专利名称：一种合成1,3-苯并二噁茂烷类化合物的方法
技术领域：
本发明涉及精细化工品合成技术领域，具体地说是一种1, 3-苯并二噁茂 烷类化合物的合成方法。
背景技术：
1， 3-苯并二噁茂烷是一类重要的化合物，其环体系作为一个完整的部分 存在于许多天然化合物，如芝麻酚、胡椒碱等中。1， 3-苯并二噁茂烷类化合 物不仅可作为细跑单加氧酶的抑制剂，还广泛用作杀虫剂或杀虫剂中间体， 除草剂，抗氧剂，抗菌剂，药物等，同时也是邻苯二酚类化合物、羰基化合 物的保护形式。因此，1,3-苯并二噁茂垸类化合物的合成技术同时受到生物 化学和有机合成等各方面的重视。
目前，国内有关l，3-苯并二噁茂烷类化合物的合成很少见报道，国外报 道的合成途径主要有以下几条(l)采用邻苯二酚和偕二卤化物反应来制备， 但偕二卤化物的生产厂家很少，价格昂贵。(Kim， B.T. etal， Heterocycles， 1995， 41， 641); (2)在三溴化硼催化下，采用二甲基縮醛(酮)与邻苯二酚的 交换縮合来合成。(Napolitano, E etal. Synthesis, 1986, 122); (3)在 酸性催化剂存在下，邻苯二酚与羰基化合物的縮合反应。无疑，方法(3)会受 到普遍的重视，起初，以五氧化二磷(lwagami，Hetal， Bull. Chem. Soc. Jpn., 1991， 64， 175)为催化剂，在此过程中，五氧化二磷一方面作为酸催化剂， 另一方面也作为脱水剂被大量消耗，因此，原料消耗很大，同时，副反应也 多。接着，对甲苯磺酸(Meltzer, P. C etal, Chem. Lett. ， 2003， 13， 4133) 也被广泛用于该反应，在分水条件下，仅需催化量，但反应时间较长(8 120 h)，产率也较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好的、非均相催化合成1， 3-苯并二噁 茂烷类化合物的方法，该方法以强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(D072)为催 化剂，解决背景技术所存在问题。
本发明通过以下技术方案解决此技术问题
一种1, 3-苯并二噁茂烷类化合物的合成方法，其特征在于在反应器中，
以邻苯二酚和醛(酮)为原料，环己烷作为带水剂，在强酸性苯乙烯系阳离子
交换树脂(D072)为催化剂的条件下加热，升温至回流，反应0.5 1.5h，合 成1， 3-苯并二噁茂烷类化合物；其中邻苯二酚与醛(酮)的摩尔比为1 : l 1 : 1.2;带水剂用量为0.7 7g/lg邻苯二酚；催化剂用量占反应体系质量分 数的0. 5 3%。
所述醛(酮)包括环己酮、环戊酮、二苯甲酮、丁酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、异丁醛或戊醛。
与背景技术相比，本发明有以下优点以强酸性苯乙烯系阳离子交换树 脂(D072)作为邻苯二酚和醛(酮)反应的催化剂，不仅催化剂用量很少就能达 到很好的催化活性，反应时间短，而且后处理简单、易回收，回收的催化剂 可以多次重复使用，对环境无污染；本发明提供了合成l，3-苯并二噁茂烷类 化合物的新途径。
图1为本发明催化剂循环使用催化合成产物收率柱状图
具体实施例方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述 实施例11， 3-苯并二噁茂垸的合成
在配有磁力搅拌器、回流冷凝器、分水装置的三口烧瓶中预先加入0.04 mol邻苯二酚，0. 04 mol的环己酮和0. 2 g强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂 (D072),并加入8 g环己烷作为带水剂。油浴加热，升温达到回流，保持反 应液的温度；保持该温度反应60 min，反应过程中定时取样，进行GC-MS定 性和GC定量分析。反应后将催化剂用二氯甲烷洗涤、抽濾、回收。邻苯二酚 转化率可达99. 3%。 实施例2
将回收的催化剂按实施例1的比例投入该反应，催化剂用量为反应体系 的2.4%，其余与实施例l相同，催化剂的循环使用性能见图l。 实施例3-10
除以下不同外，其余与实施例1相同，邻苯二酚用量为0. 02mol，醛(酮) 用量为0.02 rnol，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(D072)用量为0.1 g。
实施例醛(酮)转化率/%
3环己酮99.3
4环戊酮65.3
5二苯甲酮74.0
6丁酮77.5
73-戊酮83.8
84-甲基-2-戊酮69.3
9异丁醛94.3
10戊醛76.5
实施例11-14除以下不同外，其余与实施例l相同，邻苯二酚用量为0.02mo1，环己 酮用量为0.02mo1，催化剂用量为O. 1 g，结果见实施例11-14，说明了与 其它催化剂相比，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(D072)催化性能的优越性。
实施例催化剂转化率/%
11强酸性苯乙烯系阳离子99.3
交换树脂(D072)
12硫酸氢钾96. 1
13磷酸82.0
14浓硫酸93. 权利要求
1、一种1，3-苯并二噁茂烷类化合物的合成方法，其特征在于在反应器中，以邻苯二酚和醛(酮)为原料，环己烷作为带水剂，在强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(D072)为催化剂的条件下加热，升温至回流，反应0.5～1.5h，合成1，3-苯并二噁茂烷类化合物；其中邻苯二酚与醛(酮)的摩尔比为1∶1～1∶1.2；带水剂用量为0.7～7g/1g邻苯二酚；催化剂用量占反应体系质量分数的0.5～3％。
2、 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述酸(酮)包括环己酮、 环戊酮、二苯甲酮、丁酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、异丁醛或戊醛。
全文摘要
本发明公开了一种1，3-苯并二噁茂烷类化合物的合成方法，该方法是在反应器中，以邻苯二酚和醛(酮)为原料，环己烷作为带水剂，在强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(D072)为催化剂的条件下加热，升温至回流，反应0.5～1.5h，合成1，3-苯并二噁茂烷类化合物；其中邻苯二酚与醛(酮)的摩尔比为1∶1～1∶1.2；带水剂用量为0.7-7g/1g邻苯二酚；催化剂用量占反应体系质量分数的0.5～3％。本发明具有邻苯二酚转化率高，催化剂用量少，催化剂重复使用性好、操作简单、易分离，反应时间短等优点；提供了合成1，3-苯并二噁茂烷类化合物的新途径。
文档编号B01J31/08GK101591326SQ200910053368
公开日2009年12月2日 申请日期2009年6月18日 优先权日2009年6月18日
发明者敬 张, 娟 朱, 权南南, 杨建国, 露 陈, 鲍少华 申请人:华东师范大学