专利名称：：钛酸纳米材料吸附剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于化学分析测试仪器设备领域，涉及一种用于富集和/或净化生物和/或环境样品中有机污染物的钛酸纳米材料吸附剂及其制备方法。
背景技术：
：全氟化合物是一类广泛存在于各环境介质中的持久性有机污染物质，在全球普遍存在。国际环境科学界已经形成了一个研究全氟化合物污染的热潮，该研究已经成为环境科学研究前沿。其中全氟烷基磺酸和全氟烷基羧酸是两类最重要的全氟化合物，它们的蒸汽压和挥发性较小，具有较强的极性和较大的水溶性。对于绝大多数环境样品而言，由于全氟化合物浓度很低，在进行色语测定前必须进行适当的萃取、富集和基体去除，否则无法得到可靠的结果。相关文献见C.A.Moody,J.W.Martin,W.C.Kwan,D.C.G.Muir，S.A.Mabury,Environ.Sci.Technol.2002，36:545-551;S.Taniyasu,K.Kannan,Y.Horii,N.Hanari,N.Yamashita,Environ.Sci.Technol.2003,37:2634-2639;B.Boulanger,J.Vargo,J.L.Sch膽r，K.C.Hombuckle,Environ.Sci.Technol.2004,38:楊4誦4070;CraigM.Butt,DerekC.G.Muir,IanStirling,MichaelKwan,ScottA.Mabury,Environ.Sci.Technol.2007,41:42-49;B.D.Key,R.D.Howell,C.S.Criddle，Environ.Sci.Technol.1997,31:2445-2454;G.T.Tomy，W.Budakowski,T.Halldorson,P.A.Helm,G.A.Stern,K.Friesen,K.Pepper,S.A.Tittlemier,A.T.Fisk,Environ.Sci.Technol.2004,38:6475-6481;以及K.Kannan，J.Newsted，R.S.Halbrook,J.P.Giesy,Environ.Sci.Technol.2002，36:2566-2571。目前对于环境液体样品，常用的样品前处理方法有离子对液-液萃取和固相萃取法。离子对液-液萃取时常用的萃取溶剂是曱基叔丁基醚(MTBE)、乙腈和曱醇，该方法在处理环境水样时所使用萃取剂数量较多，而且操作繁瑣，不利于人体健康和环境保护，效率低下，萃取回收率差，对低浓度和复杂基体样品有时显得无能为力。固相萃取常用C,8和Cs硅胶柱，少数也使用聚合物柱，该方法对极性和水溶性较大的全氟烷基磺酸和全氟烷基羧酸萃取能力差，不利于大体积水样品的富集，测定灵敏度不能满足要求，且<318和C8硅胶萃取剂的太强疏水性导致它们与水样品溶液的接触不密切，造成萃取效果差，回收率低，且必须在萃取水样前对萃取剂进行预处理，这也造成了萃取操作的极大不便。低的萃取效率会导致仪器测定的准确度和特异性下降，无法得到可靠结果。此外，目前常用的广谱性吸附剂还有活性炭，其对水体中大部分有机污染物都具有很强的吸附能力，尤其是对疏水性强的有机物，但不具备选择性吸附的能力。因此，需要开发一种具有较高吸附能力的用于富集和/或净化生物和/或环境样品如河水、污水中痕量全氟化合物的新型吸附剂。
发明内容因此，本发明的目的在于，提供一种用于富集和/或净化生物和/或环境样品中有机污染物的钛酸纳米材料吸附剂。本发明的另一个目的在于，提供所述新型钛酸纳米材料吸附剂的制备方法及用途。本发明的目的是采用以下方案来实现的。一方面，本发明提供了一种钛酸纳米材料吸附剂，其为疏水基团与亲水基团同时修饰的钛酸纳米管。在本发明的一个优选实施方案中，所述钛酸纳米材料吸附剂的疏水基团选自烷烃基和芳烃基，更优选地，该疏水基团为十八烷基；更优选地，所述十八烷基得自十八烷基硅烷化试剂，该十八烷基硅烷化试剂选自十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷和一氯二曱基十八烷基硅烷，最优选为十八烷基三乙氧基硅烷。在本发明的一个优选实施方案中，所述钛酸纳米材料吸附剂的亲水基团选自阳离子基团，优选选自氨丙基；更优选地，所述氨丙基得自氨丙基硅烷化试剂，该氨丙基硅烷化试剂优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷。另一方面，本发明所提供的钛酸纳米材料吸附剂的制备方法，包括以下步骤(1)制备钛酸纳米管；(2)使用疏水基团修饰步骤(1)所制备的钛酸纳米管，然后再使用亲水基团修饰经疏水基团修饰的钛酸纳米管；或者使用亲水基团修饰步骤(1)所制备的钛酸纳米管，然后再使用疏水基团修饰经亲水基团修饰的钛酸纳米管。在本发明的一个优选实施方案中，所述的钛酸纳米管十八烷基氨丙5基的加入质量比为0.5:0.4:0.10.5:0.1:0.4，优选为0.5:0.4:0.1。在本发明的一个优选实施方案中，所述钛酸纳米材料吸附剂的制备方法中所使用的疏水基团选自烷烃基和芳烃基，优选选自十八烷基；更优选地，所述十八烷基得自十八烷基硅烷化试剂，该十八烷基硅烷化试剂选自十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷和一氯二曱基十八烷基硅烷，最优选为十八烷基三乙氧基硅烷。在本发明的一个优选实施方案中，所述钛酸纳米材料吸附剂的制备方法中所使用的亲水基团选自阳离子基团，优选选自氨丙基；更优选地，所述氨丙基得自氨丙基硅烷化试剂，该氨丙基硅烷化试剂优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷。在本发明的一个优选实施方案中，所述钛酸纳米材料吸附剂的制备方法中步骤(1)所述的钛酸纳米管的制备采用水热法。在本发明的一个优选实施方案中，所述钛酸纳米材料吸附剂的制备方法中步骤(2)所述的疏水基团修饰是将钛酸纳米管或经亲水基团修饰的钛酸纳米管分散在曱苯介质中，加入十八烷基三乙氧基硅烷，于80。C反应24小时，反应产物用乙醇洗涤后，烘干。在本发明的一个优选实施方案中，所述钛酸纳米材料吸附剂的制备方法中步骤(2)所述的亲水基团修饰是将步骤钛酸纳米管或经疏水基团修饰的钛酸纳米管分散在甲苯介质中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，于80。C反应24小时，反应产物用乙醇洗涤后，烘干。再一方面，本发明所提供的钛酸纳米材料吸附剂在富集和/或净化生物和/或环境样品中有机污染物的用途。在本发明的一个优选实施方案中，所述钛酸纳米材料吸附剂用途中的有机污染物为离子型及可离子化的有机污染物，所述有机污染物优选选自具有烷基长链和阴离子基团的全氟化合物；更优选地，所述全氟化合物选自环境中分布最广泛、最具有代表性的全氟烷基磺酸和全氟烷基羧酸；最优选地，所述全氟烷基磺酸为全氟辛烷磺酸，所述全氟烷基羧酸为全氟辛烷羧酸。由此可见，本发明提供了一种用于富集和/或净化生物和/或环境样品如河水、污水中痕量全氟化合物的纳米材料吸附剂，该吸附剂采用疏水作用和静电吸引的混合机理，对该类化合物具有较高的吸附容量和较好的选择性，尤其适用于生物和/或环境样品中全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛烷羧酸(PFOA)的富集和净化。本发明所提供的钛酸纳米材料(C18-NH2-TNs)吸附剂及其制备方法，具有以下有益效果(1)吸附容量高C18-NH2-TNs吸附剂可以均匀分散在水溶液中，对PFOS和PFOA的吸附容量可分别达到833mg/g和333mg/g，吸附效果明显优于目前常用的颗粒活性炭(GAC)和粉末活性炭(PAC)吸附剂。(2)选择性好ds-NH2-TNs吸附剂对非极性有机物如辛基酚、酞酸酯以及菲等具有较弱的吸附能力，对其他可离子化的有^L物如磺胺的吸附能力优于作为对照的ds-TNs吸附剂，表明C,8的疏水作用和氨丙基的静电吸引作用对全氟化合物的吸附共同起作用。(3)制备方法简单，成本低廉ds-NH2-TNs吸附剂制备方法简单，通过水热法和溶胶-凝胶法即可完成，所需试剂和设备均简单、廉价且重现性好。综上所述，本发明所提供的钛酸纳米材料吸附剂，以钛酸纳米管为基质，通过烷基化反应用ds和氨丙基官能团同时对其进行修饰，所制得的钛酸纳米材料能够均匀分散在水溶液中，利用疏水作用和静电吸引的混合机理，对于离子型以及可以离子化的有机污染物具有强吸附作用，尤其是对持久性的有机污染物质PFOS和PFOA具有很高的吸附能力，吸附效果明显优于目前常用的颗粒活性炭(GAC)和粉末活性炭(PAC)吸附剂，而且具有;f艮好的选择性，对非极性有机物如辛基酚、酞酸酯以及菲具有较弱的吸附能力，适用于生物和/或环境样品中对全氟化合物类污染物的富集和/或净化。以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中图1为制备本发明C18-NH2-TNs吸附剂的化学反应过程;图2为本发明d8-NH2-TNs吸附剂的制备流程图3为本发明ds-NH2-TNs吸附剂的扫描电镜图4为本发明C18-NH2-TNs吸附剂的透射电镜图5为本发明ds-NH2-TNs吸附剂的X射线衍射图6为本发明ds-NH2-TNs吸附剂的红外图谱。具体实施方式以下结合较佳实施例进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于说明本发明，并不限制本发明的范围。实施例1:本发明C!8-NH2-TNs吸附剂的制备本实施例为本发明d8-NEb-TNs吸附剂的制备方法。以下结合图l及图2,对ds和氨丙基修饰的钛酸纳米管(C18-NH2-TNs)吸附剂的制备方法详细描述如下首先，制备钛酸纳米管(TNs):将3g纳米二氧化钛颗粒(TP)(购自上海珠尔纳高科技粉体材料有限公司，粒径40-50nm，表面积15m〃g)分散在100mL10M的NaOH溶液中，电磁搅拌2小时使其充分分散，然后转移到聚四氟乙烯高压釜中，在180。C加热IO小时；所得到的钛酸纳米管用去离子水洗涤至中性，然后用0.5M的盐酸溶液浸泡5小时，使晶格中的钠离子被氢质子取代；然后再用去离子水清洗至中性，在100。C下烘干。其次，进行ds修饰称取0.5g钛酸纳米管分散在15mL曱苯中，加入0.4mL十八烷基三乙氧基硅烷(ODMS);混匀后转入聚四氟乙烯高压釜中，于80。C反应24小时。所得到的ds修饰的钛酸纳米管(C18-TNs)用大量曱苯、乙醇和去离子水依次进行洗涤，以去除残留的硅烷化试剂，然后于100"C烘干。最后，进行氨丙基修饰称取0.5gODMS-TNs，分散在15mL曱苯中，加入O.lmL3-氨丙基三乙氧基硅烷(APMS)于聚四氟乙烯高压釜中80'C反应24小时。所得到的C,8和氨丙基同时修饰的钬酸纳米管反应产物(C18-NH2-TNs)用大量曱苯、乙醇和去离子水依次进行洗涤，以去除残留的硅烷化试剂，然后于100"C烘干。在预实验中发现，先进行氨丙基修饰再进行疏水基团的修饰，与先进行疏水基团修饰再进行氨丙基修饰，这两种方法得到的产物没有明显不同，在水溶液中均具有较好的分散性，对有机物如染污的吸附能力也相同。为了确定最佳的<:18和NH2基团的比例，在修饰过程中改变含(318和氨丙基的两种硅烷化试剂加入质量的比值(C18/NH2)，使之在4/1-1/4的范围内，结果如表l所示，表明随着比值的增加，C元素含量增加，N元素含量则减少，相应地C18官能团的密度随C18/NH2比值的增加而增加，而NH2的密度随ds/NH2比值的增加而减少。若C,s/NH2高于4，吸附剂在水8溶液中的分散性变差。吸附实验表明，随着C,8含量的增加，吸附剂对有机污染物的吸附容量也明显增加。表1不同ODMS和APMS加入量得到的吸附剂表面各元素个数比(％)元素组成不同ODMS/APMS加入量制备的吸附剂表面各元素个数比(％)4:13:12:11:11:21:31:4c30.3828.1627.225,8424.3622.2720.71N4.24.254.34.44.55.05.1041.6542.1542.3342.6943.1743.4243.75Ti18.620.2420.9221.7222.5123.7424.82Si5.175.25.255.355.465.575.62实施例2:本发明C，8-NH2-TNs吸附剂的结构表征本实施例为对本发明C18-NH2-TNs吸附剂的结构表征，包括以下几个方面1、形貌观察用扫描电子显孩吏4竟S-3000N(SEM,日立)对本发明C18-NH2-TNs吸附剂进行形貌观察，结果如图3所示。同时配备能量散射X-射线光谱仪EDAX测定吸附剂的元素组成，才艮据元素个数比(C:30.38%，N:4.2%,0:41.65%,Ti:18.6%以及Si:5.17%)以及这两种基团中Si、C及N的理论比值关系，计算出通过该方法制备的ds和NH2的摩尔比例为1/4。使用透射电子显微镜H7500(TEM，日本日立)得到的C18-NH2-TNs吸附剂透射电镜图请参见图4，设置电压为120kV,电流30mA。2、晶型X-射线粉末衍射仪(RigakuIII/Bmax)用于分析C18和氨丙基修饰的钛酸纳米管的晶型，其中辐射源为CuKa，电流30mA，电压40kV,对样品以0.47min的速度从10°到100。进行扫描分析，结果见图5。从图中看出，通过X射线衍射可以看到两种官能团修饰后，钛酸纳米管仍然保持了管状形貌和钠型钛酸盐的晶体结构(Na，TiD:与未修饰的钛酸纳米管(TNs)相比，XRD谱图上峰的强度大大增加，说明晶型更加明显。3、表面性质吸附剂表面性质通过4辱立叶转换红外光谱4义(FTIR)(NicoletAvatar360光谱仪)进行表征，结果如图6所示。在图6所示的红外图语上，可以看到明显的-CH2、-CH3的两个伸缩振动峰2850-2900cm",以及C-N的弯曲振动峰1040cm-1禾卩1320cm-1。4、表面积使用ASAP2000V3.01A测定表面积，首先在373K和1MPa的实验条件下预先抽真空8小时，然后用称重法在77K条件下制作吸附等温线，最后由该等温吸附线的直线部分(尸/尸。=0.04-0.25)测定材料的比表面积，为114,5(m2/g)。实施例3:本发明C18-NH2-TNs吸附剂的吸附能力测试本实施例为4吏用本发明C18-NH2-TNs吸附剂对污染物质PFOS和PFOA进行吸附实验。1、吸附容量实验实验方法如下在250mL聚丙烯容器中，分别加入100mLPFOS或PFOA标准溶液，样品的酸度用1MHC1和1MTris溶液调节至pH3.0。取lmgC18-NH2-TNs吸附剂加入到该溶液中。为了考察溶液酸度对化合物吸附的影响，水样pH调节在pH2-10.5的范围内，PFOS和PFOA浓度均为1mg/L。结果表明在pH2-4范围内，这两种化合物在该吸附剂上吸附能力最强。配制一系列PFOS和PFOA(0.055mg/L)溶液，在pH3.0下考察它们在C18-NH2-TNs吸附剂上的吸附等温线。将聚丙烯容器放入摇床中以200rpm的速度振荡(20±0.5°C)平衡24小时。平衡后样品在10000rpm下离心10min。取一部分上清液用去离子水稀释，使待测液中PFOS和PFOA的浓度小于100吗/L,然后用LC/MS/MS进行检测。LC/MS/MS检测条件使用电喷雾离子化源(ESI)，负离子模式；气帘气0.24MPa;碰撞气0.021MPa;离子喷雾电压-2000V;温度375。C;离子源Gasl:0.34MPa;Gas2:0.24MPa。质i普冲企测条件见表2。表2全氟类污染物的质谱检测条件<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>采用二元梯度淋洗，A为曱醇；B为50mMNH4Ac。B在4min内由28%降至5%，并在第7min(10min)时回到起始条件，分析时间为10min。在对照实验中，同时制备了C18(C18-TNs)和氨丙基(NH2-TNs)单独修饰的4^酸纳米管，采用相同的实验方法和条件对PFOS和PFOA进行吸附。实验数据处理根据Langmuir吸附方程计算得到的最大吸附容量，结果如表3所示。表3吸附剂对全氟类污染物的吸附容量<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由以上结果可知，本发明提供的ds-NH2-TNs吸附剂能够均匀分散在水溶液中，采用混合疏水作用和静电吸引的混合机理，对PFOS和PFOA的吸附容量分别达到830mg/g和330mg/g，吸附效果明显优于对照组(318、氨丙基单独修饰的钛酸纳米管(ds-TNs和NH2-TNs)，也优于目前常用的颗粒活性炭(GAC)和粉末活性炭(PAC)吸附剂(PFOS196-520mg/g，PFOA100-320mg/g)。2.选择性吸附实-险实验方法如下在250mL具塞玻璃锥形瓶中，分别加入100mL辛基酚(4-NP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、菲(Phe)或磺胺二甲基嘧咬(SMT)标准溶液，才羊品的酸度用1MHC1和1MTris溶液调节。取lmgC18-NH2-TNs吸附剂加入到该溶液中。为了考察溶液酸度对化合物吸附的影响，将水样pH调节在pH2-10.5的范围内，各化合物的浓度为1mg/L。结果表明，溶液酸度对这几种化合物的吸附没有影响。分别配制一系列辛基酚(4-NP)、邻苯二曱酸二丁酯(DBP)和磺胺二曱基嘧啶(SMT)(0.05~5mg/L)以及菲(0.051.2mg/L)溶液，在中性条件(pH7.0)时研究它们在C18-NH2-TNs及作为对照的C18-TNs吸附剂上的吸附等温线。将锥形瓶放入摇床中以200rpm的速度振荡(20±0.5。C)平衡24小时。平tf后样品在10000rpm下离心10min。取上清液液相色谱-紫外检测器进行检测。各类污染物测定的色谱条件如下迪马DIKMADiamonsilC18色i普4主(4.6mmx250mm，5jum);柱温30°C;进样量20juL,流动相流速lmL/min0辛基酚紫外一全测波长230nm;流动相为100%乙腈。菲紫外^r测波长254nm;流动相为100%乙腈。邻苯二曱酸二丁酯紫外4企测波长226nm;流动相为100%乙腈。磺胺二曱基嘧，定紫外检测波长260nm;流动相为80%乙腈水溶液(含0.5%醋酸)。表4吸附剂对不同污染物的吸附容量结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>将表4的结果与表3进行比较，可知本发明提供的C18-NH2-TNs吸附剂具有很好的选择性，对非极性有机物如辛基酚、酞酸酯以及菲的吸附能力较差，而对于可离子化的其他有机物如磺胺等的吸附能力也优于对照C18-TNs吸附剂。权利要求1.一种钛酸纳米材料吸附剂，其为疏水基团与亲水基团同时修饰的钛酸纳米管。2.根据权利要求1所述的钛酸纳米材料吸附剂，其特征在于，其中所述的疏水基团选自烷烃基和芳烃基，优选选自十八烷基；更优选地，所述十八烷基得自十八烷基硅烷化试剂，该十八烷基硅烷化试剂选自十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷和一氯二曱基十八烷基硅烷，最优选为十八烷基三乙氧基硅烷；其中所述的亲水基团选自阳离子基团，优选选自氨丙基；更优选地，所述氨丙基得自氨丙基硅烷化试剂，该氨丙基硅烷化试剂优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷。3.权利要求1或2所述钛酸纳米材料吸附剂的制备方法，其包括以下步骤(1)制备钛酸纳米管；(2)使用疏水基团修饰步骤(1)所制备的钛酸纳米管，然后再使用亲水基团修饰经疏水基团修饰的钛酸纳米管；或者使用亲水基团修饰步骤(1)所制备的钛酸纳米管，然后再使用疏水基团修饰经亲水基团修饰的钛酸纳米管。4.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所述的钛酸纳米管十八烷基氨丙基的加入质量比为0.5:0.4:0.10.5:0.1:0.4，优选为.5:0.4:0.1。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，其中所述的疏水基团选自烷烃基和芳烃基，优选选自十八烷基；更优选地，所述十八烷基得自十八烷基硅烷化试剂，该十八烷基硅烷化试剂选自十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷和一氯二曱基十八烷基硅烷，最优选为十八烷基三乙氧基硅烷；其中所述的亲水基团选自阳离子基团，优选选自氨丙基；更优选地，所述氨丙基得自氨丙基硅烷化试剂，该氨丙基硅烷化试剂优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷。6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，其中步骤(1)中所述的钛酸纳米管的制备采用水热法。7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其特征在于，其中步骤(2)中所述的疏水基团修饰是将钛酸纳米管或经亲水基团修饰的钛酸纳米管分散在曱苯介质中，加入十八烷基三乙氧基硅烷，于80。C反应24小时，反应产物用乙醇洗涤后，供干。8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其特征在于，其中步骤(2)中所述的亲水基团修饰是将步骤钛酸纳米管或经疏水基团修饰的钛酸纳米管分散在曱苯介质中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，于80。C反应24小时，反应产物用乙醇洗涤后，洪干。9.权利要求1或2所述钛酸纳米材料吸附剂在富集和/或净化生物和/或环境样品有机污染物中的用途。10.根据权利要求9所述的用途，其中所述的有机污染物为离子型及可离子化的有^L污染物；优选地，所述有^L污染物为全氟化合物，优选选自全氟烷基磺酸和全氟烷基羧酸；更优选地，所述全氟烷基磺酸为全氟辛烷磺酸，所述全氟烷基羧酸为全氟辛烷羧酸。全文摘要本发明提供了一种用于富集和/或净化生物和/或环境样品中有机污染物的钛酸纳米材料吸附剂及其制备方法。本发明所提供的吸附剂为疏水基团与亲水基团同时修饰的钛酸纳米管，优选由C<sub>18</sub>和氨丙基修饰的钛酸纳米管，其能够均匀分散在水溶液中，利用疏水作用和静电吸引的混合机理，对全氟化合物具有较高的吸附容量和较好的选择性，尤其适用于生物和/或环境样品中全氟辛烷磺酸和全氟辛烷羧酸的富集和/或净化。本发明所提供的吸附剂通过水热法和溶胶-凝胶法即可完成制备，所需试剂和设备均简单、廉价且重现性好。文档编号B01J20/06GK101584977SQ200910148390公开日2009年11月25日申请日期2009年6月17日优先权日2008年9月5日发明者牛红云,蔡亚岐申请人:中国科学院生态环境研究中心