的磷化合物不能与活性位点接触的结构即可。燃烧排气中的磷化合物的具体形态和催化剂上附着时的化合物形态可以考虑氧化物、有机化合物、磷酸、磷酸盐、与金属的化合物等各种形态。最具代表性的为氧化物(P205)，P205以2分子的P40u)的形态存在，其分子直径约为9A。与此相对，作为反应物的NO、NH3、02等的分子直径在35A的范围内。第一本发明的催化剂中，由于用测定具有3.414A直径的细孔的气体吸附法测得的3.414A范围内的平均细孔直径或由结晶结构算出的细孔直径为89A，且在该细孔内载持有活性成分，因此反应物能侵入细孔内，而作为中毒物质的磷化合物无法侵入细孔内，可抑制活性成分的中毒劣化。催化剂的分子直径在小于8A、大于35A的范围内的催化剂，由于中毒物质的分子直径大于催化剂的细孔直径，因此中毒物质不会侵入催化剂的细孔内部。但是，有时催化剂的细孔入口截面积的一部分会被磷化合物覆盖，或细孔入口完全被封闭。若细孔入口被完全封闭，则反应物无法向细孔内扩散，会引起催化剂劣化。当催化剂的细孔入口截面积的一部分被磷化合物覆盖时，开口部分的直径小于反应物的直径的几率高，会引起催化剂劣化。另一方面，在具有细孔直径远远大于中毒物质的分子直径的催化剂中，中毒物质会向细孔内扩散而使活性成分中毒，引起催化剂劣化。第一本发明中，通过在具有适度大小的细孔内载持活性成分，阻止磷化合物向细孔内的入侵，有抑制催化剂劣化的效果。第一本发明的催化剂有抑制磷化合物引起催化剂劣化的效果，能应用于除了含有磷化合物之外还含有挥发性金属化合物例如硒、碲、铊、砷等的氧化物的排气处理中。作为上述催化剂的实施例，合成在具有直径被控制在89A的细孔的载体上载持催化剂活性成分的实施例催化剂15、使用不具有89A的细孔的载体的比较例催化剂13、不使用细孔直径被控制了的载体的比较例催化剂4、比较例催化剂5，确认氮氧化物的除去性能(催化剂活性)。实施例催化剂15、比较例催化剂15的制造方法如下所示。实施例催化剂1向在蒸馏水2L中溶解乙酸酮(Cu(CH3COO)2'H20)103.6g而得到的水溶液中，加入粉末状的H型的Y型沸石(东曹株式会社制HSZ-330HAU，Si02/Al203=6，由结晶结构算出的细孔直径为8A)40g，在室温下搅拌24小时，通过离子交换载持Cu。停止搅拌并静置后，废弃上清液，在其中加入蒸馏水，用倾析法洗涤3次。将其一边进行抽滤，一边用蒸馏水洗涤。将过滤得到的粉末在120'C下干燥后，在500'C下烧结2小时，得到Cu-Y型沸石催化剂粉末。本催化剂的Cu载持量经过ICP分析后定量为2.2wt%。实施例催化剂2除了使用乙酸酮(Cu(CH3COO)2'H20)50.8g、粉末状的H型的Y型沸石(东曹株式会社制HSZ-330HAU，Si02/Al203=14，由结晶结构算出的细孔直径为8A)40g以外，用与实施例催化剂1相同的方法来制备Cu-Y型沸石催化剂粉末。本催化剂的Cu载持量经过ICP分析后定量为l.lwt%。实施例催化剂3除了使用乙酸酮(Cu(CH3COO)2'H20)15.6g、粉末状的X型沸石(东曹株式会社制ZeommF9，Si02/Al203=2.5，由结晶结构计算得出的细孔直径为9A)40g以外，用与实施例催化剂1相同的方法来制备Cu-X型沸石催化剂粉末。本催化剂的Cu载持量经过ICP分析后定量为5.3wt%。实施例催化剂4除了使用乙酸酮(Cu(CH3COO)2'H20)5.0g、粉末状的X型沸石(东曹株式会社制ZeorumF9，Si02/Al203=2.5，由结晶结构计算得出的细孔直径为9A)40g以外，用与实施例催化剂1相同的方法来制备Cu-X型沸石催化剂粉末。本催化剂的Cu载持量经过ICP分析后定量为1.6wt%。比较例催化剂1除了使用乙酸酮(Cu(CH3COO)rH20)25.2g、粉末状的H型ZSM-5沸石(Zeolyst公司制CBV-3020,SiO2/Al2O3=30，平均细孔直径为5.56A)40g以外，用与实施例催化剂1相同的方法来制备Cu-ZSM-5催化剂粉末。本催化剂的Cu载持量经过ICP分析后定量为1.9wt%。比较例催化剂2除了使用乙酸酮(Cu(CH3COO)2'H20)44.7g、粉末状的H型发光沸石(东曹株式会社制HSZ-620HOA，Si02/Al203=15，由结晶结构计算得出的细孔直径为7A)40g以外，用与实施例催化剂1相同的方法来制备Cu-发光沸石催化剂粉末。本催化剂的Cu载持量经过ICP分析后定量为2.2wt%。比较例催化剂3除了使用乙酸酮(Cu(CH3COO)2'H20)25.2g、粉末状的H型发光沸石(东曹株式会社制HSZ-660HOA，SiO2/Al2O3=30，平均细孔直径为7A)40g以外，用与实施例催化剂1相同的方法来制备Cu-发光沸石催化剂粉末。本催化剂的Cu载持量经过ICP分析后定量为2.8wt%。比较例催化剂4将偏钛酸桨料100g、仲钼酸铵7.8g和偏钒酸铵2.1g在研磨搅拌机中进行湿式混炼。将该衆料在120'C下干燥后，在500'C下烧结2小时，得到催化剂粉末。该催化剂按金属成分的原子比计Ti:MO:V=86:10:4的比例含有氧化钛、氧化钼和氧化钒。比较例催化剂5将氧化钛(石原产业制，比表面积为250mVg)1200g、偏钨酸铵425g、二氧化硅溶胶(日产化学制，OXS溶胶)810g和水装入捏合机中混炼20分钟后，添加偏钒酸铵39.9g混炼20分钟，一边缓慢添加二氧化硅氧化铝类陶瓷纤维(东芝伐因莱库斯(77一y7i/:y夕7)公司制)320g，一边混炼30分钟，得到水分29%的催化剂膏状物。将得到的催化剂膏状物置于对厚0.2mm的SUS430制钢板进行了金属网格(metallath)加工而得到的基材上，将其夹于2张聚乙烯薄片后通过一对加压辊，在金属网格基材的网眼间以及表面涂布。将其风干后，在50(TC下干燥2小时，制备Ti/W/V类催化剂板。催化剂对催化剂板的涂布量为800g/m2。实施例催化剂5将用实施例催化剂l的方法制备的Cu-Y型沸石催化剂粉末、二氧化硅溶胶和水按重量比10:20:10的比例混炼，制备浆料。将其涂布于比较催化剂5的板状催化剂的两个表面。将其在12(TC下干燥后，在500°C下烧结，得到催化剂板。Cu-Y型沸石催化剂对催化剂板的涂布量为層g/m2。实施例1针对实施例催化剂14和比较例催化剂14的催化剂，进行模拟含有磷化合物的燃烧排气引起的劣化的磷中毒处理，比较磷中毒处理前后的催化剂的氮氧化物除去性能。将催化剂粉末在加压成形后粉碎，将其分级成1020mesh(1.7mm870pm)，制成粒状催化剂。将含有按P205换算的相当于催化剂重量的4wt。/。的磷的磷酸水溶液浸渗于粒状催化剂中。在室温下放置30分钟后，在120。C下干燥，然后在350。C下烧结2小时，得到磷中毒处理后的催化剂。采用常压流通式反应装置，在以下的条件下测定上述磷中毒处理前后的催化剂的氮氧化物除去性能。l.气体组成NO:200ppmNH3:240ppmC02:12%02:3%H20:12%N2:平衡(blance)2.空间速度(SV):120000h"3.反应温度:350°C结果如表l所示。表1中，NOx除去率由(1)式算出。NOx除去率(％)=(入口NOx浓度-出口NOx浓度)+入口NOx浓度X100…(1)氮氧化物除去反应的速度常数k由(2)式算出。k=ln(1/n=(入口NOx浓度-出口NOx浓度)+入口^[(^浓度(2)劣化率k/k0是指在将初期(磷中毒处理前)的催化剂的速度常数设定为k0、将磷中毒处理后的催化剂的速度常数设定为k时的速度常数比。当k/k04时，催化剂未劣化，k/kO的值越大，劣化越少。对实施例1的评价中采用的、粒状化的实施例催化剂14、比较例催化剂14的初期催化剂(磷中毒处理前)，测定细孔直径为3.414A的细孔容积分布，求出3.414A细孔直径的平均细孔直径。测定中采用氮氧化物除去性能测定前的样品。细孔容积的测定中采用日本BEL株式会社制高精度全自动气体吸附装置(BELSORP36)。测定液氮温度下Ar吸附的吸附等温线，用SF法解析来算出。其结果示于表1。表1所示的由结晶结构算出的细孔直径的值是通过制作沸石的结晶结构模型并由与细孔相当的空洞的入口结构尺寸算出的值。在表l的结果中，由于各催化剂的不同，初期性能有差别，因此若将磷中毒引起的劣化程度用劣化率k/kO来比较，则细孔直径为3.414A的细孔的平均细孔直径或由结晶结构计算得出的细孔直径为89A的实施例催化剂14的催化剂几乎未发现劣化。与此相对，细孔直径为3.414A的细孔的平均细孔直径或由结晶结构计算得出的细孔直径为5.57A的比较例催化剂13的催化剂尽管初期性能高，但劣化率小于0.6，磷中毒引起的劣化严重。由以上可知本发明的催化剂对于作为催化剂毒物质的磷的中毒劣化具有高耐性。另外，比较例催化剂4的催化剂的细孔直径为3.414A的细孔的平均细孔直径为9A，劣化率小于0.47，磷中毒引起的劣化严重。关于比较例催化例4的催化剂劣化严重的原因，在实施例3中进行阐述。表1催化剂Cu载持量(WtW由结晶结构计算的细孔直径(A)的范围的平均细孔直径(A)N0:t除去率(％)速度，*数劣化率k/ke初期P中毒处理后初期P中毒处理后(W鄉例催化剂lCu-Y型沸石2.28854.862.60.790.981.24实施例催化剂2Cu-Y型沸石1.18823.623.80.270.271.01实施例催化剂3Cu-X型沸石5.39748.349.80.660.691.04实施例催化剂4Cu-X型沸石1.69737.B3100.470.390.81腿伊條化剂lCu-ZSM-51.95.5~6797.077,93.501.510.43比较伊膽化剂2Cu-丝光沸石2.27798.568.64.181.160.28腿鹏化剂3Cu-丝光沸石2.8798.491.84.152.500加魄伊條化剂4Ti02-Mo03-V2Oe-一978.551.31.540.720.47实施例2对实施例催化剂1和比较例催化剂3的催化剂，用与实施例1相同的方法成形为粒状催化剂后，进行磷中毒处理，比较磷中毒处理前后的催化剂的氮氧化物除去性能。磷中毒量按P205换算为催化剂重量的8wtn/。。在与实施例1相同的条件下测定该磷中毒处理前后的催化剂的氮氧化物除去性能。结果如表2所示。尽管与实施例1相比，磷中毒量增加，但实施例催化剂1的催化剂的劣化甚微。与此相对，比较例催化剂3的催化剂可见明显的活性劣化。由以上可知本发明的催化剂对磷的中毒劣化具有高耐性。表2N0x除去率(％)速度常数劣化率kAo催化剂初期P中毒处理后初期(K>)P中毒处理后(k)实施例催化剂1Cu-Y型沸石54,852J0.790.750.94比较例催化剂3Cu-丝光沸石98.448.7"50.670.16实施例318对实施例1的评价中采用的、粒状化后的实施例催化剂1、实施例催化剂2、比较例催化剂14的初期催化剂(磷中毒处理前)，测定细孔分布和细孔容积。测定中，采用氮氧化物除去性能测定前的样品。在细孔直径在3.414A范围内的细孔分布和细孔容积的测定中采用日本BEL株式会社制高精度全自动气体吸附装置(BELSORP36)。测定液氮温度下Ar吸附的吸附等温线，用SF法解析来算出。总细孔容积的测定中采用株式会社岛津制作所制ASAP2010。采用测定103000A的细孔的氮吸附法，测定液氮温度下N2吸附的吸附等温线，求出总细孔容积。结果示于表3。关于实施例1中显示高耐性的实施例催化剂1的催化剂，相对于由细孔直径为3.414A的细孔分布求出的3.414A范围内的总细孔容积，细孔直径为710A的细孔容积所占的比例大，为67.8%。同样地关于实施例1中显示高耐性的实施例催化剂2的催化剂，细孔直径为710A的细孔容积所占的比例大，为75%。与此相对，关于实施例1中劣化严重的比较例催化剂14的催化剂，该细孔直径为710A的细孔容积所占的比例不足50%。由以上可知本发明的催化剂对磷中毒劣化具有高耐性。另外，关于实施例1中显示高耐性的实施例催化剂1、实施例催化剂2的催化剂，相对于催化剂的总细孔容积的用测定3.414A细孔直径的气体吸附法测定的细孔直径为710A的细孔容积所占的比例大，分别为30.2%、28.7%。关于比较例催化剂4，相对于3.414A范围内的总细孔容积，细孔直径为710A的细孔容积所占的比例为36。/。，相对于催化剂的总细孔容积，细孔直径为710A的细孔容积所占的比例为3.4。/。，值均较小，因此磷中毒引起的劣化严重。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例4对实施例催化剂5和比较例催化剂5的催化剂，进行模拟含有磷化合物的燃烧排气引起的劣化的磷中毒处理，比较磷中毒处理前后的催化剂的氮氧化物除去性能。将含有按&05换算的相当于催化剂重量的4wtc/。的磷的磷酸水溶液浸渗于催化剂板。在室温下放置30分钟后，在12(TC下干燥，然后在35(TC下烧结2小时，得到磷中毒处理后的催化剂。采用常压流通式反应装置，在以下的条件下测定上述磷中毒处理前后的催化剂的氮氧化物除去性能。l.气体组成NO:200ppmNH3:240ppmC02:12%02:3%H20:12%S02:500ppmN2:平衡2.AV:51m/h3.反应温度350°C结果如表4所示。在现有催化剂的上层(表层)涂布本发明的催化剂而得到的实施例催化剂5的催化剂与比较例催化剂相比，中毒处理后的劣化程度小。以上证实通过在现有催化剂的上层(表层)涂布本发明的催化剂，能减轻劣化程度。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例2接着，对第二本发明进行详细说明。作为介孔二氧化硅，有具有如长筒排列之类的二维贯通孔的介孔二氧化硅、具有在X、Y、Z方向开口的三维贯通孔的介孔二氧化硅。例如，有二维六方结构的MCM-41、SBA-15、FMS-16、MSU-H、立方结构的MCM-48、SBA-1、层状结构的MCM-50等。介孔二氧化硅的贯通孔的直径可以控制成大约一致。具有规则的细孔的介孔二氧化硅的平均细孔直径例如在MCM-41时约为40A。如图3所示，在上述控制了细孔大小的介孔二氧化硅的细孔的内部，载持用于除去氮氧化物的活性成分，作为催化剂使用(催化剂一次粒子)。实际上，在介孔二氧化硅中载持活性成分得到的催化剂如图4所示，为附着了多个粒子的催化剂二次粒子。粒状的催化剂二次粒子若与粘合剂等混合制成催化剂膏状物，如图5所示那样涂布在(a)金属网或(b)SUS板等板状基材，作为催化剂板使用，设置等简便。使用这种催化剂，能除去含有氮氧化物和磷化合物的排气中的氮氧化物。本发明的催化剂在磷化合物中不易劣化的原因在于在细孔内载持活性成分。当在上述具有40A细孔直径的介孔二氧化硅的细孔内部载持活性成分时，催化剂粒子的平均细孔直径比作为中毒物质的磷化合物的分子直径大约9A。但是，细孔直径尺寸并非足够大于磷化合物分子直径，因此磷化合物的中毒物质到达细孔开口部的中心的机率低，覆盖细孔入口截面积的一部分等，磷化合物难以侵入细孔内部。由于细孔直径大于磷化合物，因此磷化合物不会完全堵塞细孔入口，反应物能通过该间隙向细孔内部扩散。因此，与在细孔直径足够大的载体中载持活性成分的催化剂相比，耐磷中毒性高。在介孔二氧化硅的细孔的内部载持用于除去氮氧化物的活性成分，作为催化剂使用，细孔内载持的活性成分可以如图3所示那样用微细的粒子来分散载持，也可以在细孔内壁以薄膜状载持。要形成在磷化合物中不易劣化的催化剂，在细孔内部载持活性成分很重要。用电子显微镜观察后述的实施例的一次粒子，以介孔二氧化硅为载体的氮氧化物除去用催化剂的一次粒子的直径为150300nm。介孔二氧化硅是具有如筒成束之类的形状的多孔质物质，孔的长度越短气体越容易扩散，越易发挥催化剂性能。另一方面，由于磷化合物容易进入，因此孔的长度越长，耐久性越好。氮氧化物除去用催化剂的二次粒径的大小优选为280pn。二次粒子由多个一次粒子附着而构成，通过在表面部暴露介孔二氧化硅的开口部，充分发挥催化剂活性。即使使用平均粒径小的介孔二氧化硅，在载持钛和钒的工序中粒子凝集，其结果是，有时催化剂的平均粒径变大。若平均粒径大于80(im，则介孔二氧化硅的细孔入口的开口面变小，催化剂活性以及对磷中毒的耐久性下降。关于氮氧化物除去用催化剂而言，用氮吸附法对由二次粒子形成的催化剂的集合体的细孔分布进行测定，显示上述催化剂的细孔分布的微分细孔容积的最大值的平均细孔直径优选为2040A的范围。细孔若过大，则会出现磷化合物中毒，若过小，则会出现催化剂活性成分下降。采用氮吸附法，能测定具有在103000A范围内的直径的细孔。因此，显示对具有10A以上、3000A以下的直径的细孔进行测定得到的催化剂的细孔分布的微分细孔容积的最大值的平均细孔直径以2040A的范围为宜。平均细孔直径为2040A的大小的细孔比具有9A分子直径的中毒物质(磷的氧化物)大。但是，由于中毒物质到达细孔开口部的中心的机率低，因此即使是2040A的大小，中毒物质也不易侵入细孔内部，耐磷中毒性高。但是，若显示细孔分布的微分细孔容积的最大值的平均细孔直径大于40A，则与中毒物质磷的氧化物的分子直径相比足够大，因此即使在具有控制了细孔直径的材料的细孔内部载持活性成分，磷也可以侵入，控制磷中毒的效果减小。细孔直径的大小根据在介孔二氧化硅的内部载持的活性成分的载持量而不同。在介孔二氧化硅的细孔内部载持活性成分，制备显示上述催化剂的细孔分布的微分细孔容积的最大值的平均细孔直径小于20A的催化剂时，必须在细孔内载持大量活性成分。在该制造过程中会发生细孔堵塞等，难以制备。用于提供这种粒径的催化剂的介孔二氧化硅的二次粒径平均为210^m。介孔二氧化硅也与催化剂二次粒子同样，是更小的一次粒子的集合体。若平均粒径为l(Him以下、即介孔二氧化硅的二次粒径小，则介孔二氧化硅的入口露出的面积变大，有助于在细孔内部载持活性成分，形成对磷的中毒耐性高的催化剂。另外，活性成分载持后的催化剂平均粒径也变小，使表面积变大，氮氧化物除去反应中的反应气体的接触效率提高，催化剂活性提高。若介孔二氧化硅的平均粒径足够大，则在载持活性成分的工序中活性成分无法扩散到二次粒子的内部，很难在细孔内部载持。介孔二氧化硅的一次粒子的粒径优选为300nm以下。当在介孔二氧化硅的细孔内部载持活性成分时，反应物必须向细孔内部扩散。从入口到出口的距离越短、即一次粒径越小，扩散时间越短，反应活性越高。与催化剂一次粒子的粒径的理由相同。载持催化剂前的介孔二氧化硅的平均细孔直径优选为20到70A。若细孔直径大，则即使在细孔内部载持活性成分，细孔直径也为作为中毒物质的磷容易侵入的大小，无法抑制磷中毒。作为在介孔二氧化硅中载持的催化剂活性成分，若采用含有钛和钒的催化剂，则通过使其发生氨脱硝反应，可具有高活性。关于钛的含量，按照氧化物(Ti02)换算，优选为活性成分总体中的18.060.0wt%。Ti02具有氨脱硝反应活性，还具有使钒分散的载体的作用。若Ti02载持量少于18wt%，则无法用Ti02充分覆盖介孔二氧化硅的细孔内部和表面，钒无法在Ti02上分散，氮氧化物除去性能下降。若TiO2载持量多于60wt。/。，则Ti02会堵塞介孔二氧化硅的细孔等，具有经过控制的细孔直径的载体材料无法有效地起作用。另外，钒的含量优选用氧化物(V205)换算为1.017wt%。钒的含量按V20s换算优选为1.0到12wt%。若V205载持量少于1%，则活性成分的量少，氮氧化物除去性能不充分。若V20s载持量多于17wt%，则钒氧化物粒子变大，分散性变差，氮氧化物除去性能下降。另外，若V20s载持量远远多于17wt%，则V20s会堵塞介孔二氧化硅的细孔等，无法作为具有被控制了细孔直径的载体材料而有效地起作用。关于钛和钒的含量的比率，换算成氧化物时的重量比V20/Ti02优选为0.070.60。特别是优选0.18到0.45。当￥205腦2少于0.1时，即V205的含量非常少，活性成分的量少，因此氮氧化物除去性能不充分。当V2O/TiO2多于0.6时，即相对于TI02的V205的含量非常多，因此钒氧化物粒子变大，分散性下降，氮氧化物除去性能下降。活性成分中含有的钒是电荷为4价和5价的钒的混合物，4价和5价的摩尔比V"/V"优选为0.50.7。钒的价数优选4价和5价两者并存，而且，5价的钒稍多的情况下，催化剂活性高。在以NH3为还原剂的氮氧化物除去反应中，已知NH3吸附于4价的钒上的OH基，当V"/V"为0.50.7的范围时，作为氮氧化物除去用催化剂而有效地起作用。作为与钒同样地具有氮氧化物除去活性的活性成分，可以列举钼、钩、铁、锰等金属。另外，也可以将它们作为向钛和钒的催化剂活性成分中进一步追加的活性成分来添加。在催化剂板中，除本发明的催化剂以外，还可以并用其他的氮氧化物除去用催化剂。将用于实现所需性能的多种催化剂如图6所示那样将催化剂多层配置，可以作为催化剂板使用。此时，可以将本发明的氮氧化物除去用催化剂作为最外层(最上层)。可以防止由磷化合物引起的内部其他氮氧化物除去催化剂的中毒。作为在介孔二氧化硅中载持作为活性成分的钛、钒的方法，只要是能在细孔内部导入活性成分的载持法即可釆用。例如浸渗法、蒸发干固法、混炼法、TMP(ThermolyticMolecularPrecrsor)法等。在这些方法中，TMP法由于可使含有载持的金属元素的金属垸氧化物和介孔二氧化硅的表面发生羟基反应形成前体，因此是在细孔内可靠地载持活性成分的有效方法。作为钛的原料，可以使用Ti02溶胶、硫酸盐、氯化物、草酸盐、于夕乂^口夕乂夕工乂酸了y千二，厶四水合盐、或四异丙氧基钛之类的含有钛的金属烷氧化物等。另外，还可以使用通过一般被称为溶胶-凝胶法的方法将含有钛的金属垸氧化物等水解得到的含有氢氧化化钛或Ti02的溶胶液。作为钒的原料，可以使用铵盐、草酸盐、硫酸盐、氧化物、或三正丁氧基钒(V)之类的含有钒的金属垸氧化物等。除钛、钒以外，添加具有氮氧化物除去活性的钼、钩、铁、锰等元素时，作为原料，可以使用氧化物、铵盐、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐、金属垸氧化物等。作为上述催化剂的实施例，合成了以钛和钒为活性成分、以介孔二氧化硅为载体载持活性成分的实施例催化剂619和不以介孔二氧化硅为载体的比较例催化剂68。对这些催化剂，确认氮氧化物的除去性能(催化剂活性)。实施例催化剂619、比较例催化剂68的制造方法如下所述。实施例催化剂6在正癸烷中溶解四异丙氧基钛，制备四异丙氧基钛的80wtc/。溶液。在氮气流通下的手套箱内，在预先在空气中于12(TC下干燥2小时的介孔二氧化硅(MCM-41，日本化学工业制，平均粒径为60|_mi)中浸渗该溶液105g，放置30分钟。然后，用漏斗过滤过剩的溶液。接着，在蒸馏水1L中添加过滤得到的固体物质，在室温下搅拌24小时，将四异丙氧基钛水解。将其用抽滤漏斗(匕、7氺》口一卜)抽滤，在12(TC下干燥后，在空气中于500'C下烧结2小时。将2.57g的NH4V03溶于过氧化氢水溶液中，将制备的具有适当吸水量的溶液浸渗于所得到的粉末18g中，放置30分钟。将其在12(TC下干燥后，在空气中于50(TC下烧结2小时，制成催化剂粉末。实施例催化剂7用TMP法在介孔二氧化硅中载持钛。在Schlenk茄型烧瓶中装入介孔二氧化硅(MCM-41，日本化学工业制，平均粒径为60^im)15g，将其与Schlenkline连接，在油浴中于18(TC下加热，真空干燥5小时。接着，向该茄型烧瓶中导入氮气，在氮气流通下添加脱水四氢呋喃110cc和四异丙氧基钛2.98g。将该混合液在氮气流通下在室温下搅拌15小时。搅拌结束后，静置使固体物质沉降后，用注射器除去上清液。将茄型烧瓶内残留的固体物质用Schlenkline在室温下真空干燥5小时。将该干燥粉末在大气中于150。C下干燥2小时。最后在大气中于500。C下烧结2小时。重复此操作4次。最终载持相对于介孔二氧化硅为20wty。的Ti02。然后，将1.02g的NH4V03溶于过氧化氢水溶液中，将制备的具有适当吸水量的溶液浸渗于所得到的粉末15g中，放置30分钟。将其在120"C下干燥后，在空气中于50(TC下烧结2小时，制成催化剂粉末。实施例催化剂8在蒸馏水120g中溶解于夕y^口年乂夕工y酸7y乇二々厶四水合物(Furuchi化学株式会社，TAS-FINE，11含量为20%)29.6g。将该溶液与预先在空气中于120。C下干燥了2小时后的介孔二氧化硅(MCM-41，日本化学工业制，平均粒径为60pm)20g混合。将装有该混合物的蒸发皿置于加热至20(TC的热板上加热的同时，搅拌混合物，蒸发干固。将得到的粉末在空气中于50(TC下烧结2小时。然后，用TMP法在该粉末中载持钒。在Schlenk茄型烧瓶中装入得到的粉末15g，将其与Schlenkline连接，在油浴中于18(TC下加热，真空干燥5小吋。接着，向该茄型烧瓶中导入氮气，在氮气流通下添加脱水四氢呋喃110cc和三正丁氧基钒3.3g。将该混合液在氮气流通下在室温下搅拌15小时。搅拌结束后，静置使固体物质沉降后，用注射器除去上清液。将茄型烧瓶内残留的固体物质用Schlenkline在室温下真空干燥5小时。将该干燥粉末在大气中于15(TC下干燥2小时。最后在大气中于50(TC下烧结2小时，制成催化剂。最终按V205换算载持6wtM的钒。实施例催化剂9用TMP法在介孔二氧化硅中载持钛。除了使实施例催化剂7的四异丙氧基钛的量在第一次为11.08g、第二次和第三次为7.82g以外，用与实施例催化剂7相同的方法实施3次载持操作。最终载持相对于介孔二氧化硅为33wtM的Ti02。然后，将1.23g的NH4V03溶于过氧化氢水溶液中，将制备的具有适当吸水量的溶液浸渗于得到的粉末15g中，放置30分钟。将其在12(TC下干燥后，在空气中于50(TC下烧结2小时，制成催化剂粉末。实施例催化剂10在蒸馏水120g中溶解^夕y^口年乂夕工y酸7y千二々厶四水合物(Furuchi化学株式会社，TAS-FINE，Ti含量为20。/。)86.7g。将该溶液与预先在空气中于12(TC下干燥2小时后的介孔二氧化硅(MCM-41，日本化学工业制，平均粒径为60pm)20g混合。将装有该混合物的蒸发皿置于加热至20(TC的热板上加热的同时，搅拌混合物，蒸发干固。将得到的粉末在空气中于50(TC下烧结2小时。然后，将3.51g的NH4V03溶于过氧化氢水溶液中，将制备的具有适当吸水量的溶液浸渗于所得到的粉末20g中，放置30分钟。将其在120。C下干燥后，在空气中于50(TC下烧结2小时，制成催化剂粉末。实施例催化剂11除了于夕、乂人口年乂夕工y酸Ty乇二々厶四水合物为73.3g、NH4V03为3.53g以外，用与实施例催化剂10同样的方法来制备。实施例催化剂12用与实施例催化剂11同样的方法，在介孔二氧化硅中载持钛。使用得到的粉末15g，用与实施例催化剂8同样的方法，用TMP法载持钒。然后，将1.91g的NH4V03溶于过氧化氢水溶液中，将制备的具有适当吸水量的溶液浸渗于得到的粉末15g中，放置30分钟。将其在12(TC下干燥后，在空气中于50(TC下烧结2小时，制成催化剂粉末。实施例催化剂13除了千夕yx口年乂夕工乂酸7y千二，厶四水合物的量为49.1g以外，用与实施例催化剂10同样的方法得到在介孔二氧化硅中载持钛、钒的催化剂粉末。实施例催化剂14将介孔二氧化硅(MCM-41,日本化学工业制，平均粒径为60pm)用行星式球磨机进行湿式粉碎，得到平均粒径为5.6pm的介孔二氧化硅。除了使用平均粒径为5.6pm的介孔二氧化硅以外，用与实施例催化剂13相同的方法得到在介孔二氧化硅中载持了钛、钒的催化剂粉末。实施例催化剂15除了使用平均粒径为3.2pm的介孔二氧化硅以外，用与实施例催化剂13相同的方法得到在介孔二氧化硅中载持了钛的粉末。然后，用日本专利特开2000-308832号的方法，使用Mo03粉末1.32g、NH4V031.46g、蒸馏水14.6g，制备含有以示性式(NH4)xMo2VxO(3x+6)表示的水溶性化合物的溶液。将其浸渗于已制备的粉末18g中，在12(TC下干燥后，在空气中于50(TC下烧结2小时，得到在介孔二氧化硅载持了钛、钒、钼的催化剂粉末。实施例催化剂16除了使用平均粒径为5.6|im的介孔二氧化硅以外，用与实施例催化剂13相同的方法得到在介孔二氧化硅中载持钛的粉末。除了使用Mo03粉末1.88g、NH4V032.08g、蒸馏水20g以外，用与实施例催化剂15相同的方法，得到在介孔二氧化硅中载持钛、钒、钼的催化剂粉末。实施例催化剂17除了使用Mo03粉末3.34g、NH4V033.14g、蒸馏水28g以外，用与实施例催化剂15相同的方法，得到在介孔二氧化硅中载持钛、钒、钼的催化剂粉末。实施例催化剂18除了使用MoO3粉末0.7g、NH4VO30.78g、蒸馏水16g以外，用与实施例催化剂15相同的方法，得到在介孔二氧化硅中载持钛、钒、钼的催化剂粉末。实施例催化剂19除了使用Mo03粉末2.12g、NH4V032.34g、蒸馏水18g以外，用与实施例催化剂15相同的方法，得到在介孔二氧化硅中载持了钛、钒、钼的催化剂粉末。比较例催化剂6将在过氧化氢水溶液30g中溶解NH4V031.54g得到的溶液浸渗于Ti02粉末(罗纳普朗克公司，G5，比表面积330mVg)20g中，放置30分钟。将其在12(TC下干燥后，在空气中于500'C下烧结2小时，得到在Ti02中载持了钒的催化剂粉末。比较例催化剂7除了使用NH4V033.51g以外，用与比较例催化剂6相同的方法，得到在Ti02中载持了钒的催化剂粉末。比较例催化剂8将比较例催化剂6中制备的粉末10g与介孔二氧化硅(MCM-41，日本化学工业制，平均粒径60pm)10g在玛瑙乳钵中混合，得到催化剂粉末。实施例5将实施例催化剂6至实施例催化剂19的催化剂、比较例催化剂4、比较例催化剂6至比较例催化剂8的催化剂用与实施例1相同的方法进行模拟由含有磷化合物的燃烧排气引起的劣化的磷中毒处理，比较磷中毒处理前后的催化剂的氮氧化物除去性能。表5表示结果和评价的催化剂的组成。介孔二氧化硅记为MPS。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>由于各催化剂的不同，初期性能有差别，因此在表5的结果中，用劣化率k/kO来比较磷中毒引起的劣化的程度。由以上可知本发明的催化剂对磷中毒劣化具有高耐性。在具有被控制了细孔直径的载体材料即介孔二氧化硅中载持活性成分的实施例催化剂与不含介孔二氧化硅的比较例催化剂4、比较例催化剂6、比较例催化剂7相比，劣化率k/kO的值大，对于磷中毒劣化具有高耐性。另外，比较例催化剂8虽然含有介孔二氧化硅，但k/kO小，由磷中毒引起的劣化严重。由此可知如实施例催化剂那样通过在介孔二氧化硅的细孔中载持活性成分能抑制由磷中毒引起的劣化，而如比较例催化剂8那样仅在催化剂中存在介孔二氧化硅则无效果。实施例催化剂7、实施例催化剂9是用TMP法载持钛的催化剂，实施例催化剂8是用TMP法载持钒的催化剂。这些催化剂几乎均未发现因磷中毒处理引起的劣化。但是，实施例催化剂7、实施例催化剂8、实施例催化剂9的催化剂的初期性能并没有这么高。TMP法是能在细孔内部可靠地载持催化剂成分的方法，因此可以说耐毒性高。另外，实施例催化剂12是组合TMP法和浸渗法载持钒的催化剂。与仅用浸渗法载持钒的实施例催化剂ll相比，虽然初期性能下降，但磷中毒处理后的NOx除去率高，而且耐毒性提高。由这些结果可知TMP法是在介孔二氧化硅的细孔内部载持活性成分的有效方法，能抑制由磷中毒引起的劣化。使用平均粒径为5.6pm的介孔二氧化硅的实施例催化剂14与使用平均粒径为6.(Him的介孔二氧化硅的实施例催化剂13相比，初期性能提高。实施例催化剂1519是除含有Ti和V以外还含有Mo作为催化剂活性成分的例子。若介孔二氧化硅中载持活性成分，Ti02的含量为18.060.0wt%，￥205的含量为1.017wt%，V2(VTiO2比在0.070.60的范围，则即使含有Mo这样的元素作为活性成分，也能得到耐毒性高的催化剂。实施例6对实施例催化剂7、实施例催化剂8、实施例催化剂10、实施例催化剂13、实施例催化剂19和比较例催化剂6，用测定103000A的细孔的氮吸附法测定细孔分布和细孔容积。测定时采用株式会社岛津制作所制ASAP2010。测定在液氮温度下的氮气吸附的吸附等温线，用BJH法由此数据求出相对于催化剂所具有的细孔的各平均细孔直径的微分细孔容积。图7、图8所表示相对于平均细孔直径的微分细孔容积的分布。由该分布求出显示微分细孔容积最大值的平均细孔直径。其结果如表6所示。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>实施例催化剂7的显示微分细孔容积最大值的平均细孔直径为28.5A。即，实施例催化剂7所具有的细孔中，直径28.5A的细孔最多。表6所示的本实施例催化剂的显示微分细孔容积的最大值的平均细孔直径在2040A之间。与此相对，比较例催化剂6的显示微分细孔容积的最大值的平均细孔直径为86.6A，由此可知具有比实施例催化剂大的细孔直径。实施例催化剂20用TMP法在介孔二氧化硅中载持钒。在Schlenk茄型烧瓶中装入介孔二氧化硅(MCM-41，日本化学工业制，平均粒径为60pm)15g，将其与Schlenkline连接，在油浴中于18(TC下加热，真空干燥5小时。接着，向该茄型烧瓶中导入氮气，在氮气流通下添加脱水四氢呋喃110cc和三正丁氧基钒2.7g。将该混合液在氮气流通下在室温下搅拌15小时。搅拌结束后，静置使固体物质沉降后，用注射器除去上清液。将茄型烧瓶内残留的固体物质用Schlenkline在室温下真空干燥5小时。将该干燥粉末在大气中于15(TC下干燥2小时。最后在大气中于50(TC下烧结2小时。相对于介孔二氧化硅，按V20s换算载持了5.3wt。/。钒。实施例7对实施例催化剂7和实施例催化剂20通过X射线光电子分光分析(X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS)测定催化剂中的V的电子状态。测定时采用岛津/KRATOS公司制X射线光电子分光装置AXIS-HS。另夕卜，用与实施例1相同的方法测定实施例催化剂20的初期性能(P处理前的脱硝活性)。实施例催化剂20的初期NOx除去率为3%。表5所示的实施例催化剂7的初期NOx除去率为29.3%。实施例催化剂7和实施例催化剂20的按照V20s换算的V载持量几乎相同。根据XPS得到的V电子状态的测定结果，求出V"(4价)禾BV"(5价)的摩尔比V"/V"。由表7的测定结果可知，实施例催化剂7的V"/vS+为0.65。该值在0.50.7的范围内，V"和V^处于良好的平衡，因此性能高于实施例催化剂20。[表7]表7<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>权利要求1.一种氮氧化物除去用催化剂，其是除去含有氮氧化物和磷化合物的排气中的氮氧化物的催化剂，其特征在于，在控制了细孔孔径的材料的细孔内部载持有活性成分。2.—种氮氧化物除去用催化剂，其是除去含有氮氧化物和磷化合物的排气中的氮氧化物的氮氧化物除去用催化剂，其特征在于，所述氮氧化物除去用催化剂具有多孔质的载体和载持于所述载体的细孔的活性成分，所述载体的细孔的平均细孔直径通过下述气体吸附法进行测定，结果为8A9A，所述气体吸附法是测定直径为3.4A14A的细孔的气体吸附法。3.—种氮氧化物除去用催化剂，其是除去含有氮氧化物和磷化合物的排气中的氮氧化物的氮氧化物除去用催化剂，其特征在于，所述氮氧化物除去用催化剂具有多孔质的载体和载持于所述载体的细孔的活性成分，由所述载体的结晶结构算出的所述细孔的平均细孔直径为8A9A。4.根据权利要求2所述的氮氧化物除去用催化剂，其特征在于，所述载体中，相对于通过下述气体吸附法测得的细孔的总细孔容积，直径为7A10A的细孔的总细孔容积在50%以上，所述气体吸附法是测定直径为3.4A14A的细孔的气体吸附法。5.根据权利要求4所述的氮氧化物除去用催化剂，其特征在于，相对于通过下述氮气吸附法测得的总细孔的总细孔容积，通过下述气体吸附法测得的直径为7A10A的细孔的总细孔容积的比率为20。/。以上，所述氮气吸附法是测定直径范围在10A3000A的细孔的氮气吸附法，所述气体吸附法是测定3.4A14A的细孔的气体吸附法。6.根据权利要求15中任一项所述的氮氧化物除去用催化剂，其特征在于，所述多孔质的载体含有具有二维形状的细孔、具有三维形状的细孔。7.根据权利要求16中任一项所述的氮氧化物除去用催化剂，其特征在于，所述载体为Y型沸石或X型沸石。8.根据权利要求16中任一项所述的氮氧化物除去用催化剂，其特征在于，所述载体为介孔二氧化硅。9.根据权利要求18中任一项所述的氮氧化物除去用催化剂，其特征在于，所述活性成分含有选自Cu、Fe、Co、钒、钼、钨中的至少l种。10.根据权利要求18中任一项所述的氮氧化物除去用催化剂，其特征在于，作为所述活性成分，使用钛和钒。11.一种催化剂板，其是由板状部件或网状部件和涂布于所述部件上的氮氧化物除去用催化剂形成的脱硝催化剂装置用催化剂板，其特征在于，所述氮氧化物除去用催化剂是权利要求110中任一项所述的催化剂。12.—种催化剂板，其是由板状部件或网状部件和多层状地涂布于所述部件上的多种氮氧化物除去用催化剂形成的脱硝催化剂装置用催化剂板，其特征在于，所述氮氧化物除去用催化剂中，最外层的氮氧化物除去用催化剂是权利要求110中任一项所述的催化剂。13.—种氮氧化物除去方法，其是使还原剂和含有氮氧化物和磷化合物的排气与氮氧化物除去用催化剂接触而还原除去排气中的氮氧化物的氮氧化物除去方法，其特征在于，所述氮氧化物除去用催化剂是权利要求110中任一项所述的催化剂。14.一种氮氧化物除去用催化剂，其是除去含有氮氧化物和磷化合物的排气中的氮氧化物的催化剂，其特征在于，所述磷化合物的分子直径A与催化剂的平均细孔直径或由结晶结构算出的细孔直径B之比B/A在0.78《B/A《1.12的范围。15.根据权利要求14所述的氮氧化物除去用催化剂，其特征在于，相对于通过下述氮气吸附法测得的催化剂的总细孔容积，所述细孔直径比B/A在0.78《B/A《1.12范围内的细孔直径所占的容积的比例在20。/。以上，所述氮气吸附法是测定直径范围为10A3000A的细孔的氮气吸附法。16.—种氮氧化物除去用催化剂，其是除去含有氮氧化物和磷化合物的排气中的氮氧化物的氮氧化物除去用催化剂，其特征在于，所述氮氧化物除去用催化剂具有由介孔二氧化硅形成的载体和载持于载体的活性成分，所述活性成分含有钛和钒。17.根据权利要求16所述的氮氧化物除去用催化剂，其特征在于，所述活性成分按Ti02换算含有18.0wt。/o60.0wtG/o的钛，按V20s换算含有1.0wt。/o17wt。/。的钒。18.根据权利要求16或17所述的氮氧化物除去用催化剂，其特征在于，所述活性成分中，将钛和钒换算成Ti02和V205后的重量比V205/Ti02为0,070.60。19.根据权利要求1618中任一项所述的氮氧化物除去用催化剂，其特征在于，作为所述载体，使用一次粒子的平均粒径在300nm以下的介孔二氧化硅。20.根据权利要求1619中任一项所述的氮氧化物除去用催化剂，其特征在于，作为所述载体，使用平均二次粒径为2|iml(Him的介孔二氧化硅。21.根据权利要求1620中任一项所述的氮氧化物除去用催化剂，其特征在于，所述氮氧化物除去用催化剂具有粒子形状，并且所述氮氧化物除去用催化剂的平均二次粒径为2^im80(im。22.根据权利要求1621中任一项所述的氮氧化物除去用催化剂，其特征在于，通过下述氮吸附法测定所述催化剂的细孔分布时，表示细孔分布中微分细孔容积的最大值的平均细孔直径在20A40A的范围，所述氮吸附法是测定具有直径为10A以上、3000A以下的细孔的氮吸附法。23.根据权利要求1622中任一项所述的氮氧化物除去用催化剂，其特征在于，作为所述钒，具有4价的钒化合物和5价的钒化合物这两种，4价的钒与5价的钒的摩尔比V4+7V5+为0.50.7。全文摘要本发明的目的在于防止从含有氮氧化物的排气中除去氮氧化物的氮氧化物除去用催化剂因排气中含有的磷化合物引起的催化剂中毒。本发明提供耐久性优异的氮氧化物除去用催化剂和氮氧化物除去方法。采用细孔直径被控制了的多孔质材料和载持于多孔质材料的细孔内部的活性成分的催化剂。第一发明的特征在于，多孔质材料的细孔的直径为8～9。关于细孔的直径，当用能测定具有3.4～14直径的细孔的气体吸附法测定时，以8～9为宜，当由结晶结构计算细孔直径时，以8～9为宜。第二发明的特征在于，多孔质材料为介孔二氧化硅。介孔二氧化硅的一次粒径以150～300nm为宜。文档编号B01J35/10GK101547740SQ20088000087公开日2009年9月30日申请日期2008年2月12日优先权日2007年2月13日发明者加藤泰良,吉田纪子,永井良宪,荒户利昭,饭塚秀宏申请人:巴布考克日立株式会社