苯并吡喃着色剂及其制备方法和使用方法

专利名称：：苯并吡喃着色剂及其制备方法和使用方法苯并吡喃着色剂及其制备方法和使用方法
背景技术：
：本公开通常涉及苯并吡喃化合物。更具体地，本公开涉及具有高热稳定性的苯并吡喃着色剂。已知很多种着色剂可用于众多不同种类的聚合物的着色。在热塑性塑料的着色中，需要大量的具有适于稳定加工的高玻璃化转变温度(Tg)以及在各种条件下的良好耐候性的着色剂。然而，人们却难以寻求具有这些稳定性能同时又赋予产品以所需颜色和良好颜色值(colorvalue)的着色剂。因此，人们一直需要新的着色剂化合物，该化合物不仅具有良好的色度、良好的荧光强度和良好的耐候性，同时还可以在高温下加工处理。
发明内容本文公开的是式(I)的化合物，^、R3)m(II);W每次出现时独立地为C广C2o脂族基团，C3-Cu)脂环族基团，或者C3-C芳族基团；式中，X为氢或式(II)的基团r2，r3,114和rs每次出现时各自独立地为囟素，硝基，氰基，羟基，C广C20脂族基团，c3-C2o脂环族基团，或者(:6《20芳族基团；"n"，"q"和"p"各自独立为0~3的整数，及"m"为04的整数。在另一实施方案中，制备式(I)的化合物的方法包括以下步骤在第一催化剂和第一溶剂存在下，使式(III)的化合物于式(IV)的化合物反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>得到式(v)的化合物(R2)/HN乂》<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>在第二溶剂存在下，使式(V)的化合物与丙二睛反应，得到式(VI)的化合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>及在第二催化剂和第三溶剂存在下，使式(VI)的化合物与式(VII)或式(VIII)的化合物反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>得到式(I)的化合物，如上所述，式中X,R1，R2,R3,R4,R5，"n，，,"q，，,'p"和"m"与上面的定义具有相同的含义。在一个实施方案中，组合物包含聚合物及上述的式(I)的化合物。在另一实施方案中，制品包含上述的聚合物组合物。参照本公开的各个特征的下述具体说明及其中的实施例，可以更容易地理解本公开的内容。具体实施例方式可用作有色聚合物制备中，特别是热塑性有色聚合物制备中的着色剂。这些化合物在高温下稳定，并且具有良好的耐气候性，因而可用于形成各种制品的聚合物组合物中。除非上下文中清楚地指明，否则单数形式"一个"、"一种"等均包括复数对象。本文中所公开的所有范围均包括所提及的端点及其可能的独立的组合(例如，范围"高达25。/。(wt)，优选520wt。/。"，包括端点以及范围525wt。/o的所有中间值)。连同数量一起使用的修饰语"约"包括所宣称的值，并且具有上下文中所规定的含义(例如，包括与特定数量的测量有关的误差度)。所述化合物以标准命名法描述。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应当理解成其化合价为所示的价键或者氢原子所充满。介于两个字母或符号之间的短划线("-")用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的石友原子进行连接。除非另外说明，术语"脂环族官能团，，是指化合价至少为一价的且包含一组成环但不为芳香性的原子阵列的脂环族官能团。脂环族官能团可包含杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，也可以仅由碳和氢组成。"脂环族官能团"可通过环基或环基上其它基团进行连接。例如，环己基甲基(QHnCH2-)是包含环己能团。此外，"脂环族部分，，可以是未取代或者取代的，亦即包含一或多个非环组成部分，包括官能团如烷基、链烯基、炔基、卣代烷基、卣素、共轭二烯基、醇基、醚基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基和硝基。例如，4-曱基环戊-l-基是包含曱基的Q脂环族官能团，其中曱基是烷基官能团。类似地，2-硝基环丁-l-基是包含硝基的C4脂环族官能团，其中硝基为官能团。示例性的脂环族官能团包括环丙基，环丁基，1，1,4,4-四甲基环丁基，哌咬基，2,2，6,6-四曱基哌啶基，环己基，及环戊基。本文所用术语"芳族官能团"是指化合价至少为一价的，并且包含至少一个芳族基团的一组原子阵列。该化合价至少为一价的且包含至少一个芳族基团的原子阵列可包含杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，也可以仅由石友和氢組成。本文所用术语"芳族官能团"包括但不限于苯基，吡咬基，呋喃基，噻吩基，萘基，亚苯基，及联苯官能团。该芳族官能团也可以包含非芳香性组成部分。例如，爷基是包含苯基环(芳族基团)和亚曱基(非芳香性组成部分)的芳族官能团。类似地，四氢萘基官能团是包含与非芳香性组成部分-(CH2)4-稠合的芳族基团(QH3)的芳族官能团。此外，"芳族官能团"可以是未取代的，也可以被各种官能团所取代，所述官能团的例子有烷基，卣代烷基，囟代芳基，卣素，醇基，醚基，羧酸基，酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)，胺基，及硝基。例如，4-曱基苯基官能团是包含曱基的C7芳族官能团，其中曱基是烷基官能团。类似地，2-硝基苯基是包含硝基的C6芳族官能团，其中硝基为官能团。示例性的芳族官能团包括但不限于苯基，4-三氟甲基苯基，4-氯曱基苯-l-基，3-三氯曱基苯-l-基(3-CCl3Ph-)，4-(3-溴丙-l-基)苯-l-基(4-BrCH2CH2CH2Ph-),4-氨基苯-1-基(4-H2NPh-),4-羟基曱基苯-1-基(4-HOCH2Ph-)，4-曱硫基苯-l-基(4-CH3SPh-)，3-曱氧基苯-l-基，2-硝基曱基苯-l-基(2-N02CH2Ph),及萘基。本文中使用的术语"脂族官能团"是指具有至少一个碳、化合价至少为一价的由直链或支链但非环状的原子阵列构成的有机官能团。包含脂族官能团的原子阵列可包含杂原子如氮、硫、硅、硒和氧，也可以仅由碳和氢组成。"脂族官能团，，可以是未取代的，也可以被各种官能团所取代，所述官能团的例子有烷基，卣代烷基，卣素，醇基，醚基，羧酸基，酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)，胺基，及硝基。例如，4-曱基戊-l-基是包含甲基的CJ旨族官能团，其中曱基为烷基官能团。类似地，4-硝基丁-l-基为包含硝基的C4脂族官能团，其中硝基为官能团。示例性的脂族官能团包括但不限于曱基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，三氟曱基，溴二氟曱基，氯二氟甲基，氯曱基，三氯曱基，溴乙基，2-己基，六亚曱基，羟曱基(即-CH20H),巯基甲基(-CH2SH),甲基硫基(-SCH3)，曱硫基曱基(-CH2SCH3),曱氧基，曱氧基羰基(CH30CO-),硝基曱基(-CH2N02)，及硫代羰基。本发明中所用的卤素包括氟、氯、溴和碘。本文所公开的是式(I)的二羟基芳族化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式中x为氢或式(n)的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>R1每次出现时独立地为C广C2o脂族基团，C3-do脂环族基团，或者C3-C10芳族基团；R2，R3，R"和Rs每次出现时各自独立地为卤素，硝基，氰基，羟基，C广C2o脂族基团，CVC2o脂环族基团，或者C6-C2o芳族基团；"n，,,"q"和"p"各自独立为0~3的整数，及"m"为04的整数。在具体的实施方案中，W每次出现时独立地为d-do脂族基团，C3-C10脂环族基团，或者C6-do芳族基团。在另一具体实施方案中，每个R/同为未取代的d-CJ旨族基团。在另一具体实施方案中，R2、R3、W和115每次出现时各自独立地为卤素、硝基或氰基，及"n"、"q"、"m"和"p"各自独立地为0~2的整数,特别是01的整数。在又一具体实施方案中，R2、R3、W和RS每次出现时各自独立地为卣素、硝基或氰基，"n"和"q"各自独立地为0~2的整数，特别是01的整数，"m"为02的整数，特别是01的整数，及"p"为0l的整数，特别是O。在另一具体实施方案中，每个R1同为未取代的d-C6脂族基团，W和R3每次出现时各自独立地为卣素、硝基或氰基；"n"和"q"各自独立地位0或1，"m"和"p"各自为O，及X为氢或式(II)的基团。在一个实施方案中，所述苯并吡喃化合物包括式(IX)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式中X为氢或式(II)的基团。在具体的实施方案中，式(IX)中的X为氢。一种制备式(I)的苯并吡喃化合物的方法如下。在第一催化剂和第一溶剂存在下，使式(ni)的化合物与式(iv)的化合物反应得到式(v)的化合物(R2)nHN^"^^^(R3)m(V)式中R1，R2，R3,R4,R5，"n"和"m"的定义同上。适宜的式(III)的化合物包括但不限于，4-二乙氨基水杨醛，5-囟代-4-二乙氨基水杨醛，5-氰基-4-二乙氨基水杨醛，及5-硝基-4-二乙氨基水杨醛。适宜的式(IV)的化合物包括但不限于，2-苯并咪唑基乙腈，6-硝基-2-苯并咪唑基乙腈，6-氰基-2-苯并咪唑基乙腈，及6-卣代-2-苯并咪唑基乙腈。用于反应的式(IV)的化合物的量可以为约0.75至约4.0摩尔，每摩尔所用的式(ni)的化合物。在该范围内，所述量可以大于或等于1.0摩尔，或者更具体地，大于或等于约1.5摩尔。还在该范围内，所述量可以小于或等于约3.0摩尔，或者更具体地，小于或等于约2.5摩尔。适宜的第一催化剂可以选自酸或碱。示例性的碱包括但不限于哌啶，乙基二异丙基胺，三乙胺，吡啶，吡咯烷酮，吗啉，碳酸钠，碳酸钾，曱醇钠，及甲醇钾。示例性的酸包括但不限于p-曱苯^黄酸，苯磺酸，磷酸，四氟硼酸，及盐酸。用于反应中的第一催化剂的量可以为约0.01摩尔至约0.2摩尔，每摩尔所用的式(ni)的化合物。在该范围内，所述量可以大于或等于约0.02摩尔，或者更具体地，大于或等于约0.03摩尔。还在该范围内，所述量可以小于或等于约0.1摩尔，或者更具体地，小于或等于约0.05摩尔。一溶剂的具体实例包括但不限于乙醇，曱醇，异丙醇，正丙醇，正丁醇，异丁醇，乙二醇，乙二醇单曱醚，氯苯，二氯苯，三氯苯，二曱基曱酰胺，N-曱基吡咯烷酮，或者包含至少一种前述溶剂的组合。在一个实施方案中，该溶剂为乙醇，曱醇，或者乙醇和曱醇的组合。在某些实施方案中，用于式(III)化合物与式(IV)化合物的反应的溶剂的量可以为约200升至约500升，每摩尔的式(ni)的化合物。在该范围内，该量可以大于或等于约220升，或者更具体地，大于或等于约240升。还在该范围内，所述量可以小于或等于约360升，或者更具体地，小于或等于约320升。40。C。在该范围内，所述温度可以大于或等于约25。C，或者更具体地，大于或等于约28。C。还在该范围内，所述温度可以小于或等于约35。C,或者更具体地，小于或等于约30°C。式(III)的化合物与式(IV)的化合物进行反应的时间可以为约15小时至约30小时。在该范围内，所述时间可以大于或等于约20小时，或者更具体地，大于或等于约22小时。还在该范围内，所述时间可以小于或等于约28小时，或者更具体地，小于或等于约25小时。然后使式(V)的化合物在第二溶剂存在下与丙二睛(NC-CHrCN)反应，得到式(VI)的化合物式中R1、R2、R3、"n"和"m"的含义如上面所定义的。反应中所用丙二睛的量可以为约0.3摩尔至1.0摩尔，每摩尔的式(V)的化合物。在该范围内，所述量可以大于或等于约0.4摩尔，或者更具体地，大于或等于约0.6摩尔。还在该范围内，所述量可以小于或等于约0.9摩尔，或者更具体地，小于或等于约0.8摩尔。20。C至约适宜的第二溶剂的具体实例包括但不限于，2-曱氧基乙醇，二曱基曱酰胺，二曱亚砜，二曱基乙酰胺，四氢呋喃，曱苯，二曱苯，氯苯，二氯苯，三氯苯，及前述溶剂的组合。在丙二睛与式(V)化合物的反应中所用的溶剂的量为约200毫升至约400毫升，每摩尔的式(V)的化合物。在该范围内，所述量可以大于或等于约220毫升，或者更具体地，大于或等于约240毫升，每摩尔的式(V)的化合物。还在该范围内，所述量可以小于或等于约300毫升，或者更具体地，小于或等于约280升，每摩尔的式(V)的化合物。丙二睛与式(V)化合物进行反应的温度可以为约100°C至约160。C。在该范围内，所述温度可以大于或等于约UO。C，或者更具体地，大于或等于约120°C。还在该范围内，所述温度可以小于或等于约150°C,或者更具体地，小于或等于约140。C。丙二睛与式(V)的化合物的反应时间可以为约5小时至约10小时。在该范围内，所述时间可以大于或等于约6，或者更具体地，大于或等于约7小时。还在该范围内，所述时间可以小于或等于约9小时，或者更具体地，小于或等于约8小时。然后使式(VI)的化合物在第二催化剂和第三溶剂存在下与式(VII)或式(VIII)的化合物反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>得到式(I)的化合物，式中R4、R5、"p"和"q"如上所述。反应中所用式(VI)的化合物的量可以为约0.80摩尔至约1.30摩尔，每摩尔的式(VII)的化合物。在该范围内，所述量可以大于或等于约0.90摩尔，或者更具体地，大于或等于约I.IO摩尔。还在该范围内，所述量可以小于或等于约1.25摩尔，或者更具体地，小于或等于约1.20摩尔。用于该反应的式(VI)的化合物的量可以为约1.6摩尔至约2.6摩尔，每摩尔的式(Vm)的化合物。在该范围内，所述量可以大于或等于约1.8摩尔，或者更具体地，大于或等于约2.0摩尔。还在该范围内，所述量可以小于或等于约2.4摩尔，或者更具体地，小于或等于约2.2摩尔。适宜的第二催化剂包括但不限于碱，例如，碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾，碱金属乙酸盐如乙酸钠和乙酸钟，及有机胺如三乙胺、艰咬、乙基二异丙基胺、吡啶、吡咯烷酮、吗啉和吡。定。用于该反应的第二催化剂的量可以为约0.5摩尔至约1.5摩尔，每摩尔所用的式(VI)的化合物。在该范围内，所述量可以大于或等于约0.8摩尔，或者更具体地，大于或等于1.0摩尔。还在该范围内，所述量可以小于或等于约1.4摩尔，或者更具体地，小于或等于约1.2摩尔。适用的第三溶剂的具体实例包括但不限于苯，曱苯，二曱苯，1，2-二氯乙烷，氯苯，二氯苯，乙二醇醚，二氧己环，及四氢呋喃。用于式(VI)化合物与式(vii)或式(Vin)化合物的反应的第三溶剂的量为约500毫升至约1000毫升，每摩尔的式(VI)的化合物。在该范围内，所述量可以大于或等于约600毫升，或者更具体地，大于或等于约700毫升，每摩尔的式(VI)的化合物。还在该范围内，所述量可以小于或等于约900毫升，或者更具体地，小于或等于约800毫升，每摩尔的式(VI)的化合物。在某些实施方案中，第二催化剂可用作第三溶剂。具体地，可以使用吡啶、哌啶、乙基二异丙基胺、三乙胺、吡啶、吡咯烷酮和吗啉，既作为第二催化剂又作为第三溶剂。当催化剂还充当溶剂时，用于反应中的第二催化剂的量可以为IO摩尔至约70摩尔，每摩尔所用的式(VI)的化合物。在该范围内，所述量可以大于或等于约20摩尔，或者更具体地，大于或等于约30摩尔。还在该范围内，所述量可以小于或等于约45摩尔，或者更具体地，小于或等于约40摩尔。40。C至约120°C。在该范围内，所述温度可以大于或等于约50°C，或者更具体地，大于或等于约60°C。还在该范围内，所述温度可以小于或等于约115°C，或者更具体地，小于或等于约90°C。式(VI)的化合物与式(VII)或式(vm)的化合物进行反应的时间可以为约i小时至约io小时。在该范围内，所述时间可以大于或等于约2小时，或者更具体地，大于或等于约4小时。还在该范围内，所述时间可以小于或等于约8小时，或者更具体地，小于或等于约6小时。式(vn)和式(viii)的化合物可如此制备，即分别使式(ix)和式(x)的相应酸化合物与卣化试剂反应，得到相应的酰卣<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>式中R4、R5、"p"和"q"的含义同上。通常，酰氯是通过相应的羧酸与卣化试剂如三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、碳酰氯、亚^5危酰氯、草酰氯或碌u酰氯反应制备的。这些反应可以利用过量的卣化试剂作为溶剂来进行，也可以利用囟化试剂在溶剂存在下来进行,所述溶剂包括但不限于1,2-二氯乙烷，二氯曱烷，曱苯，二曱基曱酰胺，二曱基乙酰胺，二曱亚砜，曱苯，或者二曱苯。该反应通常在反应混合物的回流温度下进行。一旦反应完成，蒸馏出过量的卣化试剂，得到相应的酰氯。该酰氯也可以通过本领域的技术人员已知的方法制备。在一个实施方案中，组合物包含上述式(I)的化合物及不同于式(I)化合物的其它组分。如前面所述，式(I)化合物的最终用途之一是用于聚合物，特别是热塑性聚合物如聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺等的着色。因此，具体实施方案包括与热塑性聚合物混合的式(I)化合物。合物中。在一个实施方案中，式(I)的化合物可以约0.05%重量至约20%重量的量存在于聚合物中，按聚合物的重量计。在另一实施方案中，式(I)的化合物可以小于或等于约5.0%重量的量存在于聚合物中，按聚合物的重量计。在一个实施方案中，式(I)的化合物可以约0.2%重量的量存在于聚合物中，按聚合物的重量计。在一个实施方案中，式(I)的化合物可以约1个十亿分之一(ppb)的量存在于聚合物中。在示例性的实施方案中，该量可以为约l个百万分之一(ppm)至约0.2wt%。当用作着色剂时，该化合物的浓度应当足以使聚合物变色并提供肉眼可探测到的必要的颜色值。这意味着，如果探测其是肉眼，则发射足以为视觉上可探测到的。制备有色聚合物的方法包括将聚合物与含有式(I)化合物的组合物混合，得到有色的聚合物。可以使用式(I)的化合物的混合物。含有式(I)化合物的组合物中的其它组分可以为例如颜料、其它着色剂、下述的其它添加剂等。本文中所使用的"进行混合"和"混合"包括共混、合金、混合物、反应产物等。在一个具体实施方案中，式(I)的化合物的量为聚合物重量的约lppm至约0.2wt%。除了聚合物和式(I)的化合物之外，本文中所公开的聚合物组合物可任选地包含通常混入该类型树脂组合物中的各种添加剂。这类添加剂可包括抗氧剂，热稳定剂，阻燃剂，紫夕卜(UV)稳定剂，抗静电剂(四烷基铵苯磺酸盐、四烷基鳞苯磺酸盐等)，脱模剂(季戊四醇四硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯等)。可以使用包含前述中至少一种的组合。例如，聚合物组合物可包含数量为约0.01wt。/。至约0.1wt。/。的热稳定剂；数量为约0.01wt。/。至约lwt。/。的抗静电剂；及数量为约0.1wt。/。至约lwt。/。的脱模剂；各自均按聚合物的总重量计。某些可能的抗氧剂包括，例如，有机亚磷酸酯，如亚磷酸三(壬基-苯基)酯，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯等；烷基化一元酚，多元酚及多元酚与二烯的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]曱烷，3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯，2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯等；对曱酚与二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化对苯二酚；羟基化的二苯硫醚；次烷基双酚；千基化合物；卩-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；(3-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，例如，二硬脂基硫代丙酸酯，二月桂基硫代丙酸酯，二(十三烷基)硫代二丙酸酯等；卩-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等。可以使用包含前述中至少一种的组合。可以使用的其它的潜在添加剂包括稳定剂如光和热稳定剂(例如酸性的磷基化合物)；受阻酚；氧化锌，硫化锌颗粒，或其组合；润滑剂(矿物油等)，增塑剂，着色剂；以及包含至少一种前述添加剂的组合。为了有助于有色聚合物的加工，特别是聚合物为聚^f友酸酯时，还可以采用催化剂，即在挤出机或其它混合设备中采用催化剂。催化剂通常参与控制所合成的材料的粘度。可能的催化剂包括氢氧化物，如氢氧化四烷基铵、氢氧化四烷基鳞等，特别是氢氧化二乙基二曱基铵和氢氧化四丁基辚。可单独使用催化剂，也可以与猝灭剂(例如酸如磷酸等)一起组合使用催化剂。另外，可以在混合期间向聚合物熔体中注水，并通过排气孔以水蒸气的形式除去水，以除去残余的挥发性化合物。本文所公开的有色聚合物是利用能够充分混合各前体的反应器，如单或双螺杆挤出机、捏炼机、共混机等制备的。将式(I)的化合物以及任何其它任选添加剂混入聚合物中的方法包括，例如，涂布、混合、共混或共聚。式(I)的化合物可混入聚合物中，使其均匀地分散在整个聚合物中，或者使其分散在部分聚合物中。在一个示例性实施方案中，式(I)的化合物均匀地分散在整个聚合物中。式(I)的化合物可以在下列过程中混入聚合物中聚合物制备阶段，聚合物混合步骤，聚合物加工成制品期间，或者它们的组合。在一个实施方案中，式(I)的化合物可单独地或者与其它任选添加剂一起，利用浓缩物(即母料)，于聚合物混合价段或者制品形成阶段混入。例如，聚合物的聚合前体可与式(I)的化合物(例如以颗粒、粉末和/或液体形式)预混合，同时通过漏斗给料于挤出机，或者式(I)的化合物可任选地添加到进料喉中，或者经过注模机或其它模塑法的交替注入口。在一个示例性实施方案中，式(I)的化合物可均匀地分布，除非它被置于不与聚合物混合的载具(carrier)中。在另一实施方案中，式(I)的化合物通过掺混、共混、混合或共聚引入。在一个示例性实施方案中，式(I)的化合物通过与聚合物形成干的共混物和混合所得到的混合物而引入到聚合物中。在另一实施方案中，式(I)的化合物可通过在混合期间将式(I)的化合物加到熔体中而引入到聚合物中。例如，这种加入可通过侧进料机进行。作为选择，式(I)的化合物可与少量的聚合物(或其它聚合物)，任选与其它添加剂，以浓缩物的形式配制，并且在聚合物加工之前或期间加到聚合物中。在具体的实施方案中，聚合物组合物通过下列步骤加工，即利用双螺杆挤出机掺混聚合物与任何添加剂，及通过侧进料机向熔体中加入浓缩物或者任选与其它添加剂的浓缩物的形式的式CQ化合物。当采用聚合物前体时，挤出机保持足够高的温度以在不导致其分解的情况下熔化聚合物前体。例如，对聚碳酸酯而言，在一个实施方案中可以使用约220°C至约360°C的温度。在另一实施方案中，可以使用约260。C至约320。C的温度。类似地，通常控制在挤出机中的驻留时间，以使分解最小化。可以采用至多约2分钟或更长的驻留时间，在一个实施方案中采用至多约1.5分钟，在另一示例性实施方案中采用至多约1分钟。在挤出至所需形状(通常为颗粒、片状、网状等)之前，可任选将所得混合物过滤，例如通过熔体过滤法和/或利用筛网组合件(screenpack)等进行过滤，以除去不良的污染物或分解产物。着色的聚合物组合物可用于期望获得材料的物理和化学性质的任何应用。在某些实施方案中，有色聚合物可用于下列应用，这些应用包括包装材料(尤其是药物包装)，汽车部件，电信配件(如移动电话壳)，计算机和消费电子产品，建筑材料，医疗设备，眼用品，安全文件包括护照和ID卡，信用卡，薄膜和片材(包括显示领域使用的薄膜和片材)，等等。着色剂还可用于制备标记和鉴定数据存储介质村底的组合物，该数据存储介质衬底是未经授权的数据存储介质的制造者、销售者和/或使用者目前不能识别和/或不能得到的，因为着色剂在暴露于特定波长的紫外线下发出荧光。参照一些具体的实施例，可以更好地理解上面所述的技术，本文中提供这些实施例的目的仅是为了说明，而不是意图限制本发明。实施例本文中所述的所有原料和产物的质子NMR光谱均是利用300MHz的BrukerNMR光语仪测量的，其采用氘化氯仿或Cd6-二曱亚砜作为溶剂。化合物进一步通过液相色谱-质谱(LC-MS)系统进行刻划，该系统包括液相色语和QuattroUltimaPt质谙仪。吸光度是利用Lambda900紫外可见光谱仪测量的。苯并吡喃着色剂的热稳定性是利用TGA2950(得自TAInstruments)于空气中测量的，升温速度为10。C/分钟。实施例1该实施例提供制备9，10,10-三氧代-9,10-二氢-10,16-噻吨-3-羧酸(6-氰基-9-二乙氨基-7-氧杂-朴，13-二氮杂-茚并[2,1-3]蒽-5-亚基)-酰胺(式(1))的方法。7-N，N-二乙氨基-3-苯并咪唑基-2-亚氨基香豆素(式(V))的制备将2-氰曱基苯并咪唑(16.64克(g)),4-二乙氨基-水杨醛(17.74g)和哌啶(3.6毫升(ml))于室温在曱醇(280ml)中搅拌24小时(hrs)。约24小时之后，析出浅黄色有色固体。将沉淀的固体过滤，用曱醇(IOOml)洗涤并干燥。所得产物的收率为27.5g。该产物无需进一步纯化即可用于下一步骤。9-二乙氨基-5-亚氨基-5H々-氧杂-4b,13-二氮杂茚并[2,l-a]蒽-6-腈(式(VI))的制备将7-N,N-二乙氨基-3-苯并咪唑基-2-亚氨基香豆素(25g)和丙二睛(5.5g)以及250ml的乙基溶纤剂加到500ml装有油浴的圓底烧瓶中，并将烧瓶的内容物回流约6小时，同时保持温度为180。C。然后将反应混合物冷却至5°C。过滤析出的固体。将该固体先用50的乙醇洗涤，然后用50ml的己烷洗涤。9-氧代-9H-噻吨-10,10-二氧化物-3-羧酰氯(式(VII))的制备将9-氧代-9H-噻吨-10,10-二氧化物-3-羧酸(5g)在亚硫酰氯(30ml)中回流12小时。蒸出亚硫酰氯。遗留下的固体即为所需的酰氯，其直接用于下一步反应。9,10,10-三氧代-9,10-二氢-10，16-噻吨-3-羧酸(6-氰基-9-二乙氨基-7-氧杂-朴,13-二氮杂-茚并[2,1^]蒽-5-亚基)-酰胺(式(1))的制备将9-二乙氨基-5-亚氨基-5H-7-氧杂-4b，13-二氮杂茚并[2，l-a]-蒽-6-腈(1.52g)加到三颈圓底烧瓶中。向烧瓶中加入吡啶(20ml)，并将该混合物加热至约90。C。在该温度下，将9-氧代-9H-噻吨-10,10-二氧化物-3-羧酰氯(2.5g)加到反应混合物中。将反应混合物在该温度保持约3小时。然后将反应混合物倒在冰上。将析出的固体过滤并用水和己烷洗涤。产物通过在乙酸乙酯和己烷的混合物(体积比为70:30)中回流进行纯化。产物的收率为2.5g。产物的质子画R分别在下列5处出峰1.4(t,2X-N-CH，-CH0，3.8(q，2X-N-CH7-CH"和7.0-9.0(芳烃质子)。LCMS在M+325，311,268，212，127,70处出峰。产物在二氯甲烷溶剂中于578nm给出吸光度最大值，且其Tg为315。C。实施例2该实施例提供制备有色双酚A均聚碳酸酯的一般方法。挤出将双酚A均聚碳酸酯样品和实施例1的苯并吡喃化合物(整个样品的0.02wt。/。)的1千克样品置于聚乙烯袋中并剧烈摇动约3~4分钟。然后将所得材料在真空和表l中规定的条件下掺混，制得有色聚合物颗粒。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>成型下面描述的是由挤出颗粒制备才莫制试片(chip)的一般方法。将如挤出步骤中所制备的挤出颗粒在保持120°C的烘箱中干燥约4'时。然后将干燥的颗粒在下面表2所示的条件下成型。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>耐候性测试将混入作为着色剂的苯并吡喃化合物的模制试片进行耐候性试验，采用AtlasCi4000老化试验机，遵循ASTMD4459试验方法(适于室内应用的方法)。使用D65照明器，因为其最接近地模拟自然光。暴露约300小时之后，以透射率的形式分析样品的色彩，采用装有积分球的MacbethColorEye7000A仪器。结果示于表3中。在暴露时间为O(对照样；放置在老化试验机中之前)、100、200和300小时下，进行样品测量。表3中所示的各参数为，l:亮度；a*:红色-绿色，b*:黄色-蓝色；C*:色度；h*:色调；DL*:于老化试验机中暴露之前和之后的亮度差；Da*、DM和DC*分别代表于老化试验机中暴露之前和之后的a*、M和C"々差值；DH*:于老化试验机中暴露之前和之后的色调差；及DE、其代表于老化试验机中暴露之前和之后所得到数值之间的总的色彩差异。DE+由Da515、DM和ALM直派生而来，如下面的等式(l)所示<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>(1)负的DL表示样品比对照样暗，而正的DL则表示样品较亮。负的Da*表示样品没有基准样品红，而负的Da+则表示样品更红。负的DM表示没有基准样品黄，而正的Da1'j表示样品更黄。DC^与0&*和013*的关系由下面的等式(2)表示DC*=[(Da*)2+(Db*)z]'(2)表3所测试的照明参数100小时200小时300小时68.38568.33867.441a*31.84932.43433.576-34.717-33.899-34.565C*47.11346.91548.188hQ312.533313.735314.168DL*0.8122.1782.447Da*0.244-0.972-1.715Db*-1.4600.0740.867DC*1.234-0.73-1.82DH*-0.818-0.646-0.615DE*1.6892.3863.111上面结果表明，根据实施例1制备的着色剂可以混入根据实施例2的聚>暖酸酯中。由此得到的有色聚>^酸酯提供良好的颜色值，并且还具有良好的耐候性，如表3中所示。如上面于实施例1中制备的9，10，10-三氧代-9,10-二氢-10，16-噻吨-3-羧酸(6-氰基-9-二乙氨基；氧杂-4b，13-二氮杂-茚并p,l-a]蒽-5-亚基)-酰胺(式(1))可利用双螺杆挤出机通过与聚碳酸酯粉末掺混而混入到聚碳酸酯中，并且在利用L&TDemag60成型机使颗粒成型之后，得到厚度为2.54mm的才莫塑制品。当暴露于365nm(长波长)的紫外线时，模制的试片显示强烈的红色荧光(发射于红色区域一590610nm),并具有鲜红的边缘辉光效应。这表明，苯并吡喃着色剂还可以用作荧光标记。尽管出于举例说明已经阐述了典型的实施方案，但是前述说明不应视为是对本发明的范围的限制。因此，在不脱离本发明的范围的情况下，本领域的技术人员会想到各种修改、调整和替换。权利要求1.式(I)的化合物id="icf0001"file="A2006800427600002C1.tif"wi="96"he="56"top="37"left="54"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>式中X为氢或式(II)的基团R1每次出现时独立地为C1-C20脂族基团，C3-C10脂环族基团，或者C3-C10芳族基团；R2，R3，R4和R5每次出现时各自独立地为卤素，硝基，氰基，羟基，C1-C20脂族基团，C3-C20脂环族基团，或者C6-C20芳族基团；以及“n”，“q”和“p”各自独立为0～3的整数，及“m”为0～4的整数。2.根据权利要求1的化合物，其中R/每次出现时独立地为Crdo脂族基团，C3-do脂环族基团，或者C6-do芳族基团。3.根据权利要求1的化合物，其中每个W相同，并且为未取代的CrC6脂族基团。4.根据权利要求1的化合物，其中R2,R3,114和115每次出现时各自独立地为卣素，硝基，或者氰基；X为式(II)的基团；及"n","q"，"m"和"p"各自独立地为02的整数。5.根据权利要求l的化合物，其中R2,R3,114和115每次出现时各自独立地为卣素，硝基，或者氰基；X为氢;及"n","q"，"m"和"p"各自独立地为02的整数。6.根据权利要求1的化合物，其中W和W每次出现时各自独立地为卣素，硝基，或者氰基；"n"，"p"和"q"各自独立地为0或1;及"m，，为0。7.根据权利要求1的化合物，其中每个R/相同，并且为CrCs脂族基团；X为氬；及n,m,q和p各自为0。8.根据权利要求1的化合物，其中每个Ri相同，并且为d-C8脂族基团；X为式(II)的基团；及n,m,q和p各自为0。9.根据权利要求1的化合物，其中每个R!为乙基；n，m，q和p各自为0。10.—种方法，该方法包4舌使式(m)的化合物与式(iv)的化合物使式(v)的化合物与丙二睛在第二溶剂存在下反应，得到式(vi)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>在第一催化剂和第一溶剂存在下反应，得到式(v)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>使式(vi)的化合物与式(vn)或式(vm)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>在第二催化剂和第三溶剂存在下反应，得到式(I)的化合物W每次出现时独立地为d-C加脂族基团，C3-do脂环族基团，或者CrC10芳族基团；R2,R3，114和RS每次出现时各自独立地为卣素，硝基，氰基，羟基，C广C20脂族基团，C3-C20脂环族基团，或者Q-C20芳族基团；以及"n"，"p"和"q"各自独立为0~3的整数，及"m"为04的整数。11.根据权利要求10的方法，其中W为乙基；m，n，o和p各自为O;第一催化剂为哌啶，第一溶剂为曱醇；第二溶剂为乙基溶纤剂；及第三溶剂为吡啶。12.根据权利要求10的方法，其中式(III)的化合物为4-二乙氨基-2-羟基苯曱醛。13.根据权利要求10的方法，其中式(IV)的化合物为2-(氰曱基)苯并咪峻14.根据权利要求10的方法，其中式(VII)的化合物为9-氧代-9H-噻吨-10，10-二氧化物-3-羧酰氯。15.根据权利要求10的方法，其中式(I)的化合物为9，10，10-三氧代-9，10-二氢-10,16-噻吨-3-羧酸(6-氰基-9-二乙氨基-7-氧杂-4b,13-二氮杂-茚并[2，l-a]蒽-5_亚基)-酰胺。16.—种组合物，其包含根据权利要求1的化合物和热塑性树脂。17.根据权利要求16的组合物，其中式(I)的化合物的含量为约0.05至约20%重量，按热塑性树脂的重量计。18.—种制品，其包含根据权利要求1的化合物。19.根据权利要求18的制品，其呈数据存储介质衬底的形式。全文摘要式(I)的化合物，式中X为氢或式(II)的基团，R¹每次出现时独立地为C₁-C₂₀脂族基团，C₃-C₁₀脂环族基团，或者C₃-C₁₀芳族基团；R²，R³，R⁴和R⁵每次出现时各自独立地为卤素，硝基，氰基，羟基，C₁-C₂₀脂族基团，C₃-C₂₀脂环族基团，或者C₆-C₂₀芳族基团；以及“n”，“q”和“p”各自独立为0～3的整数，及“m”为0～4的整数。文档编号C09B57/00GK101309977SQ200680042760公开日2008年11月19日申请日期2006年11月27日优先权日2005年11月28日发明者基兰·A·帕撒马尼,拉赫尔·R·坎韦尔卡,约根德拉辛·B·乔汉,西武库马·克里什纳穆尔西,阿迪尔·M·达拉申请人:通用电气公司