专利名称：一种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种贵金属催化剂的制备方法，尤其涉及到一种可用于甲醇甲酸氧化，co氧
化，有机氯代物还原等反应的空心纳米贵金属催化剂的制备方法。
背景技术：
Pd广泛应用于催化剂、储氢、化学传感器等领域。特殊结构的纳米Pd可以更好地在纳 米尺度上设计其物理和化学性质。与pt基催化剂相比，由于低的价格和在甲酸氧化方面优越 的催化性能，人们一直致力于可控的高活性的微纳米结构Pd催化剂简易而实用的制备方法， 以提高直接甲酸燃料电池的性能。
从实用催化剂的角度而言，纳米结构材料可以得到大的比表面积。鉴于此目的， 一个普
遍的策略是降低催化剂颗粒尺寸；然而，太细粉催化剂可以引起严重的操作问题，如在微粒 聚集和负载方面的困难。另一个能够产生大而且易获得的催化剂表面积的可行的策略是制备 中空结构的纳米或微纳米催化剂。假设Pd纳米结构可以加工成空心结构，在很多应用方面其 性能均可提高。除了低密度和用材少的优势外，与相对应的实心材料相比，空心金属材料表 现出截然不同催化活性。例如空心Pd球体展现良好的催化活性在Suzuki交叉耦合反应和可 重复使用多次，而其催化活性不会损失。
空心Pd及其他贵金属纳米结构可通过使用各种牺牲模板得到，如Si球、多孔阳极氧化 铝和混合表面活性剂液晶等。但是这涉及到很多费劲的过程并且模板的移除存在困难。由于 制备过程中存在的固有困难，限制了空心纳米催化剂的制备。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备方 法。本发明解决问题采取的技术方案为
—种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤-
(1) 先将玻碳电极用砂纸抛光，再用氧化铝粉抛光纸镜面，将玻碳电极先在HN03溶液 中超声，再用超纯水冲洗干净；
(2) 在以步骤(1)处理过的玻碳电极为工作电极的传统三电极体系的电解池中，以 Na2S04和Co(CH3COO)2的水溶液为电解质，进行循环伏安扫描，先将Co沉积在玻碳电极 的表面，沉积在玻碳电极表面的Co在随后连续的电位扫描中不断地被剥离一再沉积，形成 花状的Co纳米聚集体；
(3) 将步骤(2)制得的覆盖有Co的纳米聚集体的玻碳电极浸入到贵金属离子的溶液 中一段时间，以确保Co与贵金属离子完全置换，然后将残余的贵金属离子溶液用超纯水冲 洗干净，从而制备得到分等级空心贵金属催化剂。
所述的一种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备方法，步骤(1)中所述的HN03溶液
HN03与H20体积比为1:1。
所述的一种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备方法，步骤(2)中所述的传统三电极体
系以玻碳电极作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，所述的电解质中
Na2S04的浓度为0.1 moldrn—3 ， Co(CH3COO)2的浓度为10 mmol dnf3,所述的循环伏安扫描
的扫描电位区间为-0.6V -0.95V，扫描速度为50 60mVs'1,循环次数为15 25圈。 步骤(2)中循环伏安扫描的扫描速度优选50mVs4，循环次数优选25圈。 所述的一种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备方法，步骤(3)中所述的贵金属离子的
溶液为氯钯酸或氯亚铂酸钾溶液，浓度为15mmol dnf3 50mmOl dm'3,覆盖有Co的纳米聚
集体的玻碳电极浸入其中的时间为5 30min 。
步骤(3)中所述贵金属离子溶液的浓度优选27.5mmoldm—3,浸入时间优选为15min。 由沉积过程中的Co还原峰的电量及Co离子的价态可以计算出沉积在玻碳电极表面Co
金属的量。通过控制沉积过程中的扫描速度及循环次数可以控制玻碳电极上Co的载量及形貌。
本发明所述的一种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备方法与现有分等级空心纳米贵金 属的制备方法相比具有以下优点
(1) 该方法步骤简单，容易操作。制备过程中以CO纳米作为牺牲模板，通过置换反应 可以很方便地移除模板；不存在任何外加软硬模板，且没有使用表面活性剂，使得制备的催
化剂表面不受污染，具有更高的电子传输性能；
(2) 该方法适用范围广，原则上，只要电位正于Co的金属特别是对于面心立方结构的 贵金属均可通过置换反应沉积在玻碳电极表面形成分等级空心纳米-亚微米结构；
(3) 该方法用微量的贵金属离子溶液，将贵金属催化剂以微载量沉积在玻碳电极表面， 提高了贵金属催化剂的利用率；
(4) 该方法制备的空心结构使得催化剂具有更大的电化学活性面积，提高了催化活性， 特别是对甲醇甲酸氧化，CO氧化，有机氯代物还原等的催化活性及抗中毒性。
图1(a)为分等级的钴层的SEM照片；
图1(b)为分等级的钴层的花状结构放大的SEM照片；
图1(c)为分等级的钴层的花状结构之间空隙的SEM照片；
图2(a)为分等级的钯层的SEM照片；
图2(b)为分等级的钯层的花状结构放大的SEM照片；
图2(c)为分等级的钯层的花状结构之间空隙的SEM照片；
图3(a)为分等级的铂层的SEM照片；
图3(b)为分等级的铂层的花状结构放大的SEM照片；
图3(c)为分等级的铂层的花状结构之间空隙的SEM照片；
图4(a)为分等级的钯层的TEM图像；
图4(b)为在硫酸溶液中控制电位低于析氢电位极化后的钯层表面TEM图像;图4 (c)为钯球表面层的高分辨TEM图像，其中的插入图为钯层选定区域的电子衍射 能谱图。
图5为分等级的钯和铂在0.2 mol dnT3甲酸和0.1 mol dm—31€2804混合溶液中对甲酸催 化氧化的循环伏安曲线。
具体实施方式
实施例l
一种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备；
(1) 先将玻碳电极用3500#金相砂纸抛光，再用0.5um的氧化铝粉抛光纸镜面，将玻 碳电极先在HN03: H20体积比1:1的HN03水溶液中超声5min，再用超纯水冲洗干净；
(2) 在传统三电极体系(玻碳电极作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极作为参 比电极)的电解池中，以Na2S04和Co(CH3COO)2的水溶液为电解质，Na2S04的浓度为0.1 mol dm-3 ， Co(CH3COO)2的浓度为lOmmoIdm-3，在-0.6V -0.95V电位区间内，以50mV s"的 扫速，进行循环伏安扫描，循环次数25圈，先将大量的Co沉积在玻碳电极的表面，沉积在 玻碳电极表面的Co在随后连续的电位扫描中不断地被剥离一再沉积，形成花状的Co纳米聚 集体，其SEM照片如图1所示，Co的沉积量约30 u g cm—2;
(3)将步骤(2)制得的覆盖有Co的纳米聚集体的玻碳电极浸入到27。5 mmol dm—3的 H2PdCU的溶液中15min，以确保Co与Pd完全置换，然后将残余的贵金属离子溶液用超纯水 冲洗干净，从而制备得到分等级空心贵金属催化剂。分等级空心Pd催化剂的SEM照片如图 2所示。 实施例2
一种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备-
(1) 先将玻碳电极用3500#金相砂纸抛光，再用0。5ym的氧化铝粉抛光纸镜面，将玻 碳电极先在HN03溶液(HN03:H20体积比1:1)中超声，再用超纯水冲洗干净；
(2) 在传统三电极体系(玻碳电极作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极)的电解池中，以Na2SCU和Co(CH3COO)2的水溶液为电解质，Na2S04的浓度为0.1 mol dnT3 ， Co(CH3COO)2的浓度为10mmoldm—3，在-0。6V -0.95V电位区间内，以50mV s—1的 扫速，进行循环伏安扫描，循环次数25圈先将大量的Co沉积在玻碳电极的表面，沉积在玻 碳电极表面的Co在随后连续的电位扫描中不断地被剥离一再沉积，形成花状的Co纳米聚集 体，其SEM照片如图1所示；
(3)将步骤(2)制得的覆盖有Co的纳米聚集体的玻碳电极浸入到27,5 mmol dnT3的 K2PtCl4的溶液中15min，以确保Co与Pt完全置换，然后将残余的贵金属离子溶液用超纯水 冲洗干净，从而制备得到分等级空心贵金属催化剂。分等级空心Pt催化剂的SEM照片如图3 所示。 实施例3
一种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备
(1) 先将玻碳电极用3500#金相砂纸抛光，再用0,5um的氧化铝粉抛光纸镜面，将玻 碳电极先在HNCb溶液(HNCb:H20体积比1:1)中超声，再用超纯水冲洗干净；
(2) 在传统三电极体系(玻碳电极作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极作为参 比电极)的电解池中，以Na2SCU和Co(CH3COO)2的水溶液为电解质，Na2S04的浓度为(U mol dm-3 ， Co(CH3COO)2的浓度为10mmoldm—3，在-0.6V -0.95V电位区间内，以60mV s'1的 扫速，进行循环伏安扫描，循环次数15圈先将大量的Co沉积在玻碳电极的表面，沉积在玻 碳电极表面的Co在随后连续的电位扫描中不断地被剥离一再沉积，形成花状的Co纳米聚集 体；
(3)将步骤(2)制得的覆盖有Co的纳米聚集体的玻碳电极浸入到15 mmol dnT3的K2PtCl4 的溶液中60min,以确保Co与Pt完全置换，然后将残余的贵金属离子溶液用超纯水冲洗干 净，从而制备得到分等级空心贵金属催化剂。 实施例4
本发明分等级空心纳米贵金属催化剂的性能测试
8(1)在传统三电极体系(分等级空心纳米贵金属Pd修饰的玻碳电极作为工作电极，Pt 片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极)的电解池中，以1.0moldn一H2SO4的水溶液为电 解质，在-0.2V +U V电位区间内，以50mV s"的扫速，进行循环伏安扫描，得到-0.2V^+0。05V 为氢在Pd上的吸脱附区域。
(2) 当在酸溶液中控制电位低于析氢电位(0V)时，这些亚微米的中空钯球由于吸收 太多的氢而爆裂。典型的TEM照片如图4所示表明亚微米的球为中空的结构。
(3) 在传统三电极体系(分等级空心纳米贵金属修饰的玻碳电极作为工作电极，Pt片为 对电极，饱和甘汞电极作为参比电极)的电解池中，以H2S04和HCOOH的水溶液为电解质， H2S04的浓度为0.1 mol dm-3 ， HCOOH的浓度为0.2 mol dm-3,分别在-0,2V—l。0V和 -0.2V—0.7V电位区间内，以20mVs"的扫速，进行循环伏安扫描。对比发现，当我们将正 向扫描的最高电位定在0.7 V时，甲酸在钯催化剂表面阴极扫描时的伏安曲线与最高电位定 在1.0 V时相比几乎没有变化。相反，在铂表面阴极扫描曲线的甲酸氧化电流明显减小并在 0.28 0.6V之间形成宽的电流平台，这证实分等级的钯与具有相似结构的钼相比对甲酸的氧 化有更好的催化活性和抗中毒效果，如图5所示。
权利要求
1、一种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤(1)先将玻碳电极用砂纸抛光，再用氧化铝粉抛光纸镜面，将玻碳电极先在HNO3溶液中超声，再用超纯水冲洗干净；(2)在以步骤(1)处理过的玻碳电极为工作电极的传统三电极体系的电解池中，以Na2SO4和Co(CH3COO)2的水溶液为电解质，进行循环伏安扫描，先将Co沉积在玻碳电极的表面，沉积在玻碳电极表面的Co在随后连续的电位扫描中不断地被剥离-再沉积，形成花状的Co纳米聚集体；(3)将步骤(2)制得的覆盖有Co的纳米聚集体的玻碳电极浸入到贵金属离子的溶液中一段时间，以确保Co与贵金属离子完全置换，然后将残余的贵金属离子溶液用超纯水冲洗干净，从而制备得到分等级空心贵金属催化剂。
2、 按照权利要求1所述的一种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备方法，其特征是， 步骤(1)中所述的HN03溶液中硝酸与水的体积比为1:1。
3、 按照权利要求1所述的一种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备方法，其特征是， 步骤(2)中所述的传统三电极体系以玻碳电极作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极 作为参比电极，所述的电解质中Na2S04的浓度为0.1 mol dm'3, Co(CH3COO)2的浓度为10 mmol dm'3，所述的循环伏安扫描的扫描电位区间为-0.6V -0.95V，扫描速度为50 60mVs'1， 循环次数为1S 25圈。
4、 按照权利要求3所述的一种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备方法，其特征是，步 骤(2)中循环伏安扫描的扫描速度为50mVs'1,循环次数为25圈。
5、 按照权利要求1所述的一种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备方法，其特征是，步 骤(3)中所述的贵金属离子的溶液为氯钯酸或氯亚铂酸钾溶液，浓度为15mmol dnf3 50mmol dm'3，覆盖有Co的纳米聚集体的玻碳电极浸入其中的时间为5 60min 。
6、 按照权利要求5所述的一种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备方法，其特征是，步骤(3)中所述贵金属离子溶液的浓度为27.5mmoldm—3,浸入时间为15min。
全文摘要
本发明公开了一种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备方法，属于金属催化剂领域，它包括将玻碳电极抛光洗净，在三电极体系的电解池中以Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>和Co(CH<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub>的水溶液为电解质进行循环伏安扫描使Co沉积，Co与贵金属离子完全置换等步骤。该方法操作简单，可以将贵金属催化剂以微载量沉积在玻碳电极表面，提高了贵金属催化剂的利用率，制得的催化剂为空心结构提高了催化活性。
文档编号B01J23/38GK101642706SQ200910017999
公开日2010年2月10日 申请日期2009年9月2日 优先权日2009年9月2日
发明者博 张, 李文静, 邱翠翠, 马厚义, 黄理辉 申请人:山东大学