富勒烯双加成物及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料化学领域，涉及一种5-烷基-2, 3-二氢苯并呋喃-c6。富勒烯双加 成物，其制备方法，及其作为受体材料在制备光伏器件中的用途。
【背景技术】
[0002]C6。富勒烯具有三维的大JT电子体系，由于其缺电子的特性，因此具有良好的接受 电子的性质以及较高的电子迀移率，是一种良好的n-型半导体材料。另外，其非常容易发 生加成反应，因此可以用于制备各种功能化衍生物。通过对C6。富勒烯进行衍生化，能够进 一步调控其光学性质、电化学性质、在有机溶剂中的溶解度以及与其他材料的匹配性等方 面。近年来，C6。富勒烯及其衍生物已被广泛应用于聚合物太阳能电池、场效应晶体管等有 机光电子器件，并表现出良好的性能及广阔的应用前景。
[0003] (6,6)-苯基-061-丁酸甲酯（简写为？06川1或[60]?081，结构如上所示）是目前 最为典型的一种基于C6。富勒稀的电子受体材料，最早由FredWudl等人合成，是在C6。富勒 烯的6,6键上加成而生成的环丙烷型衍生物，目前已实现商品化。[60]PCBM在有机溶剂中 有良好的溶解性，并且可以和多种聚合物给体材料共混溶并表现出良好的光电性能。但是， 其合成过程比较繁琐且耗时较长，生产成本较高。
[0004] 另外，由于通过提尚受体材料的最低未占有轨道（LUM0)能级可以提尚太阳能电池 器件的开路电压，因此较高的LUM0能级能够带来更高的电池器件能量转换效率。取代基团 的加入能够有效地减少C6。富勒稀的电子共辄体系，进而提尚其LUM0能级，但取代基团引起 的位阻效应却会使分子间的作用减小，影响分子的排布从而影响其载流子迀移率，进而影 响其作为受体材料的作用。因此，研究并开发一种性能优良、合成方便、成本低廉且适合于 作为受体材料的C6。富勒烯衍生物已成为当务之急。
【发明内容】
[0005]C6。富勒烯的双加成产物大多能够提高LUM0能级，同时产生较小的位阻影响，但是 在溶解性及与高分子受体的共混性质等方面差异较大。由于这些性质上的差异主要与参与 加成的基团有关，因此选取合适的加成基团并将其引入C6。富勒烯的结构中，就可以得到性 能接近或者优于[60]PCBM的C6。富勒烯受体材料。
[0006] 为此，本发明设计并成功制备一系列含氧的环加成C6。富勒烯衍生物（BFCBA1， BFCBA2和BFCBA3)，其合成路线简单，反应条件相对温和，后续分离工作相对简单，并且能 够较大程度地提高LUM0能级且不会因为位阻等原因影响其光电性能，其中BFCBA2的光伏 性能与[60]PCBM非常接近，BFCBA1和BFCBA3也表现出良好的光伏性能，适合于开发成受 体材料，进而用于制备各种光伏器件。
[0007] 具体而言，本发明提供了一种如通式（I)所示的5-烷基-2, 3-二氢苯并呋喃_C6。 富勒烯双加成物：
其中
fC6。富勒稀母核，R基团选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基中 的任意一种，优选异丙基、叔丁基或叔戊基，更优选叔丁基。
[0008] 由于C6。富勒烯通过D-A反应制备双加成产物的过程没有明显的立体选择性，因此 两个加成基团在C6。表面可以有多种分布可能。另外，由于单个异构体的分离过程较为困 难，因此本发明的双加成物为多种异构体的混合物。
[0009] 另外，本发明还提供了一种上述如通式（I)所示的5-烷基-2, 3-二氢苯并呋 喃-C6。富勒烯双加成物的制备方法，其包括如下步骤： 1) 制备对甲基苯磺酰亚胺碘苯：在惰性气体气氛中，向无水溶剂中加入碱、对甲基苯磺 酰胺，搅拌后于10°c以下加入二乙酰氧基碘苯并继续搅拌0. 5~1小时，其中所述碱、对甲基 苯磺酰胺、二乙酰氧基碘苯之间的摩尔比为1. 5~3. 5:1~2:1~2，恢复至室温后再反应2~5小 时，得到反应液，将反应液倒入冰水混合物中，过滤、重结晶并真空干燥，得到对甲基苯磺酰 亚胺碘苯（TsN=IPh)，充入惰性气体后于10°C以下保存待用；
2) 制备双加成中间体：在惰性气体气氛中，将亚铜盐和吡啶基配体加入无水溶剂 中，室温搅拌后加入C6。富勒烯和步骤1)中获得的对甲基苯磺酰亚胺碘苯并反应10~15 小时，其中所述亚铜盐、吡啶基配体、C6。富勒烯、对甲苯磺酰亚胺碘苯之间的摩尔比为 0. 02~0. 2:0. 04~0. 8:1~2:2~4,得到混合液，将混合液减压蒸馏，通过硅胶柱色谱法分离、洗 涤并真空干燥，得到N-对甲基苯磺酰基氮丙啶-C6。富勒烯双加成物（TACBA);
3)制备目标双加成物：在惰性气体气氛中，将步骤2)中获得的N-对甲基苯磺酰基氮 丙啶_C6。富勒烯双加成物加入无水溶剂中，然后加入三氟甲磺酸和对位由R基团取代的苯 酚，所述R基团如上述通式（I)中所限定，其中所述N-对甲基苯磺酰基氮丙啶-C6。富勒烯 双加成物、三氟甲磺酸、对位由R基团取代的苯酚之间的摩尔比为5~15:0. 5~2:20~50，搅拌 条件下加热至90~120°C并反应10~15小时，得到混合液，将混合液减压蒸馏，通过硅胶柱色 谱法分尚、洗涤并真空干燥，得到如通式（I)所不的5-烷基-2, 3-二氢苯并咲喃_C6。富勒 烯双加成物，
[0010] 优选的，在上述制备方法中，所述惰性气体为氮气或氩气，优选氩气。
[0011] 优选的，在上述制备方法中，步骤1)中所述溶剂为甲醇或乙醇，优选甲醇。
[0012] 优选的，在上述制备方法中，步骤1)中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，优选氢氧化 钾。
[0013] 优选的，在上述制备方法中，步骤1)中所述碱、对甲基苯磺酰胺、二乙酰氧基碘苯 之间的摩尔比为2. 5:1:1。
[0014] 优选的，在上述制备方法中，步骤2)中所述亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚 铜，优选氯化亚铜。
[0015] 优选的，在上述制备方法中，步骤2)中所述吡啶基配体为2,6_二甲基吡啶、2-甲 基吡啶、4-氰基吡啶或4-甲氧基吡啶，优选2, 6-二甲基吡啶。
[0016] 优选的，在上述制备方法中，步骤2)中所述溶剂为邻二氯苯或1，3, 5-三氯苯，优 选邻二氯苯。
[0017]优选的，在上述制备方法中，步骤2)中所述亚铜盐、吡啶基配体、C6。富勒烯、对甲 基苯磺酰亚胺碘苯之间的摩尔比为0. 02:0. 04:1:2. 5。
[0018] 优选的，在上述制备方法中，步骤3)中所述溶剂为邻二氯苯或1，3, 5-三氯苯，优 选邻二氯苯。
[0019] 优选的，在上述制备方法中，步骤3)中所述N-对甲基苯磺酰基氮丙啶-c6。富勒烯 双加成物、三氟甲磺酸、对位由R基团取代的苯酚之间的摩尔比为1:0. 2:3。
[0020] 本发明还提供了上述如通式（I)所示的5-烷基-2, 3-二氢苯并呋喃-c6。富勒烯 双加成物作为受体材料在制备光伏器件中的用途。
[0021] 以本发明中制备的5-烷基-2, 3-二氢苯并呋喃_C6。富勒烯双加成物作为受体 材料，以聚3-己基噻吩（P3HT)作为给体材料，混合后旋涂为活性层，并构筑结构为IT0/ PEDOT:PSS/P3HT:FP/Ca/Al的本体异质结光伏太阳电池，其中：光活性层中给体和受体材 料的质量比为1:1。基于5-烷基-2, 3-二氢苯并呋喃-C6。富勒烯双加成物的光伏电池的光 电转换效率约为2. 43-3. 25%，接近基于[60]PCBM的光伏电池效率，这表明5-烷基-2, 3-二 氢苯并呋喃_C6。富勒烯双加成物是一类良好的电子受体材料，可用于制备聚合物光伏电池 等光伏器件。
[0022] 与现有技术相比，本发明的5-烷基-2, 3-二氢苯并呋喃_C6。富勒烯双加成物具有 如下优点： 1) 与[60]PCBM相比，本发明的合成反应可在90~120°C较低温度下进行，反应时间较 短，并且双加成物与副产物性质差异较大，易于分离纯化，适合于大规模生产； 2) 本发明的5-烷基-2, 3-二氢苯并呋喃-C